JPH01203031A - 水系エマルション用乳化分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水系エマルション用乳化分散剤、さらに詳し
くは、ロジンおよびロジン誘導体の水系エマルション製
造用の乳化分散剤に関する。

［従来の技術］ ロジンおよびロジン誘導体の水性エマルション製造用の
乳化分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル塩（たとえば特開昭６０−１３３０５２
号公報）などがある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの乳化分散剤を用いたロジンおよ
びロジン誘導体の水性エマルションは、泡立ちやすい、
貯蔵安定性が不充分という問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、低起泡性でかつ貯蔵安定性の良好なロジ
ンおよびロジン誘導体の水性エマルションが得られる乳
化分散剤について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、芳香族オレフィン、脂肪族
オレフィン、脂環式オレフィンおよび（メタ）アクリル
酸アルキルエステルからなる群より選ばれる疎水性モノ
マー（Ａ）と（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー（Ｂ
）とスルホ（塩）基含有モノマー（Ｃ）との共重合体く
塩）からなるロジンまたはロジン誘導体の水系エマルシ
ョン製造用乳化分散剤である。

共重合体（塩）を構成する芳香族オレフィンとしては、
炭素数８〜２０のもの、たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニル
アントラセン、ジクロルスチレンおよびビニルピリジン
などが挙げられる。

脂肪族オレフィンとしては、炭素数２〜２０のもの、た
とえばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、
ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデ
セン、オクタデセン、ブタジェン、ペンタジェンおよび
イソプレンなどが挙げられる。

脂環式オレフィンとしては、炭素数５〜２０のもの、た
とえばシクロペンタジェン、ピネン、リモネン、インデ
ン、ビシクロペンタジェンおよびエチリデンノルボルネ
ンなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アル
キルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエス
テルをいう。以下同様の記載を用いる。）としては、ア
ルキル基の炭素数が１〜２０のエステル、たとえば（メ
タ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ
）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘ
キサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル
エステルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルエステル
などが挙げられる。

（Ａ）のうち好ましいものは、芳香族オレフィン、脂肪
族オレフィン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルで
ある。とくに好ましいものは、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ジイソブチレン、（メタ）ア
クリル酸メチルである。

（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーとしては、（メタ
）アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）、イタコン酸（
塩）、無水イタコン酸などが挙げられる。

塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど
）塩、アルカリ土類金属（カルシウムなど）塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン（アルカノールアミン、低級アル
キルアミンなど）塩などが挙げられる。塩のうち好まし
いのは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびこれら
の混合塩である。

（Ｂ）のうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸（塩）
、イタコン酸（塩）および無水イタコン酸であり、とく
に好ましいものは、（メタ）アクリル酸（塩）である。

スルホ（塩）基含有モノマーとしては、以下のようなも
のが挙げられる。

スルホン酸（塩）型モノマーとして、（メタ）アリル系
モノマー［（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スルホ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル（塩）
など］、（メタ）アクリル系モノマー［２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、
スルホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルエス
テル（塩）、スルホエチル（メタ）アクリレート（塩）
、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）などコ、
芳香族ビニル系モノマー［スチレンスルホン酸（塩）、
３−ビニルトルエン−６−スルホン酸（塩）など］、　
その他モノマー［ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）ア
リロキシ−２−ヒドロキシエチルドデシルスルホサクシ
ネート（塩）、（メタ）アリルアルキル（Ｄ１〜Ｃ２ｏ
）スルホサクシネート（塩）、スルホプロピルドデシル
マレエート（塩）など］；硫酸エステル（塩）型モノマ
ーとして、（メタ）アリル系モノマー［（メタ）アリル
アルコールプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する。

）１〜２０モル付加物の硫酸エステル（塩）など］、（
メタ）アクリル系モノマー［ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートの硫酸エステル（塩）、（メタ
）アクリル酸の２０１〜２０モル付加物の硫酸エステル
（塩）、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド（以下
ＥＯと略記する。）１〜２０モル付加物の硫酸エステル
（塩）など］などが挙げられる。

塩としては、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーの項
に記載したものと同様のものが挙げられる。

（Ｃ）のうち好ましいものは、スルホン酸（塩）型（メ
タ）アリル系モノマー、スルホン酸（塩）型（メタ）ア
クリル系モノマー、スルホン酸（塩）型芳香族ビニルモ
ノマー、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリロキシ
−２−ヒドロキシエチルドデシルスルホサクシネート（
塩）、（メタ）アリルアルキルスルホサクシネート（塩
）および硫酸エステル（塩）型アクリル系モノマーであ
り、とくに好ましいものは、スルホ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アリルエーテル（塩）　、２−　（メタ
）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩
）、スルホエチル（メタ）アクリレート（塩）、スチレ
ンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ
）アリルドデシルスルホサクシネート（塩）、（メタ）
アリロキシ−２−ヒドロキシエチルドデシルスルホサク
シネート（塩）、（メタ）アクリル酸のＰＯＩ〜２０モ
ル付加物の硫酸エステル（塩）、（メタ）アクリル酸の
ＥＯＩ〜２０モル付加物の硫酸エステル（塩）である。

共重合体（塩）を構成するモノマー（Ａ）　、（Ｂ）、
（Ｃ）の他に必要により他の親水性モノマー（Ｄ）、た
とえばマレイン酸（塩）および／まなはフマール酸（塩
）系モノマー、アミノ基含有モノマー、ヒドロキシル基
含有モノマーおよびポリオキシエチレン基含有モノマー
を含んでもよい、親水性モノマー（Ｄ）を含有すること
により分散安定性が向上する。

マレイン酸（塩）および／またはフマール酸（塩）系モ
ノマーとしては、酸としてマレイン酸（塩）およびフマ
ール酸（塩）などが挙げられる。

無水物として無水マレイン酸などが挙げられる。

塩としては、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーの項
に記載したものと同様のものが挙げられる。

半エステルとしてマレイン酸またはフマール酸のモノエ
ステル（モノメチル−、モノエチル−、モノブチル−、
モノドデシル−、モノオクタデシル−、モノオクタデセ
ニル−、モノエチルカーピトールー、モノブチルカーピ
トールーおよびモノブチルセルソルブエステルなど）が
挙げられる。

アミノ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロ４ピル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびビニルアミ
ンなどが挙げられる。

ビトロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコ
ールおよびヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテルな
どが挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有モノマーとしては、（メタ）
アクリル酸のＥＯ２〜２０モル付加物、トリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アリルエーテルのＥＯ２〜２０
モル付加物、（メタ）アリルアルコールのＥＯ２〜２０
モル付加物、（メタ）アクリル酸とメタノールのＥＯ２
〜２０モル付加物とのエステル化物および（メタ）アリ
ルアルコールのＥＯ２〜２０モル付加物の酢酸エステル
化物などが挙げられる。

（Ｄ）のうち好ましいのは、マレイン酸（塩）および／
またはフマール酸（塩）系モノマー、アミド基含有モノ
マーおよびヒドロキシル基含有モノマーであり、とくに
好ましいものは、マレイン酸（塩）、（メタ）アクリル
アミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである
。

共重合体（塩）中の疎水性モノマー（Ａ）の量は、通常
２０〜９０モル％であり、好ましくは４０〜８０モル％
である。（＾）が２０モル％未満では乳化性が悪くなり
、９０モル％を越えると分散安定性が悪く、また泡立ち
が多くなる。

（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー（Ｂ）の量は、通
常５〜７９モル％であり、好ましくは１５〜４０モル％
である。（Ｂ）が５モル％未満では分散安定性が悪くな
り、７９モル％を越えると乳化性が悪くなる。

スルホ（塩）基含有モノマー（Ｃ）の量は、通常１〜７
５モル％であり、好ましくは５〜３０モル％である。（
Ｃ）が１％未満では分散安定性が悪くなり、７５モル％
を越えると乳化性が悪くなる。

その他親水性モノマー（Ｄ）の量は、通常３０モル％以
下で、好ましくは２０モル％以下である。（Ｄ）が３０
モル％を越えると乳化性が悪くなる。

また、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計量は、通常１０〜
８０モル％であり、好ましくは２０〜６０モル％である
。

（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計量が１０モル％未満では
分散安定性が悪く、また泡立ちが多くなり、８０モル％
を越えると乳化性が悪くなる。

本発明における共重合体（塩）を構成する各モノマーは
ランダムに結合してもよく、またブロック状に結合して
もよい。

本発明における共重合体（塩）の平均分子量は、通常１
，０００〜４００．ＯＯＯテ、好ましくは、２．ｏｏｏ
〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲である。

本発明における共重合体（塩）の合成法としては、疎水
性モノマー（Ａ）および親水性モノマー（Ｂ）　、（Ｃ
）　、必要により（Ｄ）を有機溶剤（メチルエチルケト
ン、１−２ジクロルエタン、ベンゼンなど）および／ま
たは水中で油溶性重合開始剤（アゾビスイソブチロニト
リル、ラウロイルパーオキシドなど）および／または水
溶性重合開始剤（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウムなど）を用い、常圧または加圧下２００
℃以下の温度で重合を行い、必要により中和剤を用い共
重合体（塩）とする方法；溶剤を用いずに同様の重合を
行い共重合体（塩）とする方法ニレドックス系の重合開
始剤（過硫酸塩、パーオキシ化合物などの酸化剤と亜硫
酸塩、硫酸第一鉄、ロンガリット、［−アスコルビン酸
などの還元剤を組み合わせたものなど）を用い、同様の
重合を行い共重合体（塩）とする方法などが挙げられる
。

共重合体塩にする場合は、塩型の単量体を用いて重合し
てもよく、非塩型の単量体を用いて重合後中和して塩に
してもよい。

また、スルホ（塩）基およびポリオキシエチレン基など
を有する共重合体（塩）の合成方法としては、スルホ（
塩）基やポリオキシエチレン基を含まない共重合体（塩
）を合成した後、スルホ（塩）基やポリオキシエチレン
基を導入してもよい。

本発明の乳化分散剤は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の共重
合体（塩）、必要により　（Ａ）と　（Ｂ）と　（Ｃ）
と（Ｄ）の共重合体（塩）のみからなるものでもよく、
この共重合体（塩）とともに低分子量型の界面活性剤（
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなど）を併用してもよい。そ
の場合、共重合体（塩）の量は、乳化分散剤中、通常５
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

本発明の乳化分散剤を用いて乳化分散する対象になるロ
ジンとしては、ウッドロジン、ガムロジンおよびトール
油ロジンなどが挙げられ、ロジン誘導体としては、水素
化ロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、ホルムアルデ
ヒド変性ロジン、これらの各種ロジンと不飽和カルボン
酸（フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸など）との付加反応生
成物あるいはこれらの各種ロジン系化合物とアルコール
（ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコールなどの１価アルコール：エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール
；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アル
コール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール
など）とのエステルおよびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

ロジンおよびロジン誘導体を水中に乳化分散させ、水性
エマルションを得るに際して必要な本発明の乳化分散剤
の使用量は、ロジンおよびロジン誘導体に対し通常０．
５〜１０重量％であり、好ましくは１．５〜６重景％で
ある。

本発明の乳化分散剤を用いてロジンおよびロジン誘導体
を乳化分散させる方法としては、必要により有機溶剤（
トルエン、ベンゼンなど）を加え溶融したロジンおよび
ロジン誘導体に本発明の乳化分散剤を混合し、次いで必
要により加熱および加圧下で水を徐々に添加して転相乳
化後、必要により有機溶剤を除去する方法；ロジンおよ
びロジン誘導体、本発明の乳化分散剤、水および／また
は有機溶剤（トルエン、ベンゼンなど）を必要により加
熱および加圧下で混合し、ホモジナイザーなどの乳化機
を通し乳化後、必要により有機溶剤を除去する方法など
が挙げられる。

これらの乳化分散方法において、本発明の乳化分散剤の
添加方法としては、最初に全量添加してもよく、乳化分
散工程の進行に伴って連続または分割して添加してもよ
い。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施ＰＡ１〜１０、比較例１〜３ 本発明の分散剤および比較品を実施例１〜１０および比
較例１〜３に示す。

実施例１ スチレン／メタクリル酸／スチレンスルホン酸ソーダ（
６０／３５１５モル％）共重合体Ｎａ塩、分子量ａ、ｏ
ｏ。

実施例２ ジイソブチレン／メタクリル酸／ビニルスルホン酸ソー
ダ／無水マレイン酸（５５／２５／１０／１０モル％）
共重合体Ｎ　ａ　／　Ｋ塩、分子！　４，５００実施例
３ スチレン／ビニルトルエン／アクリル酸／スチレンスル
ホン酸ソーダ＜４０７２０／３０／１０モル％）共重合
体Ｎａ塩、分子量１０．０００ 実施例４ スチレン／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ（５５／４０１５モル％）
共重合体Ｎａ塩、分子量５０．０００実施例５ スチレン／メタクリル酸メチル／イタコン酸／スチレン
スルホン酸ソーダ／メタクリル酸のＥ０１０モル付加物
（４０／１０／２５／２０１５モル％）共重合体Ｎａ塩
、分子量３０．０００ 実施例６ メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸／アリルドデシル
スルホサクシネートアンモニウム塩／無水マレイン酸（
４５／３５１５／１５モル％）共重合体アンモニウム塩
、分子量２０．０００ 実施例７ スチレン／メタクリル酸／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ（４５／３５／２０モル
％）共重合体Ｎａ／アンモニウム塩、分子景ｉｏｏ、　
ｏｏ。

実施例８ スチレン／アクリル酸／ビニルスルホン酸ソーダ／アク
リルアミド（５５／２５／１０／１０モル％）共重合体
Ｎａ塩、分子量８．０００ 実施例９ α−メチルスチレン／アクリル酸／アリルドデシルスル
ホサクシネートアンモニウム塩（５０／４０／１０モル
％）共重合体アンモニウム塩、分子量１０．０００ 実施例１０ スチレン／シクロペンタジェン／クロトン酸／ビニルス
ルホン酸ソーダ（４０／１０／３５／１５モル％）共重
合体Ｎａ塩、分子量ｉｏ、ｏｏ。

比較例１ ノニルフェノールのＥＯ２０モル付加物比較例２ 無水マレイン酸重合体Ｎａ塩、分子量５，０００比較例
３ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 使用例１ 撹拌機を備えた耐圧反応容器にウッドロジン１００ｇを
仕込み、１１０℃に加熱溶融後、実施例１．２．３およ
び比較例１の乳化分散剤５ｇを混合した。加圧注入機を
用い、６％ＫＯＨ水溶液３５．を撹拌下１００〜１１０
℃で１時間にわたって徐々に滴下した後、同様の条件で
９０℃の温水８０ｇを滴下した。引き続き撹拌下徐々に
３０℃まで冷却を行い、４８．８％のエマルションを得
た。生成エマルションの起泡性および貯蔵安定性の試験
結果を表−１に示す。

使用例２ 撹拌機を備えた耐圧反応容器に酸価４．５、軟化点７３
℃の不均斉化ロジングリセリンエステル１００ｇおよび
実施例４．５．６および比較例２の乳化分散剤５ｇを仕
込み、１１０℃で３０分撹拌後０．６％アンモニア水１
００ｇを加圧注入機を用いて徐々に滴下しな。９０℃に
冷却後、ガラリンホモジナイザーに５００ｋｇ１０ｆｆ
で通し５１．５％のエマルションを得た。生成エマルシ
ョンの起泡性および貯蔵安定性の試験結果を表−１に示
す。

使用例３ 撹拌機を備えた耐圧反応容器に１２％フマール化ホルマ
ル化ロジン１００ｇを仕込み、１５０〜１５５℃に加熱
溶融後、実施例７．８．９．１０および比較例３の乳化
分散剤５ｇを混合しな。加圧注入機を用い、３％ＮａＯ
Ｈ水溶液３５ｇを撹拌下１５０〜１５５℃で１時間にわ
たって徐々に滴下した後、同様の条件で９０℃の温水８
０ｇを滴下した。９５℃に徐冷後、ガラリンホモジナイ
ザーに５ｏｏｋｇ、’−で通し　４８．２％のエマルシ
ョンを得た。生成エマルションの起泡性および貯蔵安定
性の試験結果を表−１に示す。

表−１ 注−１起泡量 濃度２０％に水にて希釈したエマルション３０ｍ１を１
００ｍ１の供栓付シリンダーにとり、１０回強振し、直
後および５分後の泡量（ｍｌ）を測定した。

（測定温度：３０℃） 注−２貯蔵安定時間 エマルションを密閉ガラス容器に入れ、５０℃で沈澱、
分離等の外観変化が発生するまでの時間を測定した。

［発明の効果コ 本発明の乳化分散剤を用いてロジンおよびロジン誘導体
の乳化を行うと、泡立ちが少なくかつ貯蔵安定性の良好
なエマルションが得られる。

また、このものは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体（塩）からなるものに比べて上記の効果が向上して
いる。

本発明の乳化分散剤を用いて得られたロジンおよびロジ
ン誘導体の水性エマルションは、粘着剤：水系接着剤に
使用される合成樹脂エマルション（アクリル、スチレン
・アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル、エチ
レン酢酸ビニルなど）、天然ゴムラテックスおよび合成
ゴムラテックス（スチレン・ブタジェン、クロロプレン
、アクリロニトリル・ブタジェンなど）に添加し、粘着
性付与剤；製紙用サイズ剤（内添サイズ剤など）などし
て使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族オレフィン、脂肪族オレフィン、脂環式オレ
   フィンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルから
   なる群より選ばれる疎水性モノマー（Ａ）と（メタ）ア
   クリル酸（塩）系モノマー（Ｂ）とスルホ（塩）基含有
   モノマー（Ｃ）との共重合体（塩）からなるロジンまた
   はロジン誘導体の水系エマルション製造用乳化分散剤。 ２、共重合体（塩）の各モノマーの量が、（Ａ）が２０
   〜９０モル％、（Ｂ）が５〜７９モル％、（Ｃ）が１〜
   ７５モル％である請求項１記載の分散剤。 ３、芳香族オレフィン、脂肪族オレフィン、脂環式オレ
   フィンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルから
   なる群より選ばれる疎水性モノマー（Ａ）と（メタ）ア
   クリル酸（塩）系モノマー（Ｂ）とスルホ（塩）基含有
   モノマー（Ｃ）とマレイン酸（塩）および／またはフマ
   ール酸（塩）系モノマー、アミノ基含有モノマー、ヒド
   ロキシル基含有モノマーおよびポリオキシエチレン基含
   有モノマーからなる群より選ばれる親水性モノマー（Ｄ
   ）との共重合体（塩）からなるロジンまたはロジン誘導
   体の水系エマルション製造用乳化分散剤。 ４、共重合体（塩）の各モノマーの量が、（Ａ）が２０
   〜９０モル％、（Ｂ）が５〜７９モル％、（Ｃ）が１〜
   ７５モル％、（Ｄ）が３０モル％以下である請求項３記
   載の分散剤。 ５、共重合体（塩）の平均分子量が、１，０００〜４０
   ０，０００である請求項１〜４のいずれか一項記載の分
   散剤。 ６、乳化分散剤として請求項１〜５のいずれか一項記載
   の共重合体（塩）を含有することを特徴とするロジンま
   たはロジン誘導体エマルション型ロジン系サイズ剤組成
   物。 ７、乳化分散剤として請求項１〜５のいずれか一項記載
   の共重合体（塩）を含有することを特徴とするロジンま
   たはロジン誘導体エマルション型粘着性付与剤組成物。