JPS6270479A - 撥水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ワックス類の撥水性を損なうことなく、その
作業性を改善したエマルジョン型撥水性組成物に存する
。史に詳しくは保存安定性、乾き性、機械的安定性に優
れ、しかも高度の撥水性を有するエマルジョン型撥水性
組成物に存する。

〔従来の技術］ 従来、撥水性付与剤としては、一般にパラフィンワック
ス、石油樹脂、アスファルト、シリコーン系樹脂、フッ
素系樹脂等が用いられている。

中でもパラフィンワックスは撥水性と価格の面から建材
等の撥水剤として多用されているが、これを乳化するに
際してはかなり多量の界面活性剤を使用する必要があっ
た。このような撥水剤を一糧の建材、紙、有機、無機の
繊維等に用いた場合、界面活性剤が系中に残存すること
となり、これ等が撥水効果に対して逆に作用し予期した
効果をあげることができない。そこで上記の撥水剤と併
用する界面活性剤として加熱処理によって容易に分解し
うる界面活性剤を用いてこの欠点を補う方法も提案され
ているが、一般にこのような性質の界面活性剤は、ＨＬ
Ｂが高くなるため、被処理紙、繊維等の上に僅かな量が
残っても撥水効果を低下させ、満足すべき処理効果が達
成されないなどの問題点が存在する。

上述の問題点を解消する撥水性組成物として酸化パラフ
ィンを併用するもの（特公昭Ｓ３−３５ｇｌｌ）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体のモノエステルを併用す
るもの（％公昭５ｇ−５ｇ３ｏｙ　）、、＜チｖンー無
水マレイン酸共重合体の部分エステルのアルカリ塩を併
用するもの（特開昭５ダー／θｂｂｏｑ　）、或はオレ
フィンの飽和脂肪酸付加物を併用するもの（特開昭６０
−ｌグ９３２）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの撥水性組成物は使用量が多くな
いと撥水性が十分発揮されなかったり、保存安定性、機
械的安定性、乾き性等の性能が不十分であったり、また
、原料自体のコストが篩い、基材の稲類によって６撥水
性が出ない等の問題点があった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上述の問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は（Ａ）融点ｔｔｏｉ〜９Ｑ℃
のワックス類、及び（Ｂ）オレフィン−無水マレイン酸
誘導体を（Ｃ）水溶性のアルカリ性化合物の存在下、水
中に乳化してなるエマルジョンを含む撥水性組成物に存
する。以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の撥水性組成物の一成分である融点１／、０．ｇ
−９００のワックス類とはパラフィン系あるいはオレフ
ィン系の炭化水素を意味する。

具体的にはパラフィンワックス、モンタンワックス、低
融点のポリオレフィンワックス等があげられる。

ワックス類の融点がダ０℃よシ低ければ、夏季において
製品の品質劣化が起こり、デθ℃より高ければ、良好な
撥水性を有する製品が得られない。

また、他の成分であるオレフィン−無水マレイン酸誘導
体としては炭素数ｙ〜６のα−オレフィンもしくはエチ
レン、プロピレン、インブチレン、イソアミレン等の炭
素数、２〜５のα−オレフィンを低重合して得られる炭
素数ｌｌ−１，０のα位に二重結合を有するオレフィン
と無水マレイン酸との付加物、これらのα−オレフィン
と無水マレイン酸とをラジカル開始剤によす共重合した
共重合体、および、これらの有機モノヒドロキシ化合物
の部分エステルが使用される。

部分エステルの合成はオレフィンと無水マレイン酸の反
応後に行なっても、また、無水マレイン酸の部分エステ
ルとオレフィンとの反応によって行なってもよい。オレ
フィンと無水マレイン酸もしくはその部分エステルとの
モル比は３：ｌ〜／：２の範囲が好ましい。モル比がこ
の範囲外となるとエマルジョンの安定性、或はこれを適
用する基材によっては撥水性を損なうことがあるので好
ましくない。

部分エステルを生成するのに用いられる有機モノヒドロ
キシ化合物としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、ブタノール、コーエチルヘキサノール等の
アルコール類、プチルセロンルブ、エチルセロンルフ等
のセロンルプ類があげられる。有機モノヒドロキシ化合
物は無水マレイン酸７モルに対し１モル以下の範囲で使
用される。有機モノヒドロキシ化合物と無水マレイン酸
もしくはオレフィン−無水マレイン酸肪導体との反応は
常圧下または必要に応じオートクレーブ中で加圧下、９
０〜１３０Ｃの温度で／−１０時曲程度で行なわれる。

本発明の撥水性組成物は、前述のワックス類及びオレフ
ィン−無水マレイン酸誘導体にさらに炭化水素樹脂を併
用する事により撥水性を向上させることができる。炭化
水素樹脂としては、石油精製や石油化学工業の工程で得
られる炭素数デの芳香族炭化水素または炭素数５の脂肪
族炭化水素留分なフリーデルクラフト触媒により重合し
て得られる分子量ＳＯθ〜３０００の石油樹脂、タール
系ナフサを原料にして同様に重合して得られる分子量、
ｔ　００〜３０００のクマロン−インデン樹脂、テレピ
ン油から得られる分子ｘｓｏｏ〜３０θＯのテルペン樹
脂、ロジン、分子量夕００〜３θＯＯで融点がｑｓｃ以
上ノエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ス
チレンのオリゴマー、アスファルト等があげられる。炭
化水素樹脂はワックス類：炭化水素樹脂の重借比が１０
０：０〜．３０ニア０の範囲で使用される。炭化水素樹
脂を極端に多く用いるとワックス類の有する撥水性を損
なう恐れがあり、かつ原料のコストアップにもなる。

乳化に際し使用する水溶性のアルカリ性化合物の具体例
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸す）　ＩＪウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア
、水酸化アンモニウム、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等のアミン類、トリエタノール
アミン、ジェタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジェタノールアミン等のエタノールアミン類
があげられる。これらのアルカリ性化合物の添加量はオ
レフィン−無水マレイン酸誘導体を中和するに必要な量
の０．３〜コ倍量で十分である。添加量をこの範囲外に
するとエマルジョンの安定性が不良になることがあるの
で好捷しくない。

上記ワックス類、または、ワックス類と炭化水素樹脂と
の混合物とオレフィン−無水マレイン酸誘導体の組成比
は重蓋比でｌ：ｏ、ｏｔ〜ｔ　：　ｏ、ｑ、好ましくは
ｌ：θ、０．２〜ｌ：θ、ダの範囲から適宜選択される
。

＝　７− 更に、エマルジョンの保存安定性を向上させるために、
必要に応じてポリアクリルアミド、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ハイドロキシプロピルセ
ルロース等の水溶性高分子を共存させることもできる。

本発明の撥水性組成物は前記のワックス類、オレフィン
−無水マレイン酸誘導体、場合によりさらに炭化水素樹
脂を水溶性のアルカリ性化合物の存在下、水中に乳化す
ることにより製造される。乳化方法としては機械乳化法
、転相乳化法の二つの方法があげられ、これらの方法は
単独、又は併用も可能である。機械乳化法には、ホモミ
キサー、バルブホモジナイザー、コロイドミル、超音波
法等があるが均一なエマルジョンを製造できる方法であ
ればいずれの方法でも良い。

本発明の撥水性組成物は、石膏、セメント、紙、或は、
繊維等に対する撥水性付与剤として有用であるばかりで
なく、肥料の固結防止剤、農薬担体展着剤、土壌改良剤
等の広汎な用途にルジョンを併用することにより、用途
に応じて一層最適化をはかることも可能である。なお、
上記の加工処理時に種々の添加物を併用することには何
ら制限はない。

次に、本発明を実施例、比較例及び製造例により、さら
に具体的に説明する。なお、以下の例において「部」及
び「％」はそれぞれ「重重・部」及び「重量係」を意味
する。

製造例／ 炭素数３０−４０のα−オレフィン（数平均炭素数ダに
；三菱化成工菜（掬製品、商品名ダイヤレン３０）／２
００７をフラスコに仕込ミ、系内を窒素ガスで充分置換
したのちｉｇｓ℃に加熱し、撹拌下にこれに無水マレイ
ン酸７ざ０１およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド４５．
５　ｉｉ４をΩ時間かけて同時に供給し重合させた。さ
ら１／（７時間熟成したのち冷却し、無水マレイン酸含
ｉ４．’　０．７２Ｓミリモル／ｌのオレフィン−無水
マレイン酸共重合物（共重合物Ａ）を得た。

製造例コ 炭素数ｇのオレフィン（ジイソブチレン）Ｓ６θ？と無
水マレイン酸１９！、ｆをフラスコに仕込み、系内を窒
素ガスで充分置換したのち１０〜ｉｏｏ℃に加熱し、攪
拌下にｔ−プチルパーオクトエートク３．Ｊ？を一時間
かけて供給して重合させた。さらに１時間熟成したのち
冷却し、これを濾過後得られた重合物を乾燥して無水マ
レイン酸含量２．６ミリモル／？のオレフィン−無水マ
レイン酸共重合物（共重合物Ｂ）を得た。

製造例３ 炭素数６のα−オレフィン（三菱化成工業■製品、商品
名ダイヤレンＡ）４（コｏｌと無水マレイン酸１９６１
をオートクレーブに仕込み、製造例コと同様にしてオレ
フィン−無水マレイン酸共重物を得た。これにメタノー
ル９６１を添加し、６０℃で３時間反応させ、無水マレ
イン酸含量コ、２５ミリモル／１のオレフィン−無水マ
レイン酸部分エステル（共重合物Ｃ）を得た。

製造例ダ 炭素数／Ｊのオレフィン（主成分ユ、４（，６−トリメ
チル−７−ノネン）りざｌＩ？および無水マレイン酸３
／／９−をオートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで
充分置換したのち攪拌下２００℃に加熱し、同温度にて
３時間反尾・させた。ついで徐々に減圧度を高めながら
未反応のオレフィンと無水マレイン酸を留去し、無水マ
レイン酸含蓋ハＪ４’ミリモル／１のオレフィン−無水
マレイン酸付加物（付加物Ｄ）を得た。

実施例１ 融点Ａ　Ｌ３　Ｃのパラフィンワックス９５部、共重合
物Ａｓ部及び温水１２２．２部をざ５℃で加熱溶融し、
水酸化カリウムｏ、ｌＩ部を添加しホモミキサーにより
乳化した。さらにピストン型高圧均質機にかけ、２ｓＯ
ｋｙ／ａｄの圧力で均質後冷却し、固形分ＩＩ！ｒ％の
パラフィンエマルジョンＡを得た。

　１１　一 実施例コ 共重合物Ｂおよび水酸化カリウムハタ部を用いた以外は
実施例／と同様にしてパラフィンエマルジョンＢを得た
。

実施例３ 共重合物Ｃを用い、水酸化カリウムｏ、６部を用いた以
外は実施例１と同様にしてパラフィンエマルジョンＣを
得た。

実施例９ 付加物りを用い、水酸化カリウム００７５部を用いた以
外は実施例１と同様にしてパラフィンエマルジョンＤを
得た。

臭素価３八−の石油樹脂５部、共重合体ＢＳ部をｌコＯ
′Ｃで溶融し、ついで系の温度を９ｇ℃に下げ、同温度
の温水ｌココ、一部及び水酸化カリウムハＳ部を加え、
実施例１と同様にしてパラフィンエマルジョンＥを得た
。

比較例１ 特開昭６Ｏ−ＩＱ９３２の実施例１に従い、以下の処方
により該実施例と同様にしてエマルジョンＦを得た。

融点／３００Ｆのパラフィン　　　　ｌＩ？、、ｔ　　
部Ｃ２０−１１１のα−オレフィン（三菱化成工業■製
品、商品名ダイヤレン２０ｇ　）の醋酸付加物（ｍｐ、
　４’　７　Ｃ，酸価６／）　　　ｏ、ｓ　　部苛性カ
リ　　　　　　　　　　　　　０．Ｏｊ部（中和当ｔ）
温水　　　　　　　　　　ＳＯ部 比較例コ 特公昭ｓｒ−ｓｇ３ｏａの実施例亭に従い、以下の処方
により該実施例と同様にしてエマルジョンＧを得た。

軟化点ｌコθ０、臭素価３０の石油樹脂　　　　　？／
部融点／’Ｉ！０Ｆのパラフィン　　　　　　　　　コ
Ｓ？部ステアリン酸アルミニウム　　　　　　　　　　
　ｌＩＯ部スチレシ瘉粂マレイン酸共重合体モノメチル
エステルのカリウム塩の６％水溶液　　　　　　　　　
　　６７１部試験例 実施例／−３、比較例１及びコで得られたパラフィンエ
マルジョンＡ　−Ｇを固形分でｔ％含む浴中に坪ｆｆ／
　２３７％　／−の無サイズ紙を、１分間浸漬し、ロー
ラーかけしピックアツプ量を測定後ｌコＯ℃で２〜３分
間プレスし、以後ＪＩＳ　ＰＨ１０：１に準拠して耐水
性（ステキヒト秒）を測定した。その結果を表１に示す
。

表　　　ｌ 〔発明の効果〕 本発明の撥水性組成物は安価で、しかも少量でも優れた
撥水性を示す。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）融点４０〜９０℃のワックス類、及び（Ｂ
   ）オレフィン−無水マレイン酸誘導体を、（Ｃ）水溶性
   のアルカリ性化合物の存在下、水中に乳化してなるエマ
   ルジョンを含む撥水性組成物。
2. （２）（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１：０．０１〜１：
   ０．７である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）炭化水素樹脂
   を（Ｃ）水溶性のアルカリ性化合物の存在下、水中に乳
   化してなるエマルジョンを含む特許請求の範囲第１項記
   載の撥水性組成物。
4. （４）（Ａ）及び（Ｄ）の合計量と（Ｂ）との重量比が
   １：０．０１〜１：０．７である特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。
5. （５）炭化水素樹脂が石油樹脂、クマロン−インデン樹
   脂、テルペン樹脂、ロジン、低分子量ポリオレフィン類
   、及びアスファルトである特許請求の範囲第３項記載の
   組成物。
6. （６）オレフィン−無水マレイン酸誘導体が炭素数４〜
   ６０のα−オレフィンと無水マレイン酸の付加物もしく
   は共重合物、及びこれらの部分エステルである特許請求
   の範囲第１項又は第３項記載の組成物。