CN101395219A - 含有基于天然脂肪酸的丙烯酸酯混合树脂的复合材料 - Google Patents

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CN101395219A CNA2007800080343A CN200780008034A CN101395219A CN 101395219 A CN101395219 A CN 101395219A CN A2007800080343 A CNA2007800080343 A CN A2007800080343A CN 200780008034 A CN200780008034 A CN 200780008034A CN 101395219 A CN101395219 A CN 101395219A
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Abstract

本发明涉及已经用反应性单体，例如丙烯酸酯改性的天然脂肪酸基混合树脂，特别涉及它们作为粘结剂和增容剂在组合产品例如复合材料中的用途，以及包含它们的复合材料和该复合材料的制造方法。该组合产品包含1－50wt％(由干物质计算)天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂，按原样或作为水乳液，和99－50wt％纤维素、木材、亚麻、大麻、淀粉或其它天然纤维材料或其组合。

Description

含有基于天然脂肪酸的丙烯酸酯混合树脂的复合材料
技术领域
本发明涉及用反应性单体例如丙烯酸酯改性的天然脂肪酸基混合树脂，特别涉及它们作为复合材料中的粘结剂和增容剂(compatibilisator)的用途，以及包含有它们的复合材料。
背景技术
由可回收的原材料或生物材料制成的产物，例如生物复合材料的使用正日益增加。这是这些产物的许多良好性能的结果，尤其是产物的生物降解性、可回收性和低毒性。从它们的范围看，当前生物复合材料的最重要的那些是基于亚麻纤维、大麻纤维和木质纤维的复合材料。为了在生物复合材料中达到衍生自天然材料的原材料的尽可能高的比例，通常希望用于制备的添加剂也是生物基的。
乳液聚合是用于制备合成胶乳例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物和聚(乙酸乙烯酯)的已知方法，所述合成胶乳充当漆和粘结剂。在乳液聚合中，通常使用水、单体或单体混合物、表面活性剂和聚合引发剂。在该领域中，类似乳液聚合的微乳液聚合方法也是已知的，其中通常还使用例如共表面活性剂。
专利US6,369,135公开了一种制备适合于涂料应用的胶乳的微乳液聚合方法，在该方法中，将用亚麻种子油或大豆油改性的二元醇或多元醇，例如乙二醇或甘油和一或多元酸例如邻苯二甲酸酐、或醇酸树脂的反应产物溶于烯属不饱和单体例如乙烯基或丙烯酸酯单体中。在水和表面活性剂存在下并且优选在附加的共表面活性剂存在下将该混合物微乳液聚合。结果，获得包含聚合物颗粒的胶乳，在该聚合物中，该醇酸树脂接枝到丙烯酸酯聚合物骨架上或反过来该丙烯酸酯接枝到醇酸树脂聚合物骨架上。
基于上述，可以看出仍需要提供含有天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的新型复合材料和组合产物。
发明目的
本发明的一个目的是天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂作为粘结剂和增容剂在组合产物例如复合材料、特别是生物复合材料中的用途。
此外，本发明的另一个目的是包含天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的组合产物例如复合材料。
本发明的另一个目的是包含天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的组合产品例如复合材料的制备方法。
根据本发明的天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的用途、和含有它们的组合产品，例如复合材料，特别是生物复合材料的特征在本专利权利要求中给出。
天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂在本文中是指由丙烯酸酯单体和天然脂肪酸基醇酸树脂形成的聚合物，该聚合物的类型主要是嵌段聚合物。
发明内容
本发明涉及天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂在组合产品例如复合材料、特别是生物复合材料中作为粘结剂和增容剂的用途，以及包含天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的组合产品例如复合材料特别是生物复合材料。
天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂可以用作粘结剂和增容剂，必要时与已知的添加剂和任选地与其它材料一起用于制备得自天然材料例如纤维素、木材、木质纤维、亚麻、大麻、淀粉及其它天然纤维或其组合的组合产品例如复合材料。
根据本发明的复合材料包含天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂，该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂具有800-6,000,000的分子量并且包含分子量200-20,000的脂肪酸基醇酸树脂链段和丙烯酸酯链段。
天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂可以通过乳液聚合方法制备，其中使反应性丙烯酸酯单体与天然脂肪酸基醇酸树脂的脂肪酸部分的共轭或非共轭双键反应，藉此形成所需的天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂。
在该乳液聚合方法中，首先将天然脂肪酸基醇酸树脂溶解或混合到丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体混合物中，然后在一种或数种表面活性剂和任选的一种或多种共表面活性剂存在下将该溶液分散到水中以形成乳液，然后在适合的自由基引发剂存在下采用自由基机理进行聚合。该产物乳液含有聚合物颗粒，其中丙烯酸酯聚合物链已经接枝到起始材料的脂肪酸的双键上，例如，丙烯酸酯聚合物链段连接到醇酸树脂的脂肪酸侧链上。
发明详述
令人惊奇地发现，天然、可生物降解和无毒的组合产品，例如复合材料特别是生物复合材料可以由天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂和天然纤维材料制备。
根据本发明的含有天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的复合材料包含1-50，优选5-30wt％(由干物质计算)天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂，和99-50，优选95-70wt％纤维素、木材、木质纤维、亚麻、大麻、淀粉或其它天然纤维材料或其组合，必要时与已知的添加剂，或者，可以连同天然材料将选自热塑性塑料例如聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚交酯(PLA)和相应的聚合物的其它材料用于该复合材料，该其它材料可以是回收的材料。
根据本发明的含有天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的复合材料可以如下制备：将1-50，优选5-30wt％天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂，按原样或作为水乳液，和99-50，优选95-70wt％纤维素、木材、木质纤维、亚麻、大麻、淀粉或其它天然纤维或其组合混合，借助于热，例如在100-250℃，优选120-200℃下挤出或热压将产物成型并固化成具有所需类型的复合产品。
该天然纤维材料的20-80wt％可以被其它材料替换，该其它材料可以选自热塑性塑料例如聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚交酯(PLA)和相应的聚合物，该材料优选是回收的材料，其被研磨或粉碎为细的碎料(crush)。该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的30-70wt％可以被其它粘结剂或粘合剂替换，特别是在木板产品例如夹板和饰面产品中被源自自然的粘合剂，例如淀粉和纤维素衍生物替换。
在天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的制造中，可以使用天然脂肪酸的混合物和天然脂肪酸酯的混合物，它们含有存在于例如植物、树特别是天然油、妥尔油脂肪酸混合物中和存在于软木脂和角质的脂肪酸混合物中的含双键的脂肪酸或相应的酯，其中该双键可以是共轭或非共轭的。天然油在本文中是指含共轭或非共轭双键的天然油，例如植物油，优选亚麻种子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油、橄榄油和相应的油。
妥尔油脂肪酸混合物尤其是指与木材加工工业的妥尔油副产物分离的脂肪酸混合物，其典型的脂肪酸组成在下面给出。妥尔油脂肪酸混合物含有大约50％(45-55％)亚油酸及其它二不饱和的C18脂肪酸(包括共轭酸)，大约35％(30-45％)油酸，大约7％(2-10％)多不饱和脂肪酸，大约2％(0.5-3％)饱和脂肪酸和不超过3％(0.5-3％)松香酸，按重量百分率计算。
建议的一些天然油的脂肪酸组成按重量百分率在下表1中给出：
         表1
Figure A200780008034D00081
天然脂肪酸基醇酸树脂在本文中是指多元醇和一、二和/或多元酸或酸酐和天然脂肪酸或天然脂肪酸酯的缩合产物。天然脂肪酸或天然脂肪酸酯包含选自以下的脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合物：妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸和角质脂肪酸和植物油，优选妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸、亚麻种子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油和橄榄油和它们的混合物。
天然脂肪酸基醇酸树脂在本文中是指如下制造的醇酸树脂，将20-80，优选40-75wt％脂肪酸起始材料或其混合物，与1-45，优选5-30wt％一种或多种多元醇，和5-45，优选10-39wt％一种或多种多元酸和任选地0-15wt％一种或多种一元酸缩合，在该脂肪酸起始材料或其混合物中，共轭脂肪酸的比例为0-70wt％。该脂肪酸起始材料包含选自以下的天然脂肪酸或天然脂肪酸酯：妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸和角质脂肪酸、植物油和它们的混合物，优选妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸、亚麻种子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油和橄榄油。多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和它们的混合物。多元酸选自二酸和多元酸和它们的酸酐，优选多元酸是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸。一元酸选自芳族一元酸或脂族C4-C20羧酸，例如戊酸(正戊酸)或苯甲酸。
醇酸树脂如下制备：在惰性气体下在200-270℃，优选220-260℃的温度下用一、二和/或多元酸或酸酐和游离脂肪酸起始材料将多元醇酯化。
当使用脂肪酸酯例如植物油时，首先使脂肪酸酯在150-240℃，优选180-200℃的温度下与过量的多元醇在称作醇解的酯交换反应中反应，藉此获得到平衡混合物的游离羟基，该游离羟基在惰性气体下在200-270℃，优选220-260℃的温度下可以进一步与一、二和/或多元酸或酸酐反应。常用的醇解催化剂是氢氧化锂、氧化钙和氢氧化钠。对于醇解，多元醇的用量通常是油的摩尔量的两倍；油:多元醇摩尔比通常是1.0:1.2-1.0:3.0，优选1.0:1.5-1.0:2.0。
如此制备的天然脂肪酸基醇酸树脂的分子量通常<20,000g/mol，优选2,000-10,000g/mol并且酸值通常<25，优选<15。
在根据本发明的复合材料的天然脂肪酸基醇酸树脂混合树脂中，还使用用马来酸酐或马来酸酐的C1-C20烷基/烯基衍生物或马来酸酐的二酯或半酯改性的天然脂肪酸基醇酸树脂。将天然脂肪酸基醇酸树脂加热到100-200，优选150-180℃的温度，然后在0.5-2小时期间通常按小份添加马来酸酐(醇酸树脂的脂肪酸含量的5-35摩尔％，优选10-20摩尔％)，此后将该反应混合物加热到到150-220，优选180-200℃并再搅拌1-5小时。作为最终产物，获得具有比用作起始材料的醇酸树脂更高酸官能度的改性醇酸树脂。
丙烯酸酯单体在本文中是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸酯单体的混合物以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。优选的丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂如下制备：在自由基催化剂存在下在30-100℃，优选50-90℃的温度下在水溶液中使天然油基醇酸树脂与丙烯酸酯单体乳液聚合，藉此形成稳定的乳液。典型的聚合时间是1-6小时。
在一种或多种表面活性剂以及任选地一种或多种共表面活性剂存在下将丙烯酸酯单体和水分散成乳液，然后在自由基引发剂和天然脂肪酸基醇酸树脂存在下将该丙烯酸酯单体或该丙烯酸酯单体的混合物聚合。
或者，将一种丙烯酸酯单体或多种丙烯酸酯单体、水、醇酸树脂和一种或几种表面活性剂和任选地一种或几种共表面活性剂(疏水物)混合在一起，如果必要，使用加热，通常20-80℃/1-120min，优选25-65℃/1-30min，之后，将该溶液的pH值调节在6-9之间，用于pH值调节的适合的碱例如是NaHCO3(aq)、KOH(aq)、NH3(aq)等。然后将该反应混合物乳化到水溶液中，该水溶液可含有一种或几种表面活性剂。乳化可以如下进行：或者将有机相添加到水相中或反过来，同时剧烈地搅拌，通常为1-180min，优选5-60min。也可以采用高效率混合法进行混合或用高剪切力共混器处理首先形成的乳液以形成乳滴。通常，可以使用超声振荡1-60min，优选5-30min，或使用200-50,000rpm，优选1,000-25,000rpm的转速的高剪切共混器0.5-10min，优选1-5min。典型的高效率共混器是例如Ultra Turrax均质机。将该乳液转移至聚合反应器并加热到30-100，优选55-80℃的反应温度。当反应器的内容物已经达到45-85℃的温度时，如果以前还没有添加聚合引发剂，则添加聚合引发剂的水溶液。在聚合引发剂存在下在30-100，优选50-90℃温度下进行聚合，聚合时间是1-6小时，优选2-4小时，其中混合转速为100-2,000rpm，优选300-500rpm。在反应时间之后，将反应混合物冷却到室温，必要时，将pH值调节到7-9的范围并添加任选的添加剂例如杀生物剂。该乳液的干物质含量通常是8-85，优选35-60wt％并且单体的转化率是50-100％。
乳液聚合方法中醇酸树脂和丙烯酸酯单体的比例通常在30-70：70-30wt/wt之间。
表面活性剂即表面活化剂选自烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠，乙氧基化烷基硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠，烷基磺酸盐，脂肪酸盐，乙氧基化脂肪酸，聚氧亚乙基醚，例如聚氧十三烷基醚、聚氧亚乙基-10-硬脂基醚或十乙二醇十八烷基醚，聚乙二醇，聚乙二醇甲基醚，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，及其它常规非离子和离子表面活性剂。表面活性剂的量通常是0.5-15wt％(由单体计算)，优选1-10wt％。
共表面活性剂选自长链烃，例如十六烷，1-醇，例如鲸蜡醇和可溶于丙烯酸酯单体的聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)。通常以单体的量的0-8wt％使用共表面活性剂。
聚合引发剂(自由基引发剂)选自过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，过氧化苯甲酰，2，2′-偶氮二异丁腈及其它自由基引发剂，通常以单体的大约0.5-1.0wt％的浓度使用。
聚合引发剂在水溶液中的量通常是1-5，优选2-3.5wt％。聚合引发剂的水溶液通常在10分钟-2小时的期间添加。
天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的颗粒的平均水力半径(hydrodynamic radius)(Rh)是70-200nm，尺寸分布是25-400nm，平均分子量Mw是8,000-6,000,000克/摩尔。通常在混合产物的DSC曲线中可见三个玻璃化转变温度。可以通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。
令人惊奇地发现，天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂可以作为粘结剂(binders)和增容剂用于制造组合产品(复合材料)例如生物复合材料特别是木材、木质纤维、大麻和亚麻复合材料。该粘结剂的性能，例如水可分散性和/或对例如天然材料例如木材、大麻和亚麻的粘合性是优异的并且该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂与天然材料例如木材、大麻和纤维素的相容性也是完美的。
借助于该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂，在生物复合产品中达到很高比例的衍生自天然材料的原材料，并因此在复合材料中，还可以显著地减少挥发性有机物质的排放。
在根据本发明的复合材料中，使用天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂作为粘结剂，用于其中使用疏水性聚合物的制备，将丙烯酸酯聚合物链段聚合到该疏水性聚合物中。结果，特别是与本发明中使用的生物材料的相容性将提高。
将采用下面实施例更详细地描述本发明，本发明无论如何不希望限于这些实施例。
实施例
实施例1：妥尔油基醇酸树脂的制备
由妥尔油脂肪酸(372.6g)、间苯二甲酸(55.9g)和三羟甲基丙烷(93.8g)制备醇酸树脂。搅拌该反应混合物并在230-260℃下加热。通过取样跟踪反应进程，由此测定酸值和该反应混合物何时变得澄清、粘度(R.E.L.锥/板粘度计)。将反应物煮沸6小时。从该冷却的产物(455g)测定酸值(12)和粘度(2,193cP/RT＝在室温下，BrookfieldSynchro-Lectric Viscometer)。
实施例2：亚麻种子油基醇酸树脂的制备
由亚麻种子油(865.7g)、三羟甲基丙烷(402.0g)、间苯二甲酸(300.0g)和苯甲酸(294.3g)制备醇酸树脂。在搅拌的同时在氮气气氛下将860g亚麻种子油加热到150℃的温度。添加氢氧化锂一水合物，悬浮到5.7g亚麻子油中。继续加热到200℃并添加三羟甲基丙烷。采用溶解试验跟踪该醇解反应。当反应混合物完全可溶于甲醇时，将间苯二甲酸添加到反应容器中，并在搅拌之后添加苯甲酸。在200-250℃下继续加热该反应混合物并通过测定酸值、和反应混合物何时变得澄清、以及粘度跟踪反应进程。从酸添加起将反应物煮沸3.5小时。从冷却的产物(1.584g)测定酸值(14mg KOH/g)和粘度(5.4泊/50℃/R.E.L.锥/板粘度计)。
实施例3：用丙烯酸酯改性妥尔油脂肪酸基醇酸树脂
称量150g实施例1的醇酸树脂并将3g十二烷基硫酸钠和16.5gBrij 76(十乙二醇十八烷基醚)混入其中。将该混合物加热到60℃，藉此混合物变得均匀。用25ml 1M碳酸氢钠中和该混合物。将150g丙烯酸丁酯和9g十六烷混合在一起并缓慢地添加到醇酸树脂混合物中。以500rpm搅拌该混合物大约15min。当在大约半小时期间将250ml水逐滴添加到该混合物中时，乳液开始形成。此后，停止加热，将200ml水缓慢地添加到该混合物中。再搅拌该混合物大约15min(500rpm)以及用Ultra Turrax均质机以10,000-14,000rpm匀化大约5min。此后，将该乳液添加到玻璃反应器中并用氮气净化该反应器。将该浴加热到70℃，同时转速是400rpm。当反应器的内部温度是50℃时，将20mL/min引发剂溶液(6.7g过硫酸钾和150ml水)添加到该反应器中。在3小时聚合(在65-66℃的温度下)之后，将温度降低到30℃并将该乳液/分散体从该反应器排出。最终乳液的干物质含量是28％且单体的转化率是82％(重量分析测定)，pH值是7.8。接枝度是75％，混合聚合物的平均水力半径Rh(颗粒尺寸)是150nm，最大平均分子量Mw是6,000,000克/摩尔。分子量分布的大小(magnitude)可以从附图1中给出的GPC色谱看出。小值(<3,000)来源于醇酸树脂。多分散性PDI(分子量分布的量度)大，该表中的数值仅描述每个所选峰的分散度。
实施例4：用丙烯酸酯改性妥尔油脂肪酸基醇酸树脂
称量150g实施例1的醇酸树脂并将3g十二烷基硫酸钠和5.0gBrij 76(十乙二醇十八烷基醚)与它混合。当混合物变得均匀时，将该混合物在60℃下搅拌。用15ml 1M碳酸氢钠中和该混合物。将150g丙烯酸丁酯和9g十六烷混合在一起并缓慢地添加到醇酸树脂混合物中。在大约半小时期间将425ml水添加到该混合物中，在最后阶段停止加热。再搅拌该乳液15min并用Ultra Turrax均质机以13,500rpm均化大约5分钟。然后，将该乳液添加到玻璃反应器中并用氮气净化该反应器。将该浴加热到80℃，同时转速是400rpm。当反应器的内部温度是60℃时，将20mL/min引发剂溶液(5.0g过硫酸钾和150ml水)添加到该反应器中。在4小时聚合(内部温度大约66-70℃)之后，将温度降低到30℃并将该乳液/分散体从该反应器排出。乳液的最终干物质含量是30％，单体转化率是85％(重量分析测定)，pH值是5.6。
实施例5：用丙烯酸酯改性亚麻种子油基醇酸树脂
将实施例2的亚麻种子油基醇酸树脂(151.3g)、十六烷(9g)、Brij 76(5g)和丙烯酸丁酯(150.1g)混合并在60℃下加热为均匀。用碳酸氢钠水溶液(1M NaHCO3，15ml)中和该混合物(pH值7)。将十二烷基硫酸钠(3g)溶于水(450ml)并在大约一小时期间(放热)逐滴将该溶液添加到待混合的醇酸树脂混合物中。再搅拌该乳液大约15min(大约1,300rpm)以及用Ultra Turrax均质机以13,500rpm匀化大约5min。然后，将该乳液添加到玻璃反应器中并用氮气净化该反应器。将该浴加热到75℃，同时转速是400rpm。当反应器的内部温度是50℃时，将20mL/min引发剂溶液(5.2g过硫酸钾溶于150ml水)添加到该反应器中。在4小时聚合(内部温度大约66-70℃)之后，使温度降低到30℃并将该乳液/分散体从该反应器排出。最终乳液的干物质含量是25％，单体转化率是72％(重量分析测定，105℃/1小时)，pH值是6.0。
实施例6：由该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂制备复合板
使用180g根据实施例5制备的天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂和大约80wt％木质纤维(纤维型木材微粒)制备复合板。配混时间是20min，在压力机滑块(press ram)中的适应时间是2min，热模压温度是180-160℃和时间是30min，调理60min，总时间2小时，板的厚度是4.8mm。获得如此制备好的复合板，其具有959kg/m3的密度，4.4％的水分含量，在24小时期间膨胀32％的厚度，粘合强度0.4N/mm2和挠曲强度7.4N/mm2。
实施例7：由亚麻种子油制造丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物
将3g十二烷基硫酸钠和15.0g Brij 76(十乙二醇十八烷基醚)混合到150g亚麻种子油中。在60℃下搅拌该混合物，同时它变得均匀。用15ml 1M碳酸氢钠中和该混合物。将170g丙烯酸丁酯和12.1g十六烷混合在一起并缓慢地添加到前述溶液中。逐滴将450ml水添加到该单体混合物中并停止加热。用磁力混合器进一步搅拌该乳液并用Ultra Turrax均质机以13,500rpm匀化大约5分钟。然后将该乳液添加到玻璃反应器中并将氮气流与该反应器连接。将该浴加热到75℃，同时转速是430rpm。当反应器的内部温度是50℃时，将20mL/min引发剂溶液(5.1g过硫酸钾和150ml水)添加到该反应器中。在4小时聚合(内部温度大约69-70℃)之后，使温度降低到大约30℃并将作为产物获得的乳液从该反应器排出。该乳液的干物质含量是36％。
实施例8：妥尔油基醇酸树脂的制备
由妥尔油脂肪酸(1484.4g)、间苯二甲酸(222.4g)和三羟甲基丙烷(375.5g)制备醇酸树脂。将所有成分称量到反应器中并搅拌该反应混合物和在250-260℃下使用氮气流加热。通过取样跟踪反应进程，由此测定酸值和该反应混合物何时变得澄清、粘度(R.E.L.锥/板粘度计)。将反应物煮沸11小时。从冷却的产物(1875.2g)测定酸值(10.3)和粘度(2.4泊/50℃)。
实施例9：用马来酸酐改性妥尔油脂肪酸基醇酸树脂
将400g起始材料即实施例8中制造的醇酸树脂(酸值10.3mg KOH/g，粘度2.4泊/50℃)称量到反应容器中并将该反应混合物加热到180℃。按小份在1小时期间添加8.0g马来酸酐(0.163mol，醇酸树脂的脂肪酸浓度的15mol％)，将该反应混合物加热到200℃并进一步搅拌3h。获得396.9g酸值为19.7mg KOH/g、粘度为4.7泊/50℃的最终产物。

Claims (22)

1.组合产品或复合产品，其特征在于它包含1-50wt％天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂，和99-50wt％选自纤维素、木材、木质纤维、亚麻、大麻、淀粉或其它天然纤维材料或其组合的天然材料，并且任选地，该天然材料的20-80wt％被选自热塑性塑料的材料替换，并且任选地，该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂的30-70wt％被源自自然的粘结剂或粘合剂替换。
2.根据权利要求1的组合产品或复合产品，其特征在于它包含5-30wt％天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂，和95-70wt％天然材料和任选的替换它的材料。
3.根据权利要求1或2的组合产品或复合产品，其特征在于该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂是由丙烯酸酯单体和天然脂肪酸基醇酸树脂形成的分子量为800-6,000,000的聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合产品或复合产品，其特征在于该热塑性塑料选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚交酯(PLA)和相应的聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合产品或复合产品，其特征在于该热塑性塑料是回收的材料。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合产品或复合产品，其特征在于该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂是通过在自由基催化剂存在下在30-100℃的温度下天然脂肪酸基醇酸树脂与丙烯酸酯单体在水溶液中的乳液聚合制造的。
7.根据权利要求6的组合产品或复合产品，其特征在于该天然脂肪酸基醇酸树脂选自如下制造的醇酸树脂：将20-80wt％脂肪酸起始材料或其混合物，1-45wt％一种或多种多元醇，10-45wt％一种或多种多元酸和任选地0-15wt％一种或多种一元酸缩合。
8.根据权利要求的7的组合产品或复合产品，其特征在于该脂肪酸起始材料选自妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸和角质脂肪酸、植物油和它们的混合物，该多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和它们的混合物，该多元酸选自二酸和多元酸和它们的酸酐，该一元酸选自戊酸和苯甲酸。
9.根据权利要求6-8中任一项的组合产品或复合产品，其特征在于该天然脂肪酸基醇酸树脂是用马来酸酐改性的。
10.根据权利要求6-9中任一项的组合产品或复合产品，其特征在于该丙烯酸酯单体选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体的混合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合产品或复合产品的制造方法，其特征在于在该方法中，将1-50wt％天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂，按原样或作为水乳液，和99-50wt％选自纤维素、木材、木质纤维、亚麻、大麻、淀粉或其它天然纤维或其组合物的天然材料混合，并且任选地，该天然材料的20-80wt％被选自热塑性塑料的材料替换，并且任选地，该天然脂肪酸基混合树脂的30-70wt％被源自自然的粘结剂或粘合剂替换；借助于热在100-250℃下将该产物成型并固化。
12.根据权利要求11的制造组合产品或复合产品的方法，其特征在于在该方法中，将5-30wt％天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂和95-70wt％天然材料或其组合混合，借助于热在120-200℃下将该产物成型并固化成具有所需类型的复合产品。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于该热塑性塑料选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚交酯(PLA)和相应的聚合物。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于该热塑性塑料是回收的材料。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于通过挤出或热压将该产物成型和固化。
16.根据权利要求11-15中任一项的方法，其特征在于该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂是由丙烯酸酯单体和天然脂肪酸基醇酸树脂形成的分子量为800-6,000,000的聚合物。
17.根据权利要求11-15中任一项的方法，其特征在于该天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂是通过在自由基催化剂存在下在30-100℃的温度下天然油基醇酸树脂与丙烯酸酯单体在水溶液中的乳液聚合制造的。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于该天然脂肪酸基醇酸树脂选自如下制造醇酸树脂：将20-80wt％脂肪酸起始材料或其混合物，1-45wt％一种或多种多元醇，10-45wt％一种或多种多元酸和任选地0-15wt％一种或多种一元酸缩合。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于该脂肪酸起始材料选自妥尔油脂肪酸、软木脂脂肪酸、角质脂肪酸、植物油和它们的混合物，该多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和它们的混合物，该多元酸选自二酸和多元酸和它们的酸酐，该一元酸选自戊酸和苯甲酸。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其特征在于该天然脂肪酸基醇酸树脂是用马来酸酐改性的。
21.根据权利要求17-20中任一项的方法，其特征在于该丙烯酸酯单体选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体的混合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。
22.天然脂肪酸基丙烯酸酯混合树脂或包含它的水溶液/分散体作为复合材料和组合产品中的增容剂和粘结剂的用途。
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