JPH0826305B2 - 撥水性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ワツクス類の撥水性を損なうことなく、そ
の作業性を改善したエマルジヨン型撥水性組成物に存す
る。更に詳しくは保存安定性、乾き性、機械的安定性に
優れ、しかも高度の撥水性を有するエマルジヨン型撥水
性組成物に存する。

〔従来の技術〕

従来、撥水性付与剤としては、一般にパラフインワツ
クス、石油樹脂、アスフアルト、シリコーン系樹脂、フ
ツ素系樹脂等が用いられている。中でもパラフインワツ
クスは撥水性と価格の面から建材等の撥水剤として多用
されているが、これを乳化するに際してはかなり多量の
界面活性剤を使用する必要があつた。このような撥水剤
を各種の建材、紙、有機、無機の繊維等を用いた場合、
界面活性剤が系中に残存することとなり、これ等が撥水
効果に対して逆に作用し予期した効果をあげることがで
きない。そこで上記の撥水剤と併用する界面活性剤とし
て加熱処理によつて容易に分解しうる界面活性剤を用い
てこの欠点を補う方法も提案されているが、一般にこの
ような性質の界面活性剤は、HLBが高くなるため、被処
理紙、繊維等の上に僅かな量が残つても撥水効果を低下
させ、満足すべき処理効果が達成されないなどの問題点
が存在する。

上述の問題点を解消する撥水性組成物として酸化パラ
フインを併用するもの（特公昭53-35811）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のモノエステルを併用するもの
（特公昭58-58304）、スチレン−無水マレイン酸共重合
体の部分エステルのアルカリ塩を併用するもの（特開昭
54-106609）、或はオレフインの飽和脂肪酸付加物を併
用するもの（特開昭60-14932）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの撥水性組成物は使用量が多く
ないと撥水性が十分発揮されなかつたり、保存安定性、
機械的安定性、乾き性等の性能が不十分であつたり、ま
た原料自体のコストが高い、基材の種類によつては撥水
性が出ない等の問題点があつた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上述の問題点を解消すべく鋭意検討を重
ねた結果、オレフイン−無水マレイン酸誘導体と特定の
構造を有するノニオン型界面活性剤を併用すると、驚く
べきことにその添加量が少量でもワツクス類の乳化が可
能であり、かつ、また、上記の様な問題点を解決できる
ことを見い出し本発明に到着した。

すなわち、本発明の第１発明の要旨は、（Ａ）融点40
〜90℃のワックス類、および（Ｂ）オレフィン−無水マ
レイン酸誘導体を、（Ｃ）ノニオン系乳化剤の存在下、
水中に乳化してなるエマルジョン型撥水性組成物であっ
て、上記ノニオン系乳化剤が（ｉ）エチレンオキサイド
とアルキルアルコール、アリルアルコール、アルキルア
ミン、アルキルアミド又はポリプロピレングリコールと
の付加物、或はそのスルホン酸塩であり、エチレンオキ
サイド付加モル数が35モル以上であるもの、（ii）エチ
レンオキサイドとアルキルアルコール、アリルアルコー
ル、アルキルアミン、アルキルアミド又はポリプロピレ
ングリコールとの付加物と、スチレン−無水マレイン酸
共重合体又はマレイン化石油樹脂とを反応させて得られ
る該共重合体又は該樹脂の半エステルであってエチレン
オキサイド付加モル数20〜50モルであるもの、および
（iii）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、ア
リルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又は
ポリプロピレングリコールとの付加物と、アルキルアル
コール又はアリルアルコールと、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂とを反応させて得
られる該共重合体又は該樹脂の半エステルであってエチ
レンオキサイド付加モル数20〜80モルであるものよりな
る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
る撥水性組成物に存する。

また、本発明の第２発明の要旨は、（Ａ）融点40〜90
℃のワックス類、（Ｂ）オレフィン−無水マレイン酸誘
導体、及び（Ｄ）炭化水素樹脂を、（Ｃ）ノニオン系乳
化剤の存在下、水中に乳化してなるエマルジョン型撥水
性組成物であって、上記ノニオン系乳化剤が（ｉ）エチ
レンオキサイドとアルキルアルコール、アリルアルコー
ル、アルキルアミン、アルキルアミド又はポリプロピレ
ングリコールとの付加物、或はそのスルホン酸塩であ
り、エチレンオキサイド付加モル数が35モル以上である
もの、（ii）エチレンオキサイドとアルキルアルコー
ル、アリルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミ
ド又はポリプロピレングリコールとの付加物と、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂と
を反応させて得られる該共重合体又は該樹脂の半エステ
ルであってエチレンオキサイド付加モル数20〜50モルで
あるもの、および（iii）エチレンオキサイドとアルキ
ルアルコール、アリルアルコール、アルキルアミン、ア
ルキルアミド又はポリプロピレングリコールとの付加物
と、アルキルアルコール又はアリルアルコールと、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂
とを反応させて得られる該共重合体又は該樹脂の半エス
テルであってエチレンオキサイド付加モル数20〜80モル
であるものよりなる群から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする撥水性組成物に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の撥水性組成物の一成分である融点40〜90℃の
ワツクス類とはパラフイン系あるいはオレフイン系の炭
化水素を意味する。具体的にはパラフインワツクス、モ
ンタンワツクス、低融点のポリオレフインワツクス等が
あげられる。ワツクス類の融点が40℃より低ければ、夏
季において製品の劣化が起こり、90℃より高ければ、良
好な撥水性を有する製品が得られない。

また、他の成分であるオレフイン−無水マレイン酸誘
導体としては炭素数４〜６のα−オレフインもしくはエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、イソアミレン等の
炭素数２〜５のα−オレフインを低重合して得られる炭
素数４〜60のα位に二重結合を有するオレフインと無水
マレイン酸との付加物、これらのα−オレフインと無水
マレイン酸とをラジカル開始剤によつて共重合した分子
量200〜3000の共重合物、及びこれらの部分エステルを
用いることができる。オレフインと無水マレイン酸のモ
ル比は3:1〜1:2の範囲であることが好ましい。分子量、
またはモル比がこの範囲外となるとエマルジヨンの安定
性もしくは撥水性を損なう恐れがあるので好ましくな
い。

オレフイン−無水マレイン酸共重合物の部分エステル
は、前記オレフインと無水マレイン酸との付加物若しく
は共重合物と、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ール等のアルキルアルコール又はノニルフエノール、ド
デシルフエノール、スチレン化フエノール等のアリルア
ルコールとを加熱下撹拌することにより製造される。

本発明の撥水性組成物は前記ワツクス類及びオレフイ
ン−無水マレイン酸誘導体にさらに炭化水素樹脂を併用
することにより撥水性を向上させることができる。炭化
水素樹脂としては石油精製や石油化学工業の工程で得ら
れる炭素数９の芳香族炭化水素又は炭素数５の脂肪族炭
化水素留分をフリーデル・クラフト触媒により重合して
得られる分子量500〜2000の石油樹脂、タール系ナフサ
を原料として同様に重合して得られる分子量500〜2000
のクマロン−インデン樹脂、テレピン油から得られる分
子量500〜2000のテルペン樹脂、ロジン、分子量500〜20
00で融点が95℃以上のエチレン、プロピレン、ブテン、
イソブテン、スチレン等のオリゴマー、アスフアルト等
があげられる。炭化水素樹脂の使用量は、重量比でワツ
クス類１に対し０〜2.0の範囲であることが好ましい。
炭化水素樹脂を極端に多く用いることはコストの上昇に
つながり、また撥水性を損なう恐れがある。

上記ワツクス類、またはワツクス類と炭化水素樹脂と
の混合物とオレフイン−無水マレイン酸誘導体の重量比
は1:0.01〜1:0.7、好ましくは1:0.02〜1:0.4の範囲から
適宜選択される。

本発明の撥水性組成物は、ワツクス類、またはワツク
ス類と炭化水素樹脂の混合物とオレフイン−無水マレイ
ン酸誘導体とを下記（ｉ）〜（iii）に挙げる特定の群
から選ばれる少なくとも１種のノニオン系乳化剤の存在
下、水中に乳化することにより製造される。

（ｉ）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、アリ
ルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又はポ
リプロピレングリコールとの付加物、或はそのスルホン
酸塩であり、エチレンオキサイド付加モル数35モル以上
であるもの、 （ii）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、アリ
ルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又はポ
リプロピレングリコールとの付加物と、スチレン−無水
マレイン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂とを反応さ
せて得られる該共重合体又は該樹脂の半エステルであっ
てエチレンオキサイド付加モル数20〜50モルであるも
の、および （iii）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、ア
リルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又は
ポリプロピレングリコールとの付加物と、アルキルアル
コール又はアリルアルコールと、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂とを反応させて得
られる該共重合体又は該樹脂の半エステルであってエチ
レンオキサイド付加モル数20〜80モルであるもの。前記
（ｉ）のノニオン系乳化剤の具体例としてはエチレンオ
キサイドとステアリルアルコール、オレイルアルコール
等の長鎖アルキルアルコール、ノニルフエノール、ドデ
シルフエノール、スチレン化フエノール等のアリルアル
コール、牛脂アミン、オレイルアミン、ステアリルアミ
ン、大豆アミン、ヤシ油アミン等のアルキルアミン、ス
テアリルアミド、オレイルアミド等のアルキルアミド又
は分子量1,000〜10,000のポリプロピレングリコールと
の付加物或はそのスルホン酸塩であつて、エチレンオキ
サイドの付加モル数（以下、EO付加モル数と略記す
る。）が35モル以上のものである。EO付加モル数が35未
満ではエマルジヨンの物性が十分改良されない。

また、上述のエチレンオキサイドの付加物とスチレン
−無水マレイン酸共重合体またはマレイン化石油樹脂と
を反応させて得られる該共重合体又は該樹脂の半エステ
ルは前記（ii）のノニオン系乳化剤として使用される。
この場合にはEO付加モル数は20〜50の間にあることが必
要である。この範囲外ではエマルジヨンの物性が十分改
良されないか、または撥水性が低下する。

さらに、上述のアルキルアルコール又はアリルアルコ
ールと、上述のエチレンオキサイドの付加物と、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂と
を反応させて得られる該共重合体又は該樹脂の半エステ
ルは前記（iii）のノニオン系乳化剤として使用され
る。この場合はEO付加モル数は20〜80モルの範囲にある
ことが必要である。

上述のスチレン−無水マレイン酸共重合体又はマレイ
ン化石油樹脂の半エステルは、該共重合体、又は該樹脂
と上記エチレンオキサイド付加物、さらには上記アルキ
ルアルコール又はアリルアルコールとを混合し、撹拌下
加熱することにより製造される。

エチレンオキサイド付加物とアルキルアルコール又は
アリルアルコールは個別に混合しても同時に混合しても
よい。その際、エチレンオキサイド付加物とアルキルア
ルコール又はアリルアルコールとの使用割合はモル比で
0.75:0.25〜0.25:0.75、好ましくは0.6:0.4〜0.4:0.6の
範囲から選ばれる。

また、エチレンオキサイド付加物とアルキルアルコー
ル又はアリルアルコールとの合計量はスチレン−無水マ
レイン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂の無水マレイ
ン酸基１モル当り0.5〜1.5モル、好ましくは0.6〜1.2モ
ルの範囲から選ばれる。

ノニオン系乳化剤の使用量はワツクス類、またはワツ
クス類と炭化水素樹脂の混合物とオレフイン−無水マレ
イン酸誘導体の合計量１部に対し重量比で0.01〜0.5の
範囲にあることが好ましい。ノニオン系乳化剤の使用量
が上記範囲以下ではエマルジヨンの乾き性、機械的安定
性等が改良されず、また上記範囲以上では撥水性付与性
に悪影響を与えるので好ましくない。

ノニオン系乳化剤は、ワツクス類またはワツクス類と
炭化水素樹脂の混合物を無水マレイン酸誘導体と共に加
熱溶融したものに添加するか、予じめ、オレフイン−無
水マレイン酸誘導体と共に加熱溶融したのちワツクス類
またはワツクス類と炭化水素樹脂の混合物に添加する
か、或はこれらを水中に別個に添加してもよい。

また上記の成分を水中に乳化する際に必要に応じて水
溶性のアルカリ性化合物を併用してもよい。水溶性のア
ルカリ性化合物の具体例としては水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリ金属炭酸塩、水酸化アンモニウム等のアンモニ
ウム化合物、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等のアミン類、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン等のエタノールアミン類があげられ
る。これらのアルカリ性化合物の添加量はオレフイン−
無水マレイン酸誘導体を中和するに必要な量の０〜２倍
の量で十分である。添加量をこの範囲外にすると得られ
たエマルジヨンの撥水性を損なう恐れがあるので好まし
くない。

更に、エマルジヨンの保存安定性を向上させるため
に、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ハイドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子
化合物を共存させることもできる。

本発明の撥水性組成物は前記のワツクス類、オレフイ
ン−無水マレイン酸誘導体、場合によりさらに炭化水素
樹脂をノニオン系乳化剤の存在下、水中に乳化すること
により製造される。乳化方法としては機械乳化法、転相
乳化法の二つの方法があげられ、これらの方法は単独、
又は併用も可能である。機械乳化法には、ホモミキサ
ー、バルブホモジナイザー、コロイドミル、超音波法等
があるが均一なエマルジヨンを製造できる方法であれば
いずれの方法でも良い。

本発明の撥水性組成物は、石膏、セメント、紙、ある
いは、繊維等に対する撥水性付与剤として有用であるば
かりでなく、肥料の固結防止剤、農薬担体展着剤、土壌
改良剤等の広汎な用途に効果的に利用される。さらに、
各種のポリマーエマルジヨンを併用することにより、用
途に応じて一層最適化をはかることも可能である。な
お、上記の加工処理時に種々の添加物を併用することは
何ら制限はない。

次に、本発明を実施例、比較例及び製造例により、さ
らに具体的に説明する。なお、以下の例において「部」
及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味
する。

製造例１ 炭素数30〜60のα−オレフイン（数平均炭素数48;三
菱化成工業（株）製品、商品名ダイヤレン30）1200gを
フラスコに仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち
185℃に加熱し、撹拌下にこれに無水マレイン酸180gお
よびジ−ｔ−ブチルペルオキシド45.5gを２時間かけて
同時に供給し重合させた。さらに１時間熟成したのち冷
却し、無水マレイン酸含量0.725ミリモル/gのオレフイ
ン−無水マレイン酸共重合物（共重合物Ａ）を得た。

製造例２ 製造例１の共重合物A120g及びステアリルアルコール1
95gを100℃で６時間撹拌下加熱してオレフイン−無水マ
レイン酸共重合物の部分エステル（共重合物Ｂ）を得
た。

製造例３ 製造例１で使用したと同様のα−オレフイン1200gお
よび無水マレイン酸311gをフラスコに仕込み、系内を窒
素ガスで充分置換したのち、撹拌下200℃に加熱し、同
温にて８時間撹拌反応させた。次いで徐々に減圧度を高
めながら未反応の無水マレイン酸を留去し、無水マレイ
ン酸含量134ミルモル/gのα−オレフインと無水マレイ
ン酸との付加物（付加物Ｂ）を得た。

製造例４ スチレン−無水マレイン酸共重合体（分子量1600、酸
価480）50g、ノニルフエノールのエチレンオキサイド付
加物（EO付加モル数約28）621gを100℃の温度で６時間
加熱してスチレン−無水マレイン酸共重合体のノニルフ
エノールエチレンオキサイド付加物の半エステル（乳化
剤Ａ）を得た。

製造例５ 製造例４においてノニルフエノールのエチレンオキサ
イド付加物としてEO付加モル数19モルのもの452gを用い
た以外は製造例４と同様にして乳化剤Ｂを得た。

製造例６ 製造例４においてノニルフエノールのエチレンオキサ
イド付加物としてEO付加モル数70のもの1395gを用いた
以外は製造例４と同様にして乳化剤Ｃを得た。

製造例７ 製造例４で使用したと同様のスチレン−無水マレイン
酸共重合体50g、ノニルフエノールのエチレンオキサイ
ド付加物（EO付加モル数約47）492g及びステアリルアル
コール58gを製造例４と同様に撹拌下加熱してスチレン
−無水マレイン酸共重合体の半エステル（乳化剤Ｄ）を
得た。

実施例１ 融点52.7℃のパラフインワツクス96部、共重合物A4.5
部、ノニルフエノールのエチレンオキサイド付加物（EO
付加モル数47）1.4部を90℃で均一になる迄加熱溶融
し、これに温水122.2部、メチルジエタノールアミン1.0
部を添加しホモミキサーにより乳化した。さらにピスト
ン型高圧均質機にかけ250kg/cm²の圧力で均質化後冷却
し、固形分45％のパラフインエマルジヨンＡを得た。

実施例２ 融点52.7℃のパラフインワツクス96部、共重合物A4.0
部、牛脂アミドのエチレンオキサイド付加物（EO付加モ
ル数50）2.0部を85℃で均一になる迄加熱溶融し、これ
に温水122.2部、メチルジエタノールアミン0.9部を添加
し、実施例１と同様にして固形分45％のパラフインエマ
ルジヨンＢを得た。

実施例３ 実施例２における牛脂アミドのエチレンオキサイド付
加物のかわりに乳化剤A2.0部を用いた以外は実施例２と
同様にして固形分45％のパラフインエマルジヨンＣを得
た。

実施例４ 共重合物A1.2部、ノニルフエノールのエチレンオキサ
イド付加物（EO付加モル数47）2.8部を90℃で加熱溶融
し均一にした後、融点52.7℃のパラフイン96部を添加し
溶融した。これに、温水122.2部、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン0.5部を添加し、実施例１と同様にして固形
分45％のパラフインエマルジヨンＤを得た。

実施例５ 実施例１において共重合物Ａの代りに付加物B1.0部、
ノニルフエノールのエチレンオキサイド付加物（EO付加
モル数47）3.0部を用いた以外は実施例１と同様にして
固形分45％のパラフインエマルジヨンＥを得た。

実施例６ 融点52.7℃のパラフインワツクス96部、共重合物A4.0
部及び乳化剤D2.0部を85℃で加熱溶融し、これに温水12
2.2部、メチルジエタノールアミン1.0部を添加し、その
後実施例１と同様にして固形分45％のパラフインエマル
ジヨンＦを得た。

実施例７ 実施例６において共重合物Ａの代りに共重合物Ｂを使
用し、メチルジエタノールアミン0.5部を使用した以外
は実施例６と同様にして固形分45％のパラフインエマル
ジヨンＧを得た。

実施例８ 融点52.7℃のパラフインワツクス96部、融点97℃、臭
素価31.2の石油樹脂1.0部、共重合物B3.0部及び乳化剤D
2.0部を85℃にて加熱溶融し、これに温水122.2部、ジメ
チルエタノールアミン0.5部を添加し、実施例６と同様
にして固形分45％のパラフインエマルジヨンＨを得た。

比較例１ 実施例３における乳化剤Ａのかわりに乳化剤Ｂを用い
た以外は実施例３と同様にして固形分45％のパラフイン
エマルジヨンＩを得た。

比較例２ 実施例３における乳化剤Ａのかわりに乳化剤Ｃを用い
た以外は実施例３と同様にして固形分45％のパラフイン
エマルジヨンＪを得た。

比較例３ 実施例４において共重合A1.6部、ノニルフエノールの
エチレンオキサイド付加物（EO付加モル数28）2.4部を
用いた以外は実施例４と同様にして固形分45％のパラフ
インエマルジヨンＫを得た。

比較例４ 特開昭60-14932の実施例１に従い、以下の処方により
該実施例と同様にしてエマルジヨンＬを得た。

融点130゜Fのパラフイン 49.5 部 C₂₀〜₂₈のα−オレフイン（三菱化成工業（株）製品、 商品名ダイヤレン208）の酪酸付加物（mp.47℃、酸価6
1） 0.5 部 苛性カリ 0.03部（中和当量） 温水 50 部 試験例１ 実施例１〜８、比較例１〜４で得られたパラフインエ
マルジヨンＡ〜Ｌをそれぞれ約0.03mlを指先に乗せ、こ
れをこすつてエマルジヨンが破壊する迄の回数を乾きと
して表１に示した。回数の多い方が乾きが優れているこ
とを示す。

試験例２ 実施例１〜８、比較例１〜４で得られたパラフインエ
マルジヨンＡ〜Ｌをそれぞれ80g採取し、これを20℃の
恒温室に１晩放置後、JIS K-6381に準拠した天然ゴムラ
テツクスの機械的安定度試験機を用い、20℃において試
験円盤を14000rpmで回転させ、エマルジヨンが破壊され
る迄の時間を機械的安定性とした。７分経つても安定な
ものは、７分で測定を打切つた。結果を表１に示す。

試験例３ 実施例１〜８、比較例１〜４で得られたパラフインエ
マルジヨンＡ〜Ｌを、尿素樹脂（スイソボンドS630-5、
日本化成（株）製品、不揮発分65％）100部に対し固形
分で４部、添加し、さらに硬化剤として塩化アンモニウ
ム0.7部を添加してパーテイクルボード用のグルーを製
造した。このようにして得られたグルーを針用樹脂系の
チツプに表層、中芯別々にスプレーしこれをフオーミン
グし、155℃、150kg/cm²の圧力で１分、ついで70kg/cm²
の圧力で５分熱圧して厚さ15mmの三層のパーテイクルボ
ード（比重≒0.7）を得た。なお、表層用としては上記
混合物中の尿素樹脂濃度が45％となるよう水を加えたも
のを、中芯用はそのまま（尿素樹脂濃度約52％）用い
た。

このようにして得られたパーテイクルボードを25℃の
水中に24時間浸漬した後の吸水率およびJIS A5908に準
拠して、吸水厚さ膨脹率（24時間後）を測定した。結果
を表２に示す。

〔発明の効果〕 本発明の撥水性組成物は、特定のノニオン系乳化剤を
用いることにより少量でワツクス類の安定なエマルジヨ
ンを得ることができ、ワツクス類の撥水性を損なうこと
なく基材に撥水性を付与できる。さらに本発明の撥水性
組成物は乾き性、機械的安定性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沢 八十治 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−73764（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）融点40〜90℃のワックス類、および
   （Ｂ）オレフィン−無水マレイン酸誘導体を、（Ｃ）ノ
   ニオン系乳化剤の存在下、水中に乳化してなるエマルジ
   ョン型撥水性組成物であって、上記ノニオン系乳化剤が （ｉ）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、アリ
   ルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又はポ
   リプロピレングリコールとの付加物、或はそのスルホン
   酸塩であり、エチレンオキサイド付加モル数が35モル以
   上であるもの、 （ii）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、アリ
   ルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又はポ
   リプロピレングリコールとの付加物と、スチレン−無水
   マレイン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂とを反応さ
   せて得られる該共重合体又は該樹脂の半エステルであっ
   てエチレンオキサイド付加モル数20〜50モルであるも
   の、および （iii）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、ア
   リルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又は
   ポリプロピレングリコールとの付加物と、アルキルアル
   コール又はアリルアルコールと、スチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂とを反応させて得
   られる該共重合体又は該樹脂の半エステルであってエチ
   レンオキサイド付加モル数20〜80モルであるものよりな
   る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る撥水性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）と（Ｂ）との重量比が1:0.01〜1:0.
   7である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）及び（Ｂ）の合計量と（Ｃ）との重
   量比が1:0.01〜1:0.5である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）オレフィン−無水マレイン酸誘導体
   が炭素数４〜60のα−オレフィンと無水マレイン酸の付
   加物もしくは共重合物、及びこれらの部分のエステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）融点40〜90℃のワックス類、（Ｂ）
   オレフィン−無水マレイン酸誘導体、及び（Ｄ）炭化水
   素樹脂を、（Ｃ）ノニオン系乳化剤の存在下、水中に乳
   化してなるエマルジョン型撥水性組成物であって、上記
   ノニオン系乳化剤が （ｉ）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、アリ
   ルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又はポ
   リプロピレングリコールとの付加物、或はそのスルホン
   酸塩であり、エチレンオキサイド付加モル数が35モル以
   上であるもの、 （ii）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、アリ
   ルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又はポ
   リプロピレングリコールとの付加物と、スチレン−無水
   マレイン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂とを反応さ
   せて得られる該共重合体又は該樹脂の半エステルであっ
   てエチレンオキサイド付加モル数20〜50モルであるも
   の、および （iii）エチレンオキサイドとアルキルアルコール、ア
   リルアルコール、アルキルアミン、アルキルアミド又は
   ポリプロピレングリコールとの付加物と、アルキルアル
   コール又はアリルアルコールと、スチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体又はマレイン化石油樹脂とを反応させて得
   られる該共重合体又は該樹脂の半エステルであってエチ
   レンオキサイド付加モル数20〜80モルであるものよりな
   る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る撥水性組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）及び（Ｄ）の合計量と（Ｂ）との重
   量比が1:0.01〜1:0.7である特許請求の範囲第５項記載
   の組成物。
7. 【請求項７】（Ｄ）炭化水素樹脂が石油樹脂、クマロン
   −インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、低分子量ポリ
   オレフィン類、及びアスファルトである特許請求の範囲
   第５項記載の組成物。
8. 【請求項８】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計量と
   （Ｃ）との重量比が1:0.01〜1:0.5である特許請求の範
   囲第５項記載の組成物。
9. 【請求項９】（Ｂ）オレフィン−無水マレイン酸誘導体
   が炭素数４〜60のα−オレフィンと無水マレイン酸の付
   加物もしくは共重合物、及びこれらの部分エステルであ
   る特許請求の範囲第５項記載の組成物。