JPH0314698A - 表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利川分野） 本発明は、表面サイズ剤に関する。さらに詳しくは，サ
イズ効果が良好であり、しかも低発泡性である表面サイ
ズ剤に関する。

〔従来の技術〕

従来から表面サイズ剤として、スチレンーマレイン酸系
またはα一才レフィンーマレイン酸系重合体の水溶液が
知られているが、いずれもサイズ効果、低発泡性の点で
不充分である。そのため、これら表面サイズ剤を原紙に
塗布した場合には発泡による操業性低下が生じるという
不利があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、前記課題を解決するためα−オレフィン
ーマレイン酸系徂合体に着目して鋭意検討した結果、特
定のα−オレフィンおよび特定の１価アルコールのα．
β一不飽和ポリヵルボン酸半エステルもしくはその塩単
位を特定比率で併用して得られる共重合体が従来公知の
表面サイズ剤に比べてはるかに低発泡性であり優れたサ
イズ効果を発現しうること、また前記共重合体の半アミ
ド化物および／またはイミド化物が上記特徴の他に酸安
定性にも優れるという驚くべき事実を見い出した。本発
明は該事実に基づき初めて完成されたものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 ［１］（ａ）α，β一不飽和ポリヵルボン酸半エステル
またはその塩単位（但し、エステルは炭素数４〜２４の
１価アルコールのエステル）（（ａ）成分）１〜７０モ
ルｔ （ｂ）α．β一不飽和ポリカルボン酸またはその塩単位
（（ｂ）成分〉０〜７０モルｔ （ｃ）　２，４．４−トリメチル−１−ペンテン（（Ｃ
）成分）５〜６０モル木および （ｄ）炭素数８〜３０の直鎖状α−オレフィン（（ｄ）
成分）５〜６０モルｔ （ｅ）他の単量体単位（（ｅ）成分）０〜３０モルｔか
ら構成され、かつ　（Ｃ）／（ｄ）が９／１〜１／９の
組成比である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴
とする表面サイズ剤に係わる。

本発明の表面サイズ剤の構成成分であるα．β−不飽和
ポリカルボン酸半エステルまたはその塩車位（以下、（
ａ）成分という）において、α．β一不飽和ポリカルボ
ン酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸等のジカルボン酸類の塩を例示しつる。該ジカ
ルボン酸類のうち好ましいのはマレイン酸およびイタコ
ン酸である。また、半エステルを形成する炭素数４〜２
４の１価アルコールとしては、以下の各種のものをあげ
ることができる。例えば、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２
−エチルヘキサノール、デカノール、ヘキサデカノール
、オクタデカノール、エイコサノールなどの脂肪族１価
アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族１価アル
コール、およびこれらの２種以Ｅの混合物があげられる
。これらのうち、サイズ効果および泡立ちの点からは炭
素数４〜Ｉ４の脂肪族１価アルコールが好ましい。

ここで、１価アルコールの炭素数が４未満の場合には満
足なサイズ効果および抑泡効果が得られず、また２４を
越える場合には重合体の水溶性が乏しく安定な水溶液が
得られないため好ましくない。また上記の塩の種類とし
ては、ナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、炭素数　１〜ｌ２の脂肪族アミン
塩、アルカノールアミン塩等をあげることができる。こ
れら塩のうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩である。尚、これらの塩は完全中和塩、部
分中和塩のいずれでもさしつかえない。

（ａ）成分は重合体中で、通常　１〜７０モル亀程度、
好ましくは５〜５０モル亀である。（ａ）成分の組成割
合が　１モルｔ未満の場合には、満足なサイズ効果が得
られず、また７０モルｔを越える場合には得られる重合
体の水溶性が低下するためいずれも好ましくない。

本発明の表面サイズ剤の任意の構成成分であるα，β一
不飽和ポリカルボン酸またはその塩単位（以下、（ｂ）
成分という）は、重合体の水への溶解性をよくするため
使用するのが好ましい。

α，β一不飽和ポリカルボン酸としては前記（ａ）成分
と同様のものがあげられ、また塩の種類も前記（ａ）成
分の場合と同様であげられる。なお、中和度は必ずしも
完全中和たるを要しない。

（ｂ）成分の組成割合は通常Ｏ〜７０モルｔ程度、好ま
しくは　５〜５０モルｔである。７０モルｔを越える場
合にはサイズ効果、抑泡効果が悪くなる。

更には、（ｂ）成分の態様としては、該単位のｌＯ〜９
０モルｔが半アミドおよび／またはイミドを形成してい
ることが得られる表面サイズ剤の水への溶解性の点から
好ましい。また、イミドを形成している場合はサイズ効
果をも向上させるのでとくに好ましい。ここに、（ｂ）
成分を半アミド化および／またはイミド化する方法とし
ては、あらかじめ単量体である（ｂ）成分にアンモニア
類もしくはアミン類を所定条件下に作用せしめる方法、
または（ｂ）成分を所定量含有する共重合体にアンモニ
ア類もしくはアミン類を作用させる方法のいずれをも採
用できる。なお、前記アミド化は反応温度２０℃以上、
好ましくは３０〜１００℃程度、イミド化は　１００℃
以上、好ましくは　１００〜１３０’ｃ程度で、また反
応時間はアミド化、イミド化ともに０．５〜８時間、好
ましくは０．５〜３時間の条件下に反応させるのがよい
。

前記アンモニア類としてはアンモニアの他、炭酸アンモ
ニウム塩等のアンモニウム塩があげられる。また、アミ
ン類としてはメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘブチルアミン、
オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリ
ルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン、アニリン等の芳香族
アミン、アリールアミン、アルカノールアミン等の第１
級および第２級アミンあげられる。ただし、イミド化を
行う場合にはアンモニア類または第１級アミンを使用し
なければならない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（Ｃ）成分とは
２，４．４−トリメチル−１−ベンテンである。通常、
イソブチレンの２量体であるジイソブチレンは、α型（
２，４．４−トリメチル−１−ベンテン）およびβ型（
２，４．４−トリメチル−２−ベンテン）の２種類の混
合物として入手しつるが、本発明の重合に供しつるのは
α型の２．４．４−トリメチル−１−ベンテンのみであ
る。但し、上記混合物たる市販ジイソブチレンを使用す
ることは可能であり、この場合には重合終了後にβ型を
留去すればよい。

（ｃ）成分の組成割合は通常５〜６０モルｔ程度、好ま
しくは１０〜５５モル％である。また（Ｃ）成分の組成
割合が５モルｔ未満の場合には、サイズ効果が低下し、
また６０モルｔを越える場合にはサイズ効果が低下する
とともに発泡が大となるためいずれも好ましくない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である炭素数８〜３０
の直鎖状α−オレフィン（以下、（ｄ）成分という）と
しては、１−オクテン、ｌ−ノネン、ｌ−デセン、１−
ドデセン、ｌ−テトラデセン、！−ペンタデセン、ｌ−
へキサデセン、■−オクタデセン、ｌ一エイコセン、１
−テトラコセン、１−オクタコセン、ｌ一トリアコンテ
ン等を例示しつる。得られる表面サイズ剤の性能、特に
サイズ効果、抑泡効果を考慮すれば、これらのうち更に
好ましくは炭素数９〜２０の直鎖状α−オレフィンとさ
れる。炭素数８未満の直鎖状α−オレフィンではサイズ
効果、抑泡効果がともに低下する傾向があり、また炭素
数３０を越える直鎖α−オレフィンを使用した場合には
得られる表面サイズ剤の水に対する溶解性が低下するた
めいずれも好ましくない。なお、分岐鎖状のものを対象
外としたのは、直鎖状α−オレフィンに比して発泡性が
大となるからである。

（ｄ）成分の組成割合は通常５〜６０モルｔ程度、好ま
しくはｌＯ〜５５モルｔである。（ｄ）成分の組成割合
が５モル％未満の場合には、サイズ効果が低下するとと
もに発泡が大となり、また６０モルｔを越える場合には
サイズ効果が低下するとともに得られる重合体の水溶性
が低下するためいずれも好ましくない。

本発明の表面サイズ剤の任意の構成成分である他の単量
体単位（以下、（ｅ）成分という）としては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等の水溶性単量体、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、スチレン、α−メチル−スチレン、
酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等の油溶性単量
体があげられる。これらは、本発明の目的を逸脱しない
範囲で使用でき、通常は全単量体使用量に対して３０モ
ル％未満、好ましくは２０モル零以下である。（ｅ）成
分が３０モル零を越える場合にはサイズ効果が低下する
ため好ましくない。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分
の組成割合は既述の通りであるが、更に次の条件を満足
する必要がある。すなわち、（ｃ）成分と（ｄ）成分と
の使用合計量が、重合体中で、通常３０〜７０モル亀程
度、好ましくは′４０〜６０モル木であり、しかも　（
Ｃ）成分／（ｄ）成分は９／１〜１／９、好ましくは８
／２〜２７８であることが必須とされる。　（ｃ）成分
と（ｄ）成分との合計量が３０モルｔ未満の場合にはサ
イズ効果が低下し、７０モルｔを越える場合には水に対
する溶解性が低下するためいずれも好ましくない。また
　（ｃ）Ａ分／（ｄ）ＩＩｊ．分が１／９未満の場合に
はサイズ効果が低下し，９／ｌを越える場合にはサイズ
効果が低下するほか発泡性も大となるためいずれも好ま
しくない。

重合体中の全カルボキシル基の中和度は、得られる共重
合体の水溶性を考慮して適宜決定されるが、通常５０１
ｋ以上、好ましくは６Ｈ以上とするのがよい。中和度の
調整は、あらかじめ単量体の段階で行ないつるのはもち
ろんのこと、重合体の製造後に行なうこともできる。

本発明の表面サイズ剤は、前記各種成分（（ａ）、（ｃ
）および（ｄ）成分、要すれば（ｂ）および（ｅ）成分
を含む）を適当な重合開始剤の存在下、共重合せしめる
ことにより容易に製造することができる。重合方法とし
ては、特に制限はされず、バルク重合、溶液重合等の方
法を適宜採用しつる。溶液重合の場合には、溶媒として
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン等の低級ケトン、酢酸エチル、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミド等を単独でまたは適宜組
合せて選択して使用することができる。

重合開始剤の種類についても特に制限はされず、ペンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルワレロニトリル、その他
レドックス触媒系のいずれをも採用することができる。

また重合に際しては、メルカブタン類、第二級アルコー
ル類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温度は
通常８０〜１４０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度
とされる。

得られた水溶性重合体の分子量は、通常１，０００〜１
，０００，０００程度、好ましくは２，０００〜１００
，０００である。分子量がｔ　，ｏｏｏ未横の場合には
十分なサイズ効果が得られず、また１，Ｇｏｏ，０００
を越える場合には重合体水溶液の粘度が大きくなり作業
性が劣る傾向がある。

本発明の表面サイズ剤は、上記の水溶性重合体を有効成
分とするものである。

本発明の表面サイズ剤の適用される原紙としては特に制
限はされず、また、パルブ、填料、内添サイズ剤、抄紙
時のｐＨ、紙力増強剤、リテンションエイド等による影
響はほとんど受けない。たとえば、酸性条件下で抄紙さ
れた上質紙原紙およびコート紙原紙、アルキルケテンダ
イマーあるいはアルケニル無水コハク酸などを内添サイ
ズした中性抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、
ライナーなどの原紙があげられる。また回収故紙を含有
する原紙にも好適に使用できる。

本発明の表面サイズ剤は、単独で使用することができる
ことはもちろんのこと、酸化デンブン、アルギン酸ソー
ダ、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ボ
リマー　ボリビニルアルコール等と併用することもでき
る。

また本発明の表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対して
従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、
カレンダー法、スプレー法により塗布される。その塗布
量は通常は０．００１〜５ｇ／ｒｎ’（固形分）、好ま
しくは０．００５〜１ｇ／ｍ″である。

該サイズ剤は、従来の表面サイズ剤に比べて、水への溶
解性に優れ、ガムアップの欠点はなく，シかも泡立ちが
少ないため実機への適用が容易であり、加えて優れたサ
イズ効果を有する成紙が得られるという特長を発揮する
。

〔実旅例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、各例中、部および亀は特記しない限りすべ
て重量基準である。

実施例１ 攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計
を備えたフラスコに、マレイン酸のイソブチルアルコー
ル半エステル６８．８部（２０モル！１ｌ）、点水マレ
イン酸５８．８部（３０モルｔ）およびトルエン７５．
２部を仕込み、攪拌窒素気流下に１１０℃まで昇温した
。

滴下ロートにジイソブチレン（　　２，４．４−トリメ
チル−１−ベンテンの含有率７Ｈ　）　７３．７部（　
２，４．４トリメチル−１−ベンテンとして２５モルｔ
）およびｌ−オクテン５６部（２５モルｔ）を仕込み、
また別の滴下ロートにｔ−プチルパーオキシベンゾエー
トｌ２，０部およびトルエン３５部を仕込んだ。これら
を滴下ロートから約１．５時間を要してフラスコに滴下
し、還流下に約２時間保温した。その後、ｔ−プチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサエート４．８部およびトル
エン１５部を約３０分を要して滴下し、さらに同温度で
１時間保温した。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム
１３．３部、所定量の水および２Ｈアンモニア水８７．
４部で中和することにより共重合体水溶液を得た。この
ものの外観は黄色透明であり、不揮発分は２０．５亀、
ｐＨは９．０　．　２５℃の粘度は８０ｃｐｓであった
。

実施例２〜８、１２および１３ 実施例１において、使用単量体の種類、その組成比のい
ずれか少なくとも一種を変化させた他は同様にして反応
を行ない各袖共重合体水溶液を得た。これらの各恒数は
第１表に示す。

実施例９ 実施例３でえられたトルエン留去前の共重合体反応液の
全量を７０〜８０℃に加温したのち、炭酸アンモニウム
４５部（アンモニア含有率３０モルＸ）を添加した。同
温度で　１時間保温しアミド化反応を行なった。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム
６．７部、所定量の水および２８龜アンモニア水４３．
７部で中和することにより共重合体水溶液を得た。この
ものの外観は黄色透明であり、不揮発分は２０．５％　
．　ｐｌ｛は９．０　．　２５℃の粘度は９０ｃｐｓで
あった。

実施例１０〜１１、２３、２４ 使用単量体の種類、アミン類の種類、アミド化率を第１
表に示すように変化させた他は実施例９と同様にして反
応を行ない各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒数
は第１表に示す。

実施例１４〜２２ 使用単量体の種類、アミン類の種類、イミド化率を第１
表に示すよ・うに変化させ、反応温度を　ｌＯＯ〜１１
０℃とした他は実施例９と同様にして反応を行ない各種
共重合体水溶液を得た。これらの各恒数は第１表に示す
。

比較例１〜９ 実施例１において、使用単量体の種類、その組成比のい
ずれか少なくとも一種を変化させた他は同様にして反応
を行ない各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒数は
第１表に示す。

上記で得られた各種共亀合体水溶液を含有する表面サイ
ズ剤の性能評価は以下の方法により行なった。結果は第
２表に示す。

（１）サイズ効果 （＾）Ｈ紙 ■酸性紙 坪量７１ｇ／ｒｎ’、ステキヒト　０秒、内添薬品（対
バルブ添加率）：タルク　２０％、強化ロジンサイズ剤
（荒川化学工業■製、商品名ｒサイズバインＥ　Ｊ　）
　０．０５４　．硫酸バンド　２．５亀■中性紙 坪ｆｉ１６５ｇ／ｒｎ’、ステキヒト　０秒、内添薬品
（対パルブ添加率）：炭酸カルシウム２０ｔ、アルケニ
ル無水コハク酸系サイズ剤（荒川化学工業■製、商品名
「サイズバインＳＡ　８５０Ｊ　）０．０５！ｋ　、硫
酸バンド　０．５＊　，カチオン化澱粉０，４ｔ、アニ
オン系歩留剤（荒川化学工業■製商品名「κＩＩ−５０
４Ｊ　）　　Ｏ．ＯＩ＊（Ｂ）表面サイジング 装　置　　　：ラホサイズプレス サイズ液組成： 酸化澱粉（固形分で５．０％　） 前記共重合体水溶液（固形分で０．０５％；　）水（　
９４．９５！ｋ） サイズ液の塗布｛￥ｔ： 酸化澱粉の固形分付着量２．１　ｇ／ｒｎ’前記共重合
体の固形分付着ｆｆｉ　０．０２１　ｇ／ｎ＋’乾燥条
件　　：回転型オートドライヤー１３０℃×　１分 （ （Ｃ）紙質評価 ステキヒトサイズ度　ＪＩＳ　Ｐ−８１２２による。

コブサイズ度　　　　ＪＩＳ　Ｐ−８１４０による。

２）発泡性 酸化澱粉５ｔと表面サイズ剤０．０５９６とを添加した
サイズ液１０００部を２Ｉｔの円筒形フラスコに入れ、
４５℃に保温した。３枚羽根ブロベラ付攪拌機で４００
０ｒｐｍ　，　１０分間攪拌し発泡量を測定した。

〔発明の効果〕

本発明の表面サイズ剤は、従来の表面サイズ剤に比へて
、水への溶解性に優れ、ガムアップの欠点はなく、しか
も泡立ちが少ないため実機への適川が容易であり、加え
て優れたサイズ効果を有する成紙が得られるという効果
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（ａ）α、β−不飽和ポリカルボン酸半エステル
   またはその塩単位（但し、エステルは炭素数４〜２４の
   １価アルコールのエステル）（（ａ）成分）１〜７０モ
   ル％ （ｂ）α、β−不飽和ポリカルボン酸またはその塩単位
   （（ｂ）成分）０〜７０モル％ （ｃ）２、４、４−トリメチル−１−ペンテン（（ｃ）
   成分）５〜６０モル％および （ｄ）炭素数８〜３０の直鎖状α−オレフィン（（ｄ）
   成分）５〜６０モル、 （ｅ）他の単量体単位（（ｅ）成分）０〜３０モル％か
   ら構成され、かつ（ｃ）／（ｄ）が９／１〜１／９の組
   成比である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴と
   するで表面サイズ剤。 ［２］前記（ｂ）成分の１０〜９０モル％が半アミド化
   および／またはイミド化されてなる請求項１記載の表面
   サイズ剤。 ［３］前記（ｄ）成分が、炭素数９〜２０の直鎖状α−
   オレフィンである請求項１または２記載の表面サイズ剤
   。