FI119431B - Luonnonrasvahappopohjainen akrylaattihybridipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

119431

LUONNONRASVAHAPPOPOHJAINEN AKRYLAATTIHVBRIDI POLYMEERI JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI AKRYLATHYBRIDPOLYMER BASERAD PÄ NATURS FETTSYROR OCH FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV DENNA

5

Keksinnön ala

Keksintö kohdistuu reaktiivisilla monomeereilla ja erityisesti akrylaateilla modifi-10 oltuihin luonnonrasvahappopohjaisiin hybridipolymeereihin ja menetelmään niiden valmistamiseksi. Keksinnön kohteena on myös modifioitujen luonnonrasva-happopohjaisten hybridipolymeerien käyttö sideaineina erityisesti vesipohjaisissa pinnoitteissa, liimoissa ja komposiiteissa sekä ympäristöystävällisinä puun im-pregno intiaineina.

15

Tekniikan taso

Vesipohjaisten pinnoitteiden ja erityisesti lateksipohjaisten pinnoitteiden käyttö on jatkuvasti kasvanut johtuen lateksipohjaisten tuotteiden myönteisistä ympäris- • j*· 20 tövaikutuksista ja levitykseen käytettyjen välineiden helposta puhdistettavuudesta * * « · ·:··· veden avulla. Liuotinpohjaisten alkydimaalien suosio on vähentynyt pääasiassa : niiden sisältämien haihtuvien orgaanisten komponenttien (VOC) vuoksi. Alkydi- f * · · :j*: maaleilla on kuitenkin lateksimaaleihin verrattuna eräitä merkittäviä etuja kuten yhteensopivuus erityisesti puun ja modifioitujen puumateriaalien kuten lämpö-25 puun ja impregnoitujen puutuotteiden kanssa sekä pinnan hyvä kiilto ja kovuus.

• · ♦ • · · • · · ···

Uusiutuvista raaka-aineista eli biomateriaaleista valmistettujen tuotteiden kuten :*·*: biokomposiittien käyttö kasvaa jatkuvasti. Tämä johtuu näiden tuotteiden useista • · : * * *: hyvistä ominaisuuksista, joita ovat mm tuotteiden biohajoavuus, kierrätettävyys ja • · · . !·. 30 alhainen myrkyllisyys. Nykyisistä biokomposiiteista volyymiltään merkittävimpiä M** . * · ·. ovat pellava-, hamppu- ja puukuitupohjaiset komposiitit. Jotta päästäisiin mahdol- **♦* 2 119431

Iisimman korkeaan luonnonmateriaaliperäisten raaka-aineiden osuuteen biokom-posiiteissa, on yleisesti toivottavaa, että valmistuksessa käytetyt apuaineet ovat myös bioperäisiä.

5 Emulsiopolymerointi on tunnettu menetelmä maaleina ja sideaineina toimivien synteettisten lateksien kuten styreenibutadieenin kopolymeerien, akryylipolymee-rien ja polyvinyyliasetaatin valmistamiseksi. Emulsiopolymeroinnissa käytetään tyypillisesti vettä, monomeeria tai monomeeriseosta, pinta-aktiivista ainetta eli surfaktanttia ja polymerointi-initiaattoria. Alalla tunnetaan myös emulsiopolyme-10 roinnin kaltaisia miniemulsiopolymerointimenetelmiä, joissa käytetään usein lisäksi mm kosurfaktanttia.

Patenttijulkaisusta US 6,369,135 tunnetaan miniemulsiopolymerointimenetelmä pinnoitesovellutuksiin sopivan lateksin valmistamiseksi, jossa menetelmässä liuo-15 tetaan pellava- tai soijaöljyllä modifiotu diolin tai polyolin, kuten etyleeniglykolin tai glyserolin, ja yksi- tai moniarvoisen hapon, kuten ftaalihappoanhydridin reaktiotuote eli alkydihartsi etyleenisesti tyydyttymättömään monomeeriin kuten vinyyli- tai akryiaattimonomeeriin. Seos miniemulsiopolymeroidaan veden ja sur-faktantin, edullisesti lisäksi kosurfaktantin läsnä ollessa. Tuloksena saadaan po- • « : 20 lymeeripartikkeleja käsittävä lateksi, jossa polymeerissä alkydi on oksastunut ak- * ' rylaattipolymeerirunkoon tai päinvastoin akrylaatti on oksastunut alkydipolymee- • · • * · ·*·· ϊ rirunkoon. Tuotteina saadaan tyypillisesti suurikokoisia polymeerejä, joilla on • ·** *··’·* suhteellisen suuri molekyylipaino, • · • · ♦ ·* , 25 Tekniikan tasosta tunnetuissa emulsiopolymerointimenetelmissä annetaan tyypit- • * · • · · *;.* lxsesti suurikokoisten molekyylien reagoida, jolloin tapahtuu ei-toivottuja sivure- : ; aktioita kuten ristisilloittumista ja geeliytymistä. Lisäksi suurikokoisista polymee- • · * • · · ·* ·' reistä valmistetuissa pinnoitekoostumuksissa muodostuu saostumia, jotka lyhen- • *« *··** tävät näiden tuotteiden kelpoisuusaikaa.

30 »·· ·*· • · • · • · · 3 119431

Edellä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa tarve aikaansaada uusia modifioituja luonnonrasvahappopohjaisia hybridipolymeerejä ja kehittää yksinkertainen menetelmä niiden valmistamiseksi.

5 Keksinnön päämäärä

Keksinnön päämääränä ovat akrylaattimodifioidut luonnonrasvahappopohjaiset hybridipolymeerit.

10 Keksinnön päämääränä on myös menetelmä akiylaattimodifioitujen luonnonras-vahappopohjaisten hybridipolymeerien valmistamiseksi.

Keksinnön päämääränä on myös menetelmä emulsioiden valmistamiseksi akry-laattimodifioiduista luonnonrasvahappopohjaisista hybridipolymeereistä.

15

Lisäksi keksinnön päämääränä on akrylaattimodifioitujen luonnonrasvahappopoh-jaisten hybridipolymeerien käyttö sideaineina vesipohjaisissa pinnoitteissa, liimoissa, maaleissa ja komposiiteissa ja puun impregnointiaineina.

• · * · :.· 20 Keksinnön mukaisten akrylaattimodifioitujen luonnonrasvahappopohjaisten hyb- ridipolymeerien, menetelmän niiden valmistamiseksi ja käytön tunnusomaiset • · : piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.

• · · ♦ · · • · · • « · • * * · · · * Keksinnön yhteenveto 25 • · · '"·* Akrylaattimodifioiduilla luonnonrasvahappopohjaisilla hybridipolymeereillä tar- • t *“* koitetaan tässä akrylaattisegmenttien ja rasvahapposegmenttien muodostamaa • · * : ’.· lohkokopolymeeriä, jonka molekyylipaino 800 - 6000000, ja jossa rasvahap» ·♦» posegmentti, jonka molekyylipaino voi vaihdella välillä 200 - 20000 voi käsittää : 30 rasvahappoja tai rasvahappojen mono-ja/tai oiigoestereitä.

• · · • · • v * · 4 119431

Keksintö kohdistuu akrylaattimodifioituihin luonnonrasvahappopohjaisiin hybri-dipolymeereihin, menetelmään niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöön sideaineina pinnoitteissa, liimoissa, maaleissa ja komposiiteissa sekä komponentteina puun impregnointiaineineissa.

5

Keksinnön mukaisessa menetelmässä akrylaattimonomeerit reagoivat kaksoissi-doksia sisältävien konjugoitujen tai konjugoimattomien luonnonrasvahappojen tai luonnonrasvahappoesterien kanssa muodostaen akrylaattimodifioidun luonnon-rasvahappopohjaisen hybridipolymeerin.

10

Keksinnön mukainen akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridi-polymeeri valmistetaan miniemulsiopolymerointiprosessilla, jossa reaktiivisia kaksoissidoksia sisältävä rasvahappo lähtöaine liuotetaan ensin akrylaatti-monomeerin tai akrylaattimonomeeriseokseen, jonka jälkeen homogeeninen liuos 15 dispergoidaan veteen yhden tai useamman surfaktantin ja valinnaisesti yhden tai useamman kosurfaktantin läsnä ollessa miniemulsioksi, joka polymeroidaan radi-kaalimekanismilla sopivan polymerointi-initiaattorin läsnä ollessa. Tuote-emulsio eli akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridipolymeeri sisältää *;,,i polymeeripartikkeleita, joissa lähtöaineen rasvahappojen kaksoissidoksiin on ok- • · : 20 sastunut akrylaattipolymeeriketjuja, esimerkiksi rasvahapposivuketjuun on kiin- * * nittynyt akrylaattipolymeerisegmentti.

• * * · · • · · ··· · • · · *···' Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus • #· • · ··· 25 Yllättäen on havaittu, että pysyvä emulsio voidaan saada aikaan antamalla akry- • · laattimonomeerien reagoida luonnonrasvahappojen tai luonnonrasvahappoesteri- • t den rasvahappokaksoissidoksien kanssa, esimerkiksi konjugoituja tai konjugoi- • · * : V mattomia kaksoissidoksia sisältävien luonnonöljyjen tai mäntyöljyn rasvahap- ··· • · *···* poseoksien kanssa. Akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridipo- 1,:.: 30 lymeeri voidaan edelleen dispergoida/emulgoida modifioidun tai modifioimatto- • Φ · •...: man alkydihartsin kanssa muodostaen pysyvän emulsion.

5 1 1 9431

Keksinnön mukainen akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridi-polymeeri käsittää akiylaattimonomeereilla modifioituja luonnonrasvahappoja tai luonnonrasvahappoestereitä kuten luonnonöljyistä saatuja rasvahapposeoksia, kasviperäisiä rasvahapposeoksia, rasvahappoestereitä sisältäviä luonnonöljyjä ja 5 luonnonöljypohjaisia oligoestereitä.

Luonnonrasvahappoja ja luonnonrasvahappoestereitä esiintyy mm kasveissa, puissa ja erityisesti luonnonöljyissä, mäntyöljyrasvahapposeoksissa ja suberiinin ja kutiinin rasvahapposeoksissa ja ne voivat olla konjugoituja tai konjugoimatto-10 mia. Luonnonöljyillä tarkoitetaan tässä konjugoituja tai konjugoimattomia kak-soissidoksia sisältäviä luonnonöljyjä kuten kasviöljyä, edullisesti pellavaöljyä, soijaöljyä, rypsiöljyä, rapsiöljyä, auringonkukkaa ljyä, oliiviöljyä ja vastaavia.

Luonnonöljyjen viitteelliset rasvahappokoostumukset on annettu taulukossa 1: 15

Taulukko 1.

Rasvahappokoostumus (p-%) a((>: Rasvahappo mäntyöljyn jsoijaölj^(£ellavaölj^nrosiölj^ rasvahag£Oseos__ : tyydyttyneet_____

Cu myristiinihappo__03____ : Ci6 palmitiinihappo 10,5 6 5 • " 1 '

Cjg steariinihappo 2 3,5 2 2 C20 arakishappo__03____1_ tyydyttymättomät_____ : Ci^i palmitoleiinihappo__03___

Ci8;i öljyhappo__223__19__63__59_ :v. C2Q;i eikoseenihappo__03___J__1_ .···. C|8:2 linolihappo__543__14__20__37_ •t Ci8:3 linoleenihappo__83__57 9 __ yhteensä 98,8 100 100 100 »Il >1 1· 1 1 .......... —I ................

• * • a a·· 119431 6 Mäntyöljyrasvahapposeoksella tarkoitetaan erityisesti puunjalostusteollisuuden mäntyöljysivutuotteesta erotettua rasvahapposeosta, jonka tyypillinen rasvahap-pokoostumus on esitetty seuraavassa. Mäntyöljyn rasvahapposeos sisältää n. 50 % (45-55%) linolihappoa ja muita dityydyttymättömiä 18-hiilisiä rasvahappoja mu-5 kaan lukien konjugoituneet hapot, n. 35 % (30-45%) öljyhappoa, n. 7 % (2-10%) momtyydyttymättömiä rasvahappoja, n. 2 % (0,5-3%) tyydyttyneitä rasvahappoja ja rosiinihappoja enintään 3 % (0,5-3%) painoprosentteina laskien.

Akrylaattimonomeereilla tarkoitetaan tässä akrylaatti- ja metakrylaattimonomee-10 reja, kuten butyyli-, etyyli-, metyyli-, 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja butyyli-, etyy li-, metyyli-, 2-etyyliheksyylimetakrylaattia, akryyli- ja metakryylihappoa, useamman akrylaattimonomeerin seosta, sekä akrylaatin tai metakrylaatin seosta styreenin tai vinyylialkoholin tai vinyyliasetaatin kanssa. Edullisia akrylaatti-monomeereja ovat butyyliakrylaatti, metyylimetaloylaatti ja butyylimetakrylaatti. 15

Keksinnön mukainen akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridi- polymeeri valmistetaan mimemulsiopolymeroimalla luonnonrasvahappoja tai lu- onnonrasvahappoestereitä akrylaattimonomeerin kanssa vesiliuoksessa radikaali- ***** katalyyttien läsnä ollessa 30-100°C:ssa 1-6 tuntia, jolloin muodostuu pysyvä • · • · · *··* ϊ 20 emulsio. Akiylaattimonomeeri(t), luonnonrasvahappo(t) tai luonnonrasvahappoes- terit(t) ja yksi tai useampi surfaktantti sekä valinnaisesti yksi tai useampi kosur- • * * *“ · faktantti (hydro fobi) liuotetaan keskenään homogeeniseksi liuokseksi käyttäen * * ** ;;;* apuna sekoitusta sekä tarvittaessa lämmitystä, tyypillisesti 20-80 °C /1-120 min, * · *** edullisesti 25-65 °C / 1-30 min, jonka jälkeen liuoksen pH säädetään välille 6-9

. 25 emäksen avulla. Sopivia emäksiä pH:n säätöön ovat mm. NaHC03 (aq), KOH

• * · • * (aq), NH3 (aq) ja vastaavat. Sitten reaktioseos emulgoidaan vesiliuokseen, joka • · T mahdollisesti sisältää yhtä tai useampaa surfaktanttia. Emulgointi voidaan suorit- · · • * ♦ ·’ ♦' taa lisäämällä joko orgaaninen faasi vesifaasiin tai toisinpäin, samalla sekoittaen * · ’···* voimakkaasti, tyypillisesti 1-180 min, edullisesti 5-60 min. Sekoitus voidaan 1 myös suorittaa tehosekoitusmenetelmällä tai ensin muodostettu emulsio käsitel- ··« lään suuren leikkausvoiman sekoittajalla miniemulsiopisaroiden muodostamisek- 119431 7 si. Tyypillisesti voidaan käyttää ultrasonikaatiota, 1-60 min, edullisesti 5-30 min, tai suuren leikkausnopeuden sekoittajaa, käyttäen kierrosnopeuksia 200 - 50 000 rpm, edullisesti 1 000 - 25 000 rpm, 0,5-10 min, edullisesti 1-5 min. Sopiva te-hosekoituslaite on esimerkiksi Ultra Turrax homogenisaattori. Miniemulsio siirre-5 tään polymerointireaktoriin ja lämmitetään reaktiolämpötilaan 30-90 °C, edullisesti 55 - 75 °C. Kun reaktorin sisältö on saavuttanut lämpötilan 45-70°C lisätään polymerointi-initiaattorin vesiliuos mikäli polymerointi-intiaattoria ei ole lisätty jo aikaisemmin. Polymerointi suoritetaan polymerointi-initiaattorin läsnä ollessa inertissä atmosfäärissä 30-100°C:ssa, edullisesti 55-75 °C, ja polymerointiaika on 10 1-6 tuntia, edullisesti 2-4 tuntia, sekoituksen ollessa kierrosnopeuksilla 100-2000 rpm, edullisesti 300-500 rpm. Reaktioajan jälkeen reaktioseos jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja tuotteena saadun emulsion kuiva-ainepitoisuus ja monomeerin konversio määritetään gravimetrisesti. Kuiva-ainepitoisuus on tyypillisesti 8-50 p-% ja monomeerikonversio 50-100%.

15

Luonnonrasvahappojen tai luonnonrasvahappoestereiden ja akrylaattimonomee-rin suhde mxniemulsiopolymerointimenetelmässä on tyypillisesti välillä 30-70 : 70-30 p/p.

* • · • · • * « : 20 Surfaktantti valitaan alkyylisulfaattien, alkyylisulfonaattien, esimerkiksi natrium- dodekyylisulfaatin ja rasvahapposuolojen, polyoksietyleenieetterin kuten polyok- * « · *·· · sietyleeni-10-steaiyylieetterin eli dekaetyleeniglykolioktadekyylieetterin (Brij 76), i * · ’;;;* polyetyleeniglykolien, polyetyleeniglykolimetyylieetterin, polyetyleeniglykolime- • · *" takrylaatin ja non-ionisten ja ionisten pinta-aktiivisten aineiden joukosta. Surfak- , 25 tantin määrä on tyypillisesti 0,5 - 10 p-% luonnonrasvahaposta tai - • · · "I rasvahappoesteristä + monomeerista laskien, edullisesti 4-8 p-%.

• · • · · ·· · • · · : ·* Kosurfaktantti valitaan pitkäketjuisten hiilivetyjen, (l-)alkoholien kuten heksade- • * * kaanin ja setyylialkoholin, ja akrylaattimonomeeriin liukenevien polymeerien, :.:V 30 kuten polymetyylimetakrylaatin joukosta. Kosurfaktanttia käytetään tyypillisesti * » :...· 0-8 p-% monomeerin määrästä.

119431 8

Polymeeri-initiaattori (radikaalikatalyytti) valitaan kaliumpersulfaatin, bentsoyy-liperoksidin, 2,2’-atsobisisobutyronitriilin ja muiden radikaali-intiaattorien joukosta, tyypillisesti käyttäen pitoisuuksia noin 0,5 p-% monomeeristä.

5 Akrylaattimodifioidun luonnonrasvahappopohjaisen hybridipolymeerin partikkelien keskimääräinen hydrodynaaminen säde (¾) 70 - 200 nm ja kokojakauma 25 - 400 nm, keskimääräinen molekyylipaino Mw 8 000 ~ 6 000 000 g/mol. Lasiutu-mislämpötila (Tg) voidaan määrittää differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla DSC, Hybridituotteiden DSC -käyrissä näkyy tyypillisesti kolme lasiutumisläm-10 pötilaa.

Akrylaattimodifioidun luonnonrasvahappopohjaisen hybridipolymeerin emulsio voidaan edelleen dispergoida/emulgoida modifioidun tai modifioimattoman alky-dihartsin kanssa tyypillisesti 20-80 °C:n lämpötilassa voimakkaasti sekoittaen. 15 Näin saadaan keksinnön mukainen vesipohjainen emulsio, jonka kuiva-ainepitoisuus on 10-50, edullisesti 25-45 p-%.

Modifioimattomalla luonnonrasvahappopohjaisella alkydihartsilla tarkoitetaan ""· tässä moniarvoisen alkoholin/alkoholien ja mono- di- ja/tai polyhapon/happojen • ·.: * 20 tai happoanhydridin ja luonnonrasvahappojen tai luonnonrasvahappoesterien kon- densaatiotuotetta. Luonnonrasvahappo tai luonnonrasvahappoesteri käsittää män- • · : työljyrasvahappojen, suberiinirasvahappojen, kutiinirasvahappojen, kasviöljyjen ··· t 4 t '4.* ja niiden seoksien joukosta, edullisesti mäntyöljyrasvahappojen, suberiinirasva- ··· *···* happojen, pellava-, soija-, rypsi-, rapsi-, auringonkukka- ja oliiviöljyn joukosta 25 valitun rasvahapposeoksen tai rasvahappoesteriseoksen.

• ·*· • * «·· ··· • ♦

Luonnonrasvahappopohjaisella alkydihartsilla tarkoitetaan 20 - 80, edullisesti 40 ·· · : V - 75 p% rasvahappolähtöaineesta tai niiden seoksesta, jossa konjugoituneiden ··· ·...* rasvahappojen osuus voi olla 0 -70 p%, 1 - 45, edullisesti 5-30 p% yhdestä tai » 30 useammasta polyolista, 5 - 45, edullisesti 10 - 39 p% yhdestä tai useammasta Γ': moniarvoisesta haposta ja valinnaisesti 0-15 p% yhdestä tai useammasta yksiar- 119431 9 voisesta haposta kondensoimalla valmistettua alkydihartsia. Rasvahappo lähtöaine käsittää luonnonrasvahappoa tai luonnonrasvahappoesteriä, joka valitaan mäntyöl-jyrasvahappojen, suberiinirasvahappojen, kutiinirasvahappojen, kasviöljyjen ja niiden seoksien joukosta, edullisesti mäntyöljyrasvahappojen, suberiinirasvahap-5 pojen, pellava-, soija-, rypsi-, rapsi-, auringonkukka- ja oliiviöljyn joukosta. Poly-oli valitaan glyserolin, pentaeiytritolin, trimetylolipropaanin, neopentyyliglyko-lin, ja niiden seoksien joukosta. Moniarvoinen happo valitaan di-ja poly happojen ja niiden anhydridien joukosta, edullisesti moniarvoinen happo on ftaalihap-poanhydridi, isoftaalihappo tai tereflaalihappo. Yksiarvoinen happo valitaan aro-10 maattisten monohapppojen ja C4-C20 alifaattisen karboksyylihappojen joukosta, kuten valeriaanihapon (n-pentaanihapon) ja bentsoehapon joukosta.

Alkydihartsi valmistetaan esteröimällä moniarvoinen alkoholi/t, mono- di- ja/tai polyhappo/t tai anhydridi ja vapaa rasvahappolähtöaine/et keskenään 200-270°C 15 lämpötilassa, edullisesti 220-260 °C, inertin kaasun alla.

Käytettäessä rasvahappoestereitä, kuten kasviöljyjä, annetaan rasvahappoesterei-den ensin reagoida ylimääräisen polyolin kanssa alkoholyysiksi kutsutulla vaih-toesteröintireaktiolla 150-240 °C lämpötilassa, edullisesti 180-200 °C, jolloin saa-·.: · 20 daan tasapainoseokseen vapaita hydroksyyliryhmiä, jotka voivat reagoida edelleen mono- di- ja/tai polyhappojen tai anhydridien kanssa 200-270°C lämpötilassa, * · : edullisesti 220-260 °C inertin kaasun alla. Yleisesti käytettyjä alkoholyysikata- • ·'· *.ί.' lyyttejä ovat litiumhydroksidi, kalsiumoksidi ja natriumhydroksidi. Alkoholyysiin • ·· * · '···' käytetään polyolia tyypillisesti kaksi kertaa öljyn moolimäärän verran; Öl- 25 jy:polyoli moolisuhde tyypillisesti 1,0:1,2 - 1,0:3,0, edullisesti 1,0:1,5 - 1,0:2,0.

• · · *“·* Alkydihartsien moolimassa on tyypillisesti < 20 000 g/mol, edullisesti 2 000 - 10 • · ·;·’ 000 g/mol, ja happo luku on tyypillisesti <25, edullisesti <15.

«· ♦ * · · • · * · ···

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan myös käyttää luonnonrasvahappo-i 30 pohjaista alkydihartsia, joka on modifioitu maleiinihappoanhydridilla tai maleiini- happoanhydridin C1-C20 alkyyli/alkenyylijohdannaisilla tai maleiinihappoanhyd- ίο 119431 ridin di- ja puoliestereillä. Modifiointi suoritetaan siten, että rasvahappopohjainen alkydihartsi lämmitetään 100-200, edullisesti 150-180 °C:n lämpötilaan, sitten lisätään maleiinihappoanhydridi tai sen johdannainen (5-35 mol%, edullisesti 10-20 mol% alkydin rasvahappopitoisuudesta) pienissä erissä 0,5-2 h aikana, jonka 5 jälkeen reaktioseos lämmitetään 150-220, edullisesti 180-200 °C:een ja sekoitettiin vielä 1-5 h. Lopputuotteena saadaan modifioitua alkydihartsia, jonka happo-funktionaalisuus on lähtöaine alkydihartsia korkeampi.

Keksinnön mukaiset akrylaattimodifioidut luonnonrasvahappopohjaiset hybridi-10 polymeerit ja niiden emulsiot alkydihartsien kanssa soveltuvat hyvin sideaineiksi pinnoite- ja liimakoostumuksiin, tartunta-ainekoostumuksiin tarraliimoissa sekä sideaineiksi ja kompatibilisaattoreiksi biokomposiittien valmistukseen ja puun impregnointiainekoostumuksiin.

15 Tyypillisiä pinnoite- ja liimakoostumuksissa käytettyjä komponentteja ovat sideaineen lisäksi fungisidi 0,2 -1,2 %, bakterisidi 0,2 - 0,5 %, surfaktantit 0,1-2 %, pigmentit ja jatkeaineet (extenders) 10 - 30 %, paksunnin (thickeners) 0,2 - 2 % ja vesi.

• » • ·*; 20 Keksinnön mukaisia akrylaattimodifioituja luonnonrasvahappopohjaisia hybridi- ·«« · *:··· polymeerejä voidaan myös käyttää tarraliimakomponentteina sellaisenaan tai ha- :Vj luttaessa tunnettujen apuaineiden kanssa. Tarraliimat eli paineherkät liimat ovat : huoneenlämpötilassa kuivassa muodossa aggressiivisesti pysyviä liimoja. Ne kiin- !ti) liittyvät erilaisiin materiaaleihin ilman suurta painetta.

25

Keksinnön mukaista akrylaattimodifioituja luonnonrasvahappopohjaisia hybridi- ··« polymeerejä voidaan käyttää puun impregnointisovellutuksiin sekoittamalla tuo-tetta 1-30 %, edullisesti 5-15 % mäntyöljyrasvahapposeokseen tai kasviöljyihin, kuten pellava-, soija tai rypsiöljyyn tai käyttämällä vesipohjaista emulsiota, tarvit- « : 30 taessa tunnettujen lisäaineiden kanssa, puun ja puuperäisten tuotteiden impreg- • · · .··*, nointiin.

• · ·*· 11 1 19431

Lisäksi keksinnön mukaista akrylaattimodifioitua luonnonrasvahappopohjaista hybridipolymeeriä voidaan käyttää sideaineena ja kompatibilisaattorina yhdistel-mätuotteiden kuten komposiittien valmistuksessa luonnonmateriaaleista kuten selluloosasta, puusta, pellavasta, hampusta, tärkkelyksestä ja muista luonnon-5 kuiduista tai niiden yhdistelmistä, tarvittaessa tunnettujen lisäaineiden kanssa.

Keksinnön mukainen akrylaattimodifioitua luonnonrasvahappopohjaista hybridi-polymeeriä sisältävä komposiitti käsittää 1-50, edullisesti 5-30 p-% (kiintoaineesta laskien) akrylaattimodifioitua luonnonrasvahappopohjaista hybridipolymeeriä, 10 joko sellaisenaan tai vesiemulsiona ja 99-50, edullisesti 95-70 p-% selluloosaa, puuta, pellavaa, hamppua, tärkkelystä tai muuta luonnonkuitua tai niiden yhdistelmää. Keksinnön mukainen komposiitti voidaan valmistaa sekoittamalla 1-50, edullisesti 5-30 p-% akrylaattimodifioitua luonnonrasvahappopohjaista hybridipolymeeriä ja 99-50, edullisesti 95 - 70 p-% selluloosaa, puuta, pellavaa, hamppua, 15 tärkkelystä tai muuta luonnonkuitua tai niiden yhdistelmää ja muodostamalla ja kovettamalla tuote lämmön avulla, esimerkiksi ekstrudoimalla tai kuumapurista-malla halutun tyyppiseksi komposiittituotteeksi 120-250 °C:ssä, edullisesti 150-. 200 °C:ssä.

: * 20 Keksinnön mukaisilla akrylaattimodifioiduilla luonnonrasvahappopohjaisilla hyb- • · : ridipolymeereillä on useita etuja. Pinnoitesovellutuksissa kuten maaleissa niiden • · * ·** # . .·, avulla voidaan nostaa pinnoitteen kiintoainepitoisuus jopa 40 p-%:iin, joka on .**\ huomattavasti korkeampi kuin alkydihartsista suoraan emulgoimalla valmistetulla ··.* tuotteella tyypillisesti käytetty 18 p-% kiintoainepitoisuus. Lisäksi maalien omi- ; ·*; 25 naisuuksia heikentävien emulgaattoreiden ja pinta-aktiivisten aineiden määrää ·*· voidaan vähentää huomattavasti maalikoostumuksissa. Nämä pinta-aktiiviset ai-neet tyypillisesti migratoituvat maalikalvon pintaan, jossa ne toimivat pehmitti- ·' .* .···, men tavoin, jonka seurauksena maalikalvosta tulee pehmeämpi ja tahmea, lisäksi *, vedenkesto ja kemiallinen kestävyys heikkenee.

·*.:: 30 12 1 1 9431

Keksinnön mukaisen hybridipolymeerin käyttö pinnoitteissa vähentää oleellisesti haihtuvien orgaanisten aineiden päästöjä ko. tuotteissa, koska muiden liuottimien ja apuaineiden käyttötarve on oleellisesti pienempi kuin perinteisillä alkydihart-seilla.

5

Koska hybridipolymeerin komponentit ovat peräisin kaksoissidoksia sisältävästä luonnonrasvahaposta tai luonnonrasvahappoesteristä, hybridipolymeerejä sisältävät koostumukset kuivuvat nopeasti ja konjugointi tehostaa kuivumista. Pinnoitteilla on erinomainen kiiltoja kovuus ja pinnoitteet soveltuvat myös erittäin hyvin 10 modifioidun puun kuten lämpöpuun käsittelyyn, koska hybridipolymeerit ovat yhteensopivia luonnonmateriaalien kuten puun omien komponenttien kanssa.

Keksinnön mukaisen hybridipolymeerin käyttö sideaineena luonnonkuitupohjai- sissa komposiiteissa kuten pellava-, puu- ja hamppukomposiiteissa edistää tuot- 15 teen luonnonmukaisuutta, biohajoavuutta ja myrkyttömyyttä. Lisäksi keksinnön mukainen hybridipolymeeri on reaktiivinen sideaine, joka parantaa komposiitin fysikaalisia ominaisuuksia kuten lujuutta, vedenkestoa ja liuottimien kestoa sekä . matriisiaineen kiinnittymistä ja tasaista jakautumista tuotteessa.

♦···# • · • « 1 * * * · · 20 Käytettäessä keksinnön mukaista reaktiivista hybridipolymeeriä joko sellaisenaan ; .· tai yhdessä kasviöljyjen kanssa puun impregnointiin, impregnointiaineen tihkumi- * · · ··· · . . nen ulos puusta vähenee ja kiinnittyminen puuhun helpottuu.

♦ · * ··· ♦ *· : : ···

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lähdetään pienemmästä molekyylistä, johon : 25 polymeroidaan akrylaattipolymeerisegmentti. Tämän seurauksena dispergoitavuus ··· tyypillisesti käytettyihin väliaineisiin ja yhteensopivuus muihin tuotekomponent- • · · teihin paranee.

··* : : • · # •t Keksmtöä kuvataan lähemmin seuraavien esimerkkien avulla, joihin sitä ei kui- • * * *··· * 30 tenkaan ole tarkoitus rajoittaa.

o 119431 13

ESIMERKIT

Esimerkki 1: Akrylaattimodifioidun luonnonrasvahappopohjaisen hybridi-polymeerin valmistus pellavaöljystä 5 Pellavaöljyn 150 g joukkoon sekoitettiin natriumdodekyylisulfaatti 3 g ja 15,0 g Brij 76 (dekaetyleeniglykolioktadekyylieetteriä). Seosta sekoitettiin 60 °C:ssa, jolloin seos muuttui homogeeniseksi. Seos neutraloitiin 15 ml IM natriumbikarbonaattia. Butyyliakrylaattia 170 g ja heksadekaania 12,1 g sekoitettiin keskenään ja lisättiin hitaasti edelliseen. Vettä lisättiin 450 ml tipoittain monomeeriseokseen 10 ja lämmitys lopetettiin. Emulsiota sekoitettiin vielä magneettisekoittajalla sekä noin 5 min Ultra Turrax homogenisaattorilla 13500 ipm. Tämän jälkeen emulsio lisättiin lasireaktoriin ja reaktoriin liitettiin typpivirtaus. Haude lämmitettiin 75 °C:een kierrosnopeudella 430 rpm. Kun reaktorin sisälämpötila oli 50 °C, initiaat-toriliuos (5,1 g kaliumpersulfaatti ja 150 ml vettä) lisättiin reaktoriin 20 ml/min. 4 15 h polymeroinnin (sisälämpötila noin 69-70 °C) jälkeen lämpötilaa laskettiin n. 30 °C:een ja tuotteena saatu emulsio laskettiin ulos reaktorista. Emulsion kuiva-aine pitoisuus oli 36 p-%.

' ·": Esimerkki 2: Mäntyöljypohj aisen alkydihartsin valmistus · 20 ’·*** Alkydihartsi valmistettiin mäntyöljyrasvahapoista (372,6 g), isoftaalihaposta (55,9 * « : g) ja trimetylolipropaanista (93,8 g). Reaktioseosta sekoitettiin ja lämmitettiin 230 - 260 °C:ssa. Reaktion etenemistä seurattiin happoluvun ja reaktioseoksen kirkas- • · · • · *...* tuessa viskositeetin avulla (R.E.L. kartio-levy-pyörimisviskometri). Reaktiota 25 keitettiin 6 h. Jäähtyneestä tuotteesta (455g) määritettiin happoluku (12) ja visko- • φ · *·:·* siteetti (2193 cP huoneenlämpötilassa /Brookfield viskometri).

·"**· • · • a · * ·· * ; V Esimerkki 3: Pellavaöljypohjäisen alkydihartsin valmistus ·*· • * • · • · · ; 30 Alkydihartsi valmistettiin pellavaöljystä (865,7 g), trimetylolipropaanista (402,0 ·***· g), isoftaalihaposta (300,0 g) ja bentsoehaposta (294,3 g). 860 g pellavaöljyä * · · „ 119431 14 lämmitettiin 150 °C:een lämpötilaan sekoittaen typpiatmosfaärissä. Litiumhyd-roksidimonohydraatti (alkoholyysikatalyytti) lisättiin suspendoituna 5,7 g pellavaöljyä. Lämmittämistä jatkettiin 200 °C:een ja lisättiin trimetylolipropaani. Al-koholyysireaktiota seurattiin liukoisuustestin avulla. Kun reaktioseos oli kokonaan 5 liukoinen metanoliin, lisättiin reaktioastiaan isoftaalihappo, ja sekoituksen jälkeen lisättiin bentsoehappo. Reaktioseoksen lämmittämistä jatkettiin 200 - 250 °C:ssa ja reaktion etenemistä seurattiin happoluvun ja reaktioseoksen kirkastuessa myös viskositeetin avulla. Reaktiota keitettiin happo lisäyksestä 3,5 h. Jäähtyneestä tuotteesta (1584 g) määritettiin happoluku (14) ja viskositeetti (5,4 Poise/50 °C, 10 R.E.L. kartio-levy-pyörimisviskometri) • · • · • · · • · · »M · • · * · • · · * * **· · * · · • · * • · * *·· • · • « 1·« m ♦ ♦ · • · · ··· **♦ • * • ♦ ·· · • · · • · • · ·«· • · • « ··♦ f f i • ♦ · 1 • · • ·

Claims (11)

119431

1. Akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridipolymeeri, joka on akrylaattisegmenttien ja rasvahapposegmenttien muodostama polymee- 5 ri, jonka molekyylipaino on 800 - 6000000, ja jossa rasvahapposegmentti, jonka molekyylipaino on 200 - 20000, käsittää rasvahappoja tai rasvahappojen mono- ja/tai oligoestereitä ja rasvahappolähtöaine sisältää reaktiivisia kaksoissidoksia ja joka on valmistettu emulgoimalla akrylaatti-monomeereja, joilla tarkoitetaan akrylaatti- ja metakrylaattimonomeereja, 10 ja rasvahappolähtöainetta käsittävä reaktioseos vesiliuokseen, jonka jäl keen on suoritettu polymerointi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridipolymeeri, tunnettu siitä, että rasvahapposegmentit ovat 15 peräisin luonnonrasvahapoista tai luonnonrasvahappoestereistä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridipolymeeri, tunnettu siitä, että rasvahapposegmen- ·;··· tit ovat peräisin luonnonöljyistä, mäntyöljyrasvahapposeoksista tai sub- : 20 eriinin tai kutiinin rasvahapposeoksista. • * « · • MM

• • 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappo- • · · · : j*: pohjainen hybridipolymeeri, tunnettu siitä, että luonnonöljy on pellavaöl- ··· : * * *· jy, soijaöljy, rypsiöljy, rapsiöljy, auringonkukkaöljy tai oliiviöljy. ··« 25 :Y:

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen akrylaattimodifioitu luonnon- • * :1: rasvahappopohjainen hybridipolymeeri, tunnettu siitä, että akrylaatti on • t · • butyyli-, etyyli-, metyyli- tai 2-etyyliheksyyliakrylaatti tai butyyli-, etyyli-, #·’ * metyyli- tai 2-etyyliheksyylimetakrylaatti, akryyli- tai metakryylihappo, • · *·* 30 akrylaattimonomeerin seos tai akrylaatin tai metakrylaatin seos styreenin • · ** tai vinyylialkoholin tai vinyyliasetaatin kanssa. • · t • *· » · 119431

6. Menetelmä akrylaattimodifioitujen luonnonrasvahappopohjaisten hybridi-polymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että akrylaattimonomeerit, joilla tarkoitetaan akiylaatti- ja metakiylaattimonomeereja, luonnonrasva-hapot tai luonnonrasvahappoesterit ja yksi tai useampi surfaktantti sekä 5 valinnaisesti yksi tai useampi kosurfaktantti liuotetaan 20-80 °C lämpöti lassa, sitten liuoksen pH säädetään välille 6-9 emäksen avulla, sitten reak-tioseos emulgoidaan vesiliuokseen, joka valinnaisesti sisältää yhtä tai useampaa surfaktanttia, sekoittaen, sitten emulsio lämmitetään 30-90 °C lämpötilaan, ja polymerointi suoritetaan inertissä atmosfäärissä 30-100°C:ssa 10 polymerointi-initiaattorin läsnä ollessa sekoituksen ollessa kierrosnopeuk- silla 100-2000 rpm.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että luonnon-rasvahapot tai luonnonrasvahappoesterit valitaan luonnonöljyjen, mäntyöl- 15 jyrasvahapposeoksien ja suberiinin ja kutiinin rasvahapposeoksen joukosta ja rasvahappo lähtöaine sisältää reaktiivisia kaksoissidoksia.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että luon- ·;··; nonöljyt valitaan pellavaöljyn, soijaöljyn, rypsiöljyn, rapsiöljyn, auringon- • ;*: 20 kukkaöljyn ja oliiviöljyn joukosta. • *· e • t

• :*· 9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ·*· · : :*· akrylaattimonomeeri(t) valitaan butyyli-, etyyli-, metyyli- ja 2- • et etyyliheksyyliakrylaatin, ja butyyli-, etyyli-, metyyli- ja 2- ··# 25 etyyliheksyylimetakrylaatin, akryyli- ja metakryylihapon, akiylaatti- : * · *: monomeerin seoksien ja akrylaatin tai metakiylaatin seoksien styreenin tai • » : * * *: vinyylialkoholin tai vinyyliasetaatin kanssa joukosta. • · · • · • e

· * · · ]···[ 10. Menetelmä emulsion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että jonkin patentti- • * ’ 30 vaatimuksen 1-5 mukainen tai jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukaisella • n ·' menetelmällä valmistettu akrylaattimodifioitu luonnonrasvahappopohjai- • · · • t· e · 119431 nen hybridipolymeeri lisätään alkydihartsiin ja seoksen pH säädetään välille 6 - 9 emäksen avulla, ja seos dispergoidaan/emulgoidaan veteen 15-80 °C, lämpötilassa ja valinnaisesti 0-30 p-% apuliuottimen kanssa.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukaisella menetelmällä valmistettujen akrylaattimodifioitujen luon-nonrasvahappopohjaisten hybridipolymeerien tai patenttivaatimuksen 10 mukaisella menetelmällä valmistetun emulsion käyttö sideaineina pinnoitteissa, liimoissa, maaleissa ja komponentteina tarraliimoissa, sideaineina ja 10 kompatibilisaattoreina komposiiteissa ja puun impregnointiaineina. • · • · « · · • · · • M · • · • · • · · f · · ΜΦ 1 f · · • · · • I1 • · 1 • · * · «·· • t « · · • · · • · • «f • · t · • · · • « • · · * · ··# · • •f • • · ··· ·· • · • »» · • · · • ·· • · 18 1 1 9431