CN101395190A

CN101395190A - 基于天然脂肪酸的丙烯酸酯混合聚合物及其制造方法

Info

Publication number: CN101395190A
Application number: CNA2007800080381A
Authority: CN
Inventors: N·海斯坎恩; P·威尔伯格; S·考斯基米斯; J·胡尔库; P·尤斯哈诺夫; S-L·毛努
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2009-03-25
Also published as: EP1991594A4; JP2009529081A; WO2007101909A1; FI119431B; US20090156845A1; EP1991594A1; FI20065151A0; RU2008139423A; FI20065151A

Abstract

本发明涉及丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，和它们的制备方法。本发明还涉及该改性天然脂肪酸基混合聚合物作为粘结剂特别是在水基涂料、粘合剂和复合材料中的以及作为环境友好木材浸渍剂的用途。该丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物是由丙烯酸酯链段和脂肪酸链段形成的嵌段共聚物。

Description

基于天然脂肪酸的丙烯酸酯混合聚合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及用反应性单体特别是用丙烯酸酯改性的天然脂肪酸基混合聚合物及其制造方法。本发明还涉及该改性天然脂肪酸基混合聚合物作为粘结剂特别是在水基涂料、粘合剂和复合材料中的以及作为环境友好木材浸渍剂的用途。

背景技术

水基涂料特别是胶乳基涂料的使用不断地增加，这是由于胶乳基产物的积极环境影响和用于涂覆的设备可容易用水清洁的结果。溶剂基醇酸树脂漆的受欢迎性已经降低，主要是因为它们含有的挥发性有机组分(VOC)。然而，无论如何醇酸树脂漆具有一些与乳胶漆相比的显著优点，例如特别与木材和改性的木材材料，例如热木材和浸渍木材产物的相容性，以及良好的表面光泽和硬度。

由可回收的原材料或生物材料如生物复合材料制成的产物的使用正日益增加。这归因于这些产物的更好的性能，尤其是产物的生物降解性、可回收性和低毒性。在它们的范围中，当前生物复合材料的最重要的那些是亚麻、大麻和木质纤维基复合材料。为了在生物复合材料中达到衍生自天然材料的原材料的尽可能高的比例，通常希望用于制造的添加剂也是生物来源的。乳液聚合是用于制备合成作为涂覆剂和粘结剂(粘结剂)发挥作用的胶乳例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物和聚(乙酸乙烯酯)的已知方法。在乳液聚合中，通常使用水、单体或单体混合物、表面活化剂或表面活性剂和聚合引发剂。在该领域中，类似乳液聚合的微乳液聚合方法也是已知的，其中通常还使用例如共表面活性剂。

从专利US6,369,135获知了一种制备适合于涂料应用的胶乳的微乳液聚合方法，其中将二元醇或多元醇，例如乙二醇或甘油和一或多元酸例如邻苯二甲酸酐的反应产物和用亚麻种子或大豆油改性的醇酸树脂溶于烯属不饱和单体例如乙烯基或丙烯酸酯单体中。在水和表面活性剂，优选还有共表面活性剂存在下将该混合物微乳液聚合。结果，获得包含聚合物颗粒的胶乳，其中该醇酸树脂接枝到丙烯酸酯聚合物的骨架上或反过来该丙烯酸酯接枝到醇酸树脂聚合物的骨架上。作为产物，通常获得具有相对高分子量的大尺寸聚合物。

在本领域中已知的乳液聚合方法中，通常使得大尺寸分子反应，藉此发生不希望的副反应，例如交联和凝胶化。此外，在由大尺寸聚合物制备的涂料组合物中形成沉淀，该沉淀缩短这些产物的保存限。

基于上述，可以看出仍需要提供新型改性天然脂肪酸基混合聚合物和开发制造它们的简单方法。

发明目的

本发明的一个目的是提供丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物。

本发明的另一个目的是丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物的制备方法。

本发明的又一个目的是由丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物制备乳液的方法。

本发明的又一个目的是丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物作为粘结剂在水基涂料、粘合剂、漆、组合产物和复合材料中的和作为木材浸渍剂的用途。

根据本发明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，它们的制造方法和它们的用途的特征在本专利权利要求中给出。

发明简述

丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物在本文中是指由丙烯酸酯链段和脂肪酸链段形成的具有分子量800-6,000,000的聚合物并且具有200-20,000的分子量的脂肪酸链段可以包含脂肪酸或脂肪酸的一酯和/或低聚酯。该聚合物主要为嵌段聚合物类型。

本发明涉及丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物、它们的制备方法和它们作为粘结剂在涂料、粘合剂、漆和复合材料中的以及作为组分在木材浸渍剂中的用途。

在根据本发明的方法中，丙烯酸酯单体与含有双键的共轭或非共轭天然脂肪酸或天然脂肪酸酯反应，藉此形成丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物。

根据本发明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物通过乳液聚合方法制备。在一种或多种表面活性剂和任选地一种或多种共表面活性剂存在下将一种丙烯酸酯单体或者多种丙烯酸酯单体分散成乳液，然后在自由基引发剂和含反应性双键的脂肪酸起始材料存在下将该一种丙烯酸酯单体或多种丙烯酸酯单体聚合。

该产物乳液或丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物含有聚合物颗粒，其中丙烯酸酯聚合物链已经接枝到该起始材料的脂肪酸的双键上，例如丙烯酸酯聚合物链段连接到脂肪酸侧链上。

发明详述

令人惊奇地发现，可以通过使丙烯酸酯单体与天然脂肪酸或天然脂肪酸酯的双键、例如与含共轭或非共轭双键的天然油或妥尔油脂肪酸混合物反应而获得稳定的乳液。可以将该丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物与醇酸树脂进一步分散/乳化，藉此形成稳定的乳液。

根据本发明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物包含天然脂肪酸或天然脂肪酸酯例如由天然油获得的脂肪酸混合物，植物脂肪酸混合物，含脂肪酸酯的天然油和天然油基低聚酯，其中所述脂肪酸或脂肪酸酯被丙烯酸酯单体改性。

含反应性双键的脂肪酸起始材料在本文中是指天然脂肪酸和天然脂肪酸酯，尤其是天然脂肪酸混合物和天然脂肪酸酯混合物，它们含有含双键的脂肪酸或相应的酯且存在于例如植物、树特别是天然油、妥尔油脂肪酸混合物中和存在于软木脂与角质的脂肪酸混合物中并且该双键可以是共轭或非共轭的。天然油在本文中是指含共轭或非共轭双键的天然油，例如植物油，优选亚麻种子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油、橄榄油等。

妥尔油脂肪酸混合物特别是指与木材加工工业的妥尔油副产物分离的脂肪酸混合物，其典型的脂肪酸组合物在下面给出。妥尔油的脂肪酸混合物含有大约50％(45-55％)亚油酸及其它二不饱和的C18脂肪酸(包括共轭酸)，大约35％(30-45％)油酸，大约7％(2-10％)多不饱和脂肪酸，大约2％(0.5-3％)饱和脂肪酸和至多3％(0.5-3％)松香酸，按重量百分率计算。

提出的一些天然油的脂肪酸组成在下表1中给出：

表1

丙烯酸酯单体在本文中是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，更多丙烯酸酯单体的混合物以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。优选的丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。

根据本发明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物如下制造：在自由基催化剂(自由基引发剂)存在下在30-100，优选50-90℃下在水溶液中将含反应性双键的脂肪酸起始材料例如天然脂肪酸或天然脂肪酸酯与丙烯酸酯单体进行乳液聚合。典型的聚合时间为1-6小时。

在该方法中，在一种或多种表面活性剂和任选的一种或多种共表面活性剂存在下将一种丙烯酸酯单体或多种丙烯酸酯单体和水分散成乳液，然后在自由基引发剂和含反应性双键的脂肪酸起始材料存在下将该一种丙烯酸酯单体或多种丙烯酸酯单体聚合。

任选地，将丙烯酸酯单体、天然脂肪酸混合物或天然脂肪酸酯混合物和一种或多种表面活性剂、水和任选的一种或多种共表面活性剂(疏水物)混合在一起，如果需要则采用加热，通常20-80℃/1-120min，优选25-65℃/1-30min，之后，用碱将该溶液的pH值调节在6-9之间。适合于调节pH值的适合的碱是例如NaHCO₃、KOH、NH₃等的水溶液。然后将该反应混合物乳化到任选地含一种或多种表面活性剂的水溶液。乳化可以如下进行：或者通过将有机相添加到水相中或反过来，同时剧烈地搅拌，通常搅拌1-180min，优选5-60min。也可以采用高效率混合法进行混合或用高剪切力共混器处理首先形成的乳液以形成乳滴。通常，可以使用超声振荡1-60min，优选5-30min，或使用200-50,000rpm，优选1,000-25,000rpm的转速的高剪切力共混器0.5-10min，优选1-5min。适合的高效率共混器例如是UltraTurrax均质机。将该乳液转移至聚合反应器并将该反应物加热到30-90，优选55-75℃的温度。当反应器的内容物已经达到45-85℃的温度时，如果以前还没有添加聚合引发剂，则添加聚合引发剂的水溶液。在30-100℃，优选55-80℃下进行聚合，聚合时间是1-6小时，优选2-4小时，同时混合速度为100-2,000rpm，优选300-500rpm。在反应时间之后，将反应混合物冷却到室温，必要时，将pH值调节到7-9的范围并添加添加剂例如杀生物剂。该乳液的干物质含量通常是8-85，优选35-60％并且单体的转化率是50-100％。

在该乳液聚合方法中天然脂肪酸或天然脂肪酸酯与丙烯酸酯单体的比例通常在30-70：70-30wt/wt之间。

表面活性剂或表面活化剂选自烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠，乙氧基化烷基硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠，烷基磺酸盐，脂肪酸盐，乙氧基化脂肪酸，聚氧亚乙基醚，例如聚氧亚乙基十三烷基醚和聚氧亚乙基-10-硬脂基醚或十乙二醇十八烷基醚，聚乙二醇，聚乙二醇甲基醚，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，及其它常规非离子和离子表面活性剂。表面活性剂的量通常是0.5-15，优选1-10wt％，由单体计算。

共表面活性剂选自长链烃，例如十六烷，1-醇，例如鲸蜡醇和可溶于丙烯酸酯单体的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯。通常以单体的量的0-8wt％使用共表面活性剂。

聚合引发剂(自由基引发剂)选自过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，过氧化苯甲酰，2，2′-偶氮二异丁腈及其它自由基引发剂，通常使用单体的大约0.5-1.0wt％的浓度。聚合引发剂通常作为水溶液添加，该引发剂在水溶液中的量通常是1-5，优选2-3.5wt％。聚合引发剂的水溶液通常在10分钟-2小时内添加。

丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物的颗粒的平均水力半径(hydrodynamic radium)(R_h)是70-200nm，尺寸分布是25-400nm，平均分子量M_w是8000-6000000g/mol。通常在混合产物的DSC曲线中可见三个玻璃化转变温度。可以通过差示扫描量热法DSC测定玻璃化转变温度(T_g)。

可以将丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物的乳液与改性或未改性的醇酸树脂通常在20-80℃的温度下在剧烈混合下进一步分散/乳化。因此，获得根据本发明的水性乳液，其干物质含量是10-80，优选25-50wt％。

未改性的天然脂肪酸基醇酸树脂在本文中是指一种或者多种多元醇和一种或多种一、二和/或多元酸或酸酐和天然脂肪酸或天然脂肪酸酯的缩合产物。该天然脂肪酸或天然脂肪酸酯包含脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合物，它们选自妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸、角质脂肪酸、植物油和它们的混合物，优选妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸、亚麻种子、大豆、菜籽、油菜、向日葵和橄榄油。

天然脂肪酸基醇酸树脂在本文中是指如下制备的醇酸树脂，即通过将20-80、优选40-75wt％脂肪酸起始材料或其混合物，1-45、优选5-30wt％一种或多种多元醇，5-45、优选10-39wt％一种或多种多元酸和任选的0-15wt％一种或多种一元酸缩合来制备，在上述脂肪酸起始材料或其混合物中，共轭脂肪酸的比例可以为0-70wt％。该脂肪酸起始材料包含天然脂肪酸或天然脂肪酸酯，它们选自妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸、角质脂肪酸、植物油和它们的混合物，优选妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸、亚麻种子、大豆、菜籽、油菜、向日葵和橄榄油。多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和它们的混合物。多元酸选自二酸和多元酸和它们的酸酐，优选多元酸是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸。一元酸选自芳族一元酸和脂族C₄-C₂₀羧酸，例如戊酸(正戊酸)和苯甲酸。

醇酸树脂如下制备：在惰性气体下在200-270℃，优选220-260℃的温度下将多元醇，一、二和/或多元酸或酸酐和游离脂肪酸起始材料一起酯化。

当使用脂肪酸酯例如植物油时，首先使该脂肪酸酯在150-240℃，优选180-200℃的温度下与过量的多元醇在称作醇解的酯交换反应中反应，藉此在平衡混合物中获得游离羟基，该游离羟基在惰性气体下在200-270℃，优选220-260℃的温度下可以进一步与一、二和/或多元酸或酸酐反应。常用的醇解催化剂是氢氧化锂、氧化钙和氢氧化钠。对于醇解，多元醇的用量通常是油的摩尔量的两倍；油:多元醇摩尔比通常是1.0:1.2-1.0:3.0，优选1.0:1.5-1.0:2.0。该醇酸树脂的分子量通常<20,000g/mol，优选2,000-10,000g/mol并且酸值通常<25，优选<15。

在根据本发明方法中，还可以使用已经用马来酸酐或马来酸酐的C₁-C₂₀烷基/烯基衍生物或马来酸酐的二和半酯改性的天然脂肪酸基醇酸树脂。进行该改性以致将脂肪酸基醇酸树脂加热到100-200、优选150-180℃的温度，然后在0.5-2小时期间按小份添加马来酸酐或其衍生物(醇酸树脂的脂肪酸含量的5-35mol％，优选10-20mol％)，此后将该反应混合物加热到到150-220、优选180-200℃并再搅拌1-5小时。作为最终产物，获得具有比醇酸树脂起始材料更高酸官能度的改性醇酸树脂。

根据本发明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物和它们与醇酸树脂的乳液非常适合用作涂料和粘合剂组合物的粘结剂，用于压敏粘合剂中的增粘剂组合物以及也适合用作制造生物复合材料的粘结剂和增容剂(compatibilisator)和用于木材浸渍组合物。

除了粘结剂之外还用于涂料和粘合剂组合物的典型组分是杀生物剂，例如杀真菌剂0.2-1.2％，杀细菌剂0.2-0.5％，表面活性剂0.1-2％，颜料和增量剂10-30％(惰性填料)，增稠剂0.2-2％和水。

根据本发明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物还可以按原样或、如果需要，与已知的赋形剂一起用作压敏粘合剂中的组分。自粘粘合剂或压敏粘合剂在室温下呈干燥形式是非常持久的粘合剂。它们粘附到不同材料上，而无需高压。

根据本发明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物如下用于木材浸渍应用：将1-30％、优选5-15％的该产物与妥尔油脂肪酸混合物或植物油例如亚麻种子、大豆或菜籽油混合或使用水性乳液和如果需要的已知添加剂以浸渍木材和木材衍生的产物。

另外，根据本发明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物可以作为粘结剂和增容剂和如果需要的已知的添加剂一起用于制备组合产物，例如来自天然材料的复合材料，例如纤维素、木材、木质纤维、亚麻、大麻、淀粉及其它天然纤维或它们的组合的组合产物。

根据本发明的含丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物的复合材料包含1-50、优选5-30wt％(由干物质计算)丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，或者按原样或水性乳液，和99-50、优选95-70wt％纤维素、木材、木质纤维、亚麻、大麻、淀粉或其它天然纤维或它们的组合。根据本发明的复合材料可以如下制备：将1-50、优选5-30wt％丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物和99-50、优选95-70wt％纤维素、木材、亚麻、大麻、淀粉或其它天然纤维或它们的组合混合并借助于热、例如通过在100-250℃、优选120-200℃下挤出或热压将该产物成型和硬化成具有所需类型的复合产物。

根据本发明的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物具有一些优点。在涂料应用例如漆中，可以借助于它们将涂料的干物质含量增加到甚至40-60wt％，这比通过由醇酸树脂直接乳化制备的产物通常具有的干物质含量高得多。此外，可以在漆组合物中大量减少损害漆性能的乳化剂和表面活性剂的量。这些表面活性剂通常迁移到漆膜的表面，在这种场合中它们像增塑剂那样发生作用，导致漆膜变得更软和发粘，另外耐水性和耐化学品性受到损害。

根据本发明的混合聚合物在涂料中的使用显著地减少挥发性有机物质从所述产物的排放，因为当与传统醇酸树脂相比时显著地降低对使用其它溶剂和赋形剂的需要。

因为该混合聚合物的组分源自含双键的天然脂肪酸或天然脂肪酸酯，所以含混合聚合物的组合物迅速地干燥并且共轭提高该干燥。该涂料具有优异的光泽和硬度并且该涂料还非常适合于改性木材例如热木材的处理，因为该混合聚合物与天然材料例如木材本身的组分相容。

根据本发明的混合聚合物在天然纤维基复合材料例如亚麻、木材和大麻复合材料中作为粘结剂的使用将促进产物的天然性能、生物降解性和无毒性。此外，根据本发明的混合聚合物是反应性粘结剂，其改进复合材料的物理性能，例如强度、耐水性和耐溶剂性以及对基体材料的粘附和在产物中的均匀分布。

当根据本发明的反应性混合聚合物按原样或与植物油一起用于木材的浸渍时，浸渍剂从木材的漏出将减少且对木材的粘附得到推动。

在根据本发明的方法中，较小的分子是起始材料，丙烯酸酯聚合物链段聚合到其中。这导致通常使用的介质中的可分散性和与产物其它组分的相容性将提高。

将采用下面实施例更详细地描述本发明，本发明无论如何不意图限于这些实施例。

实施例

实施例1：由亚麻种子油制备丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物

向150g亚麻种子油中混入3g十二烷基硫酸钠和15.0g Brij 76(十乙二醇十八烷基醚)。在60℃下搅拌该混合物，藉此该混合物变得均匀。用15ml 1M碳酸氢钠中和该混合物。将170g丙烯酸丁酯和12.1g十六烷混合在一起并缓慢地添加到前述溶液中。逐滴将450ml水添加到该单体混合物中并停止加热。用磁力搅拌器进一步混合该乳液并用Ultra Turrax均质机以13,500rpm匀化大约5min。此后，将该乳液添加到玻璃反应器中并将氮气流与该反应器连接。在430rpm的转速下将该浴加热到75℃。当反应器的内部温度是50℃时，将20mL/min的引发剂溶液(5.1g过硫酸钾和150ml水)添加到该反应器中。在4小时聚合(内部温度大约69-70℃)之后，将温度降低到大约30℃并将作为产物获得的乳液从该反应器排出。该乳液的干物质含量是36wt％。

实施例2：妥尔油基醇酸树脂的制备

由妥尔油脂肪酸(1484.4g)、间苯二甲酸(222.4g)和三羟甲基丙烷(375.5g)制备醇酸树脂。将所有起始材料称量到反应器中，在氮气流下在250-260℃下搅拌和加热该反应混合物。借助于样品跟踪反应进程，由此测定酸值和反应混合物何时变得澄清、以及粘度(R.E.L.旋转锥/板粘度计)。将反应物煮沸11小时。该冷却的产物(1875.2g)的酸值是10.3mg KOH/g，粘度是2.4泊/50℃。

实施例3：亚麻种子油基醇酸树脂的制备

由亚麻种子油(865.7g)、三羟甲基丙烷(402.0g)、间苯二甲酸(300.0g)和苯甲酸(294.3g)制备醇酸树脂。在氮气气氛下将860g亚麻种子油加热到150℃的温度、搅拌。添加氢氧化锂一水合物，悬浮到5.7g亚麻种子油中。继续加热到200℃并添加三羟甲基丙烷。借助于溶解度试验跟踪醇解反应。当反应混合物完全可溶于甲醇时，将间苯二甲酸添加到反应容器中，并在混合之后添加苯甲酸。在200-250℃下继续加热该反应混合物并借助于酸值、和反应混合物何时变得澄清，以及粘度跟踪反应进程。从酸添加起将反应物煮沸3.5小时。从冷却的产物(1584g)测定酸值(14mgKOH/g)和粘度(5.4泊/50℃，R.E.L.旋转锥/板粘度计)。

实施例4：用马来酸酐改性妥尔油脂肪酸基醇酸树脂

将起始材料即实施例2中制造的醇酸树脂(400g，酸值10.3mg KOH/g，粘度2.4泊/50℃)称量到反应容器中并将该反应混合物加热到180℃。在1小时期间按小份添加马来酸酐(8.0g，0.163mol，15mol％，由该醇酸树脂的脂肪酸含量计算)，然后将该反应混合物加热到200℃并再搅拌3小时。获得了396.9g酸值为19.7mgKOH/g和粘度为4.7泊/50℃的最终产物。

Claims

1.丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于它是由丙烯酸酯链段和脂肪酸链段形成的分子量为800-6000000的嵌段共聚物，并且其中分子量为200-2,000的脂肪酸链段包括脂肪酸或脂肪酸的一酯和/或低聚酯。

2.根据权利要求1的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于该脂肪酸链段源自含双键的脂肪酸起始材料，优选源自天然脂肪酸或天然脂肪酸酯。

3.根据权利要求2的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于该脂肪酸起始材料选自天然油、妥尔油脂肪酸混合物和软木脂与角质的脂肪酸混合物。

4.根据权利要求3的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于该天然油选自亚麻种子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油和橄榄油。

5.根据权利要求1-3中任一项的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物，其特征在于该丙烯酸酯链段源自丙烯酸酯，该丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的混合物，丙烯酸酯单体的混合物，和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体与苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。

6.丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物的制备方法，其特征在于在20-80℃的温度下将丙烯酸酯单体、天然脂肪酸的混合物或天然脂肪酸酯的混合物和一种或多种表面活性剂和任选地一种或多种共表面活性剂混合，然后用碱将该混合物的pH值调节在6-9之间，然后将该反应混合物乳化到任选含一种或多种表面活性剂的水溶液中，并搅拌，将该乳液加热到30-90℃的温度并在30-100℃下在聚合引发剂存在下在100-2000rpm的混合速率下进行聚合。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于该天然脂肪酸或天然脂肪酸酯选自天然油、妥尔油脂肪酸混合物和软木脂与角质的脂肪酸混合物。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于该天然油选自亚麻种子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油和橄榄油。

9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其特征在于该丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的混合物，丙烯酸酯单体混合物，和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。

10.乳液/分散体的制备方法，其特征在于将根据权利要求1-5中任一项的或采用根据权利要求6-9中任一项的方法制备的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物添加到醇酸树脂中并用碱将该混合物的pH值调节在6-9之间并在15-80℃的温度下将该混合物任选地与0-30wt％共溶剂一起分散/乳化到水中。

11.根据权利要求1-5中任一项的或根据权利要求6-9中任一项的方法制备的丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物或根据权利要求10的方法制备的乳液作为涂料、粘合剂、漆中的粘结剂和作为压敏胶合剂中的组分、作为复合材料中的粘结剂和增容剂和作为木材浸渍剂的用途。