JP2649023B2

JP2649023B2 - ポリビニルアルコール系ポリマーおよびその製造法

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Publication number: JP2649023B2
Application number: JP7094344A
Authority: JP
Inventors: 修司堤; 義郎山口; 義明伊藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH083221A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のイタコン酸モノ
エステル単位を導入した新規ポリビニルアルコール系ポ
リマーおよびその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコールは、従来より紙の
表面サイズ剤、ビニル化合物の乳化または懸濁重合時に
使用する分散安定剤として広く使用されているが、単に
ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニルアルコ
ールでは品質的に満足しえない場合が多い。

【０００３】そこで、ポリビニルアルコールを種々のモ
ノマーを用いて共重合変性しようとする試みがなされて
おり、たとえばエチレン性不飽和カルボン酸系モノマー
で共重合変性する方法、アルキルビニルエーテルで共重
合変性する方法、α−オレフィンで共重合変性する方
法、飽和分岐脂肪酸ビニルで共重合変性する方法、ある
いはこれらを組合せた方法などが提案されている。

【０００４】このうち、ポリビニルアルコール中にエチ
レン性不飽和カルボン酸系モノマーを導入したものは、
紙の表面サイズ剤として汎用されており、ポリビニルア
ルコール中に疎水性基とカルボキシル基を導入したもの
は、界面活性剤としての機能が期待できるので、ビニル
化合物の乳化重合時または懸濁重合時に使用する安定剤
として興味が持たれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリビ
ニルアルコール中にエチレン性不飽和カルボン酸系モノ
マーを導入した紙の表面サイズ剤は、これを導入しない
ポリビニルアルコールに比すれば良い結果を示すもの
の、その透気度や吸油度をさらに改善することが望まれ
ている。

【０００６】また、ポリビニルアルコールに疎水性基を
導入する場合は、その疎水性基の導入量を多くしていく
と、ポリマーの水に対する溶解性が低下し、分散安定剤
その他所期の用途への利用ができなくなることがある。

【０００７】なお、本発明者らは、ポリビニルアルコー
ルに疎水性基とカルボキシル基を導入すべく、エチレン
性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルであっ
て、そのアルキル基が１級アルコールのアルキルエステ
ルであるもの各種について酢酸ビニルと共重合させ、つ
いでケン化することを試みたが、このものはケン化反応
時にアルキル基が脱離してカルボキシル基またはラクト
ンになりやすく、疎水基導入の目的が果たせなかった。

【０００８】本発明は、変性成分としてアルキル基が２
級または３級である特定のイタコン酸モノアルキルエス
テルを用いて共重合およびケン化を行うことにより、新
規なポリビニルアルコール系ポリマーを得るべく鋭意研
究を重ねた結果到達したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】〈ポリビニルアルコール系ポリマー〉本発明のポリビニルアルコール系ポリマーは、式

【化４】で示される繰り返し単位を有するものである。

【００１０】すなわち、本発明のポリビニルアルコール
系ポリマーは、イタコン酸モノエステル単位（Ａ）およ
びビニルアルコール単位（Ｂ）を必須単位として含み、
酢酸ビニル単位（Ｃ）を任意単位として含むポリビニル
アルコール系ポリマーであって、前記イタコン酸モノエ
ステル単位（Ａ）の２つのカルボキシル基のうちの一方
が下記の式で示されるエステルを形成し、他方が遊離の
カルボキシル基またはその塩を形成しているものであ
る。

【００１１】

【化５】

【００１２】イタコン酸モノエステル単位（Ａ）の２つ
のカルボキシル基のうちの一方は、上述のように、下記
の式で示されるエステルを形成している。

【００１３】

【化６】

【００１４】ここでＲ_１は水素、アルキル基またはアリ
ール基であり、Ｒ_２，Ｒ_３はアルキル基またはアリール
基であるから、上式で示される基は２級または３級とな
る。ここでアルキル基としては、炭素数が１〜１０程度
のアルキル基（特に炭素数が１〜８のアルキル基）やシ
クロアルキル基があげられ、アリール基としてはフェニ
ル基、置換フェニル基、ベンジル基があげられる。

【００１５】ビニルアルコール単位（Ｂ）は、酢酸ビニ
ル単位（Ｃ）をポリマー中に導入してから、この酢酸ビ
ニル単位（Ｃ）をケン化することにより得られる。ケン
化が完全になされれば、ポリマー中の酢酸ビニル単位
（Ｃ）は消失することになる。

【００１６】上記ポリマーの各単位の割合は任意に設定
できるが、実用上からはその割合を次のように定めるの
が好ましい。

【００１７】すなわち、ポリマー中のイタコン酸モノエ
ステル単位（Ａ）の割合が０．２〜２０モル％であり、
ポリマー中のビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル
単位（Ｃ）との合計の割合がその残余であってかつビニ
ルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル単位（Ｃ）との合
計量に対するビニルアルコール単位（Ｂ）の割合が１０
〜１００モル％、好ましくは６５〜９９．５モル％であ
るように各単位の割合を設定する。これを先の式で示せ
ば、ｐ，ｑは正の整数、ｒは０または正の整数、ｑ＋ｒ
は４以上の正の整数であり、かつ、１００ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２−２０、１００ｑ／（ｑ＋ｒ）＝１０−１００となる。

【００１８】各単位の割合を上記のように選べば、ポリ
マー中に適度の疎水性基と親水性基とが導入され、紙の
表面サイズ剤、重合性モノマーの乳化重合時または懸濁
重合時に使用する分散安定剤、その他の目的に適したポ
リマーが得られる。

【００１９】〈ポリビニルアルコール系ポリマーの製造法〉上述のポリビニルアルコール系ポリマーは、式

【化７】で示されるイタコン酸モノエステル（ａ）と酢酸ビニル
（ｃ）とを共重合した後、これをケン化して、式

【化８】で示される繰り返し単位を有するポリビニルアルコール
系ポリマーを得ることをにより製造される。

【００２０】すなわち、上述のポリビニルアルコール系
ポリマーは、２つのカルボキシル基のうちの一方が下記
の式で示されるエステルを形成し、他方が遊離のカルボ
キシル基またはその塩を形成しているイタコン酸モノエ
ステル（ａ）と酢酸ビニル（ｃ）とを共重合した後、こ
れをケン化することにより製造される。

【００２１】

【化９】

【００２２】このようなイタコン酸モノエステル（ａ）
は、イタコン酸または無水イタコン酸あるいはこれらの
酸ハロゲン化物を、下記の式で示されるアルコールと無
触媒下または適当な触媒（硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等のプロトン酸）の存在下に反応させ
ることにより取得される。

【００２３】

【化１０】

【００２４】（ただし、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は前記と同
じ）

【００２５】このようなアルコールとしては、ジメチル
カルビノール、ジエチルカルビノール、メチルエチルカ
ルビノール、ジｎ−プロピルカルビノール、ジイソプロ
ピルカルビノール、メチルｎ−プロピルカルビノール、
メチルイソプロピルカルビノール、エチルｎ−プロピル
カルビノール、エチルイソプロピルカルビノール、ジブ
チルカルビノール、ジアミルカルビノール、メチルヘキ
シルカルビノール、ジヘキシルカルビノール、ジオクチ
ルカルビノール、ジシクロヘキシルカルビノール、ジベ
ンジルカルビノール、ジフェニルカルビノールなどの２
級アルコール、トリメチルカルビノール、トリエチルカ
ルビノール、メチルジエチルカルビノール、ジメチルエ
チルカルビノールなどの３級アルコールが例示され、特
に入手の容易さの点から２級アルコールが好ましい。

【００２６】なお、上記イタコン酸モノエステル（ａ）
および酢酸ビニル（ｃ）以外に、本発明の趣旨を損なわ
ない限りで、他の共重合可能なモノマー成分、たとえ
ば、エチレン性不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等）またはそのエステル、エチ
レン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸等）またはそのジエステルや
無水物、酢酸ビニル以外のビニルエステル（プロピオン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニル等）、アミド系モノマー（アクリル
アミド、メタクリルアミド等）、ニトリル系モノマー
（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オ
レフィン、ビニルエーテル、アリル化合物（アリルスル
ホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、ジアリ
ルジメチルアンモニウムハライド等）などを少量共重合
させてもよい。

【００２７】イタコン酸モノエステル（ａ）と酢酸ビニ
ル（ｃ）（あるいはこれらと他のモノマー成分）の共重
合反応は、溶媒の不存在下に行うこともできるが、通常
は適当な溶媒、特にメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどの低級アルコール、なかんずくメ
タノールの存在下に行う。各成分は一括仕込みして重合
に供してもよく、間けつ的にあるいは逐次的に仕込みを
行いながら反応を進行させてもよい。

【００２８】重合触媒としては、アゾイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ドをはじめ通常のラジカル重合触媒が用いられる。

【００２９】反応温度は５８〜６５℃程度とすることが
多い。

【００３０】重合反応終了後は、必要に応じ残存モノマ
ーを追い出してから、系を適当な濃度の溶媒（アルコー
ル、ケトン、ベンゼンなど）溶液に調整した状態で、水
酸化アルカリ、アルカリ金属アルコラートなどのアルカ
リ触媒または無機酸などの酸触媒の存在下に、常温ない
し加温下（２０〜５０℃程度）にケン化反応を遂行す
る。ケン化反応の進行と共にケン化物が析出するが、ケ
ン化度が小さいときや用いる溶媒の種類によってはケン
化反応物が析出しないこともある。ケン化終了後必要に
応じケン化反応物を粉砕し、また必要に応じ中和し、ア
ルコールなどで洗浄してから乾燥すれば、目的とするポ
リビニルアルコール系ポリマーが取得できる。このケン
化反応により、ポリマー中に導入された酢酸ビニル単位
（Ｃ）はビニルアルコール単位（Ｂ）になる。また、ポ
リマーに導入されたイタコン酸モノエステル単位（Ａ）
のうちエステル化されていない方のカルボキシル基は、
使用触媒の種類、中和条件、洗浄条件等により遊離のカ
ルボキシル基になる場合とその塩になる場合とがある。

【００３１】なおこの場合、ビニルアルコール単位
（Ｂ）と酢酸ビニル単位（Ｃ）との合計量に対するビニ
ルアルコール単位（Ｂ）の割合が１００モル％近くにな
ると、つまりケン化を完全に近く進めると、イタコン酸
モノエステル単位（Ａ）中の−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基の一部
分が対応するアルコールとして脱離する傾向があるの
で、ビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル単位
（Ｃ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｂ）
の割合は９９．５モル％以下に留めることが望ましい。
特に好ましい範囲は、６５〜９９モル％である。

【００３２】〈ポリビニルアルコール系ポリマーの紙加工剤、特に紙
の表面サイズ剤としての用途〉上記で得られたポリビニルアルコール系ポリマーは、紙
の表面サイズ剤として特に有用である。すなわち、この
ポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液を紙に塗工し
て表面サイジングを行った場合、従来この目的に汎用さ
れているカルボキシル基変性ポリビニルアルコール等に
比し、透気度、吸油度が格段にすぐれている。

【００３３】上記ポリビニルアルコール系ポリマーを紙
の表面サイズ剤の用途に用いる際には、一般に水に溶解
して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の
種類は、変性量、ケン化度、その他樹脂物性に応じて適
宜選択される。

【００３４】サイズ剤は、上記ポリビニルアルコール系
ポリマーを溶媒と混合することによって調製される。

【００３５】サイズ剤中のポリマーの濃度は目的に応じ
て適宜調節すればよいが、作業性等を考慮して通常は１
〜２０重量％程度の範囲から選択することが多い。

【００３６】サイズ剤には、必要に応じてグリオキザー
ル、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性
剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤
を添加することもでき、また、他の従来公知の紙サイズ
剤、たとえばポリビニルアルコール、デンプン、カルボ
キシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲ
ラテックスなどを混合することができる。

【００３７】サイズ剤を塗被する紙としては、たとえば
マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質
紙、グラビア用紙などの印刷用紙などが好適に用いられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３８】紙にサイズ剤を塗被するにあたっては、サ
イズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター
法、ブレードコート法など公知の任意の方法が採用され
る。そして、サイズ剤の塗被量は、本発明のポリビニル
アルコール系ポリマーが固形分換算で０．１〜５ｇ／ｍ
^２、特に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２程度となるよう
にすることが好ましい。もちろんこのような方法に限ら
ず、パルプ分散液中にサイズ剤を投入して抄紙する内部
サイズ法、あるいは粉末状、繊維状のサイズ剤を紙中に
混入させる方法なども採用できる。

【００３９】本発明のサイズ剤は主として上記したよう
にクリアーコーティング剤として使用されるが、顔料コ
ーティング用のバインダーとしても好適に利用しうる。
顔料としては、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、ケ
イソウ土、酸化チタン、サチン白などの公知の顔料が使
用される。

【００４０】〈ポリビニルアルコール系ポリマーの分散安定剤として
の用途〉上記で得られたポリビニルアルコール系ポリマーは、イ
タコン酸モノエステル単位（Ａ）によりカルボキシル基
と疎水性基とが同時にポリマー内に導入されて界面活性
能を有するようになるので、乳化または懸濁に使用する
分散安定剤としても有用であり、この分散安定剤は従来
のポリビニルアルコール系分散安定剤やその他の分散安
定剤に比しすぐれた性質を有する。特に乳化剤として用
いるときは、エマルジョンの保存安定性、希釈安定性、
凍結−融解安定性等においてその効果が飛躍的に向上
し、また、懸濁剤とするときは、たとえばポリ塩化ビニ
ル樹脂粒子の粒度分布、可塑剤吸収性、空隙率等が著し
く向上する。

【００４１】分散安定剤の用途において最も工業的な利
用価値の高いものは、乳化重合時の乳化剤、あるいは懸
濁重合時の懸濁剤である。

【００４２】かかる用途に用いる場合も、イタコン酸モ
ノエステル単位（Ａ）中の疎水性基および親水性基の量
およびビニルアルコール単位（Ｂ）の含有量等によって
水可溶性となったり、水不溶性となったりするが、いず
れも分散安定剤として使用可能である。すなわち、水溶
性の範囲の本発明のポリマーを用いて水媒体中で重合を
行う場合は、それ単独で使用することはもちろん、必要
に応じて他の水溶性高分子物質と組合せて用いることが
できる。一方、それ単独では水不溶性の範囲のポリマー
を用いて重合を行う場合には、他の水溶性高分子と組合
せて、あるいは親水性を付与することが可能な共重合成
分、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等
のエチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩をさらに共重合させて水可溶性に変換させて
用いることもできる。

【００４３】前記組合せ可能な水溶性高分子としては、
平均ケン化度６０〜１００モル％、平均重合度１００〜
３０００のポリビニルアルコールまたはその誘導体が代
表的なものとしてあげられる。ここでポリビニルアルコ
ールの誘導体としては、カルボニル基含有ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコールのホルマール化物、ア
セタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホ
ン酸、カルボン酸等とのエステル化物などがあげられ
る。さらに、ビニルエステルおよびそれと共重合可能な
モノマーとの共重合体のケン化物があげられ、該モノマ
ーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α
−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレ
フィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸
類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩
類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげ
られる。

【００４４】前記組合せ可能な水溶性高分子としては、
このほか、各種アルキルセルロース、ヒドロキシアルキ
ルセルロース、カルボキシアルキルセルロースなどのセ
ルロース系高分子、デンプン、トラガント、ペクチン、
グルー、アルギン酸またはその塩、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタ
クリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタ
クリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上
記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和
酸との共重合体およびこれらの共重合体の塩類またはエ
ステル類があげられる。

【００４５】乳化重合を実施するにあたっては、水、分
散安定剤および重合触媒の存在下に重合性モノマーを一
時または連続的に添加して、加熱、かくはんする如き通
常の乳化重合法がいずれも実施しうる。分散安定剤の使
用量としては、その種類、要求されるエマルジョンの樹
脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全
体に対して１〜８重量％程度の範囲から選択される。重
合触媒としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等がそれぞれ単独でまたは酸性亜硫酸ナトリウムと
併用して、さらには過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−
鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素
−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いら
れる。重合温度は３０〜８０℃の範囲から選択される。

【００４６】また、上記乳化剤は単独使用のみならず、
前述のように各種の水溶性高分子との併用も可能であ
る。さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、
ポリオキシエチレンアルキルフェノール型、ポリオキシ
エチレン多価アルコールエステル型、多価アルコールと
脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレ
ンブロックポリマー等のノニオン系界面活性剤、高級ア
ルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリ
ン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エ
ステル塩等のアニオン界面活性剤を併用することもでき
る。上記乳化剤と界面活性剤の併用に際してその混合割
合は、ポリマー／界面活性剤＝２０／１〜１／２０（重
量比）が適当である。これらは必ずしも混合して用いる
必要はなく、重合の初期に一成分を用い、重合の途中で
他成分を追加する等任意の方式が可能である。さらにフ
タル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調
整剤も併用されうる。

【００４７】乳化重合の対象となる重合性モノマーとし
ては、エチレン性不飽和モノマー、ブタジエン系モノマ
ーがあげられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
スチレン、エチレン等があげられ、これらの単独重合ま
たは共重合が実施しうる。

【００４８】なかんずくアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル等のアクリル系モノマーを単独重合ま
たは共重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料
混和性等が特に良好なエマルジョンが得られるので、ア
クリル系モノマーの乳化重合の場合が特に重要である。

【００４９】ブタジエン系モノマーとしては、ブタジエ
ン−１，３、２−メチルブタジエン−１，３、２，３−
ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−
１，３などがあり、これらは単独またはエチレン性不飽
和モノマーと混合して用いられる。これらの中での、ブ
タジエン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブ
タジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−
１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタジエン−
１，３とアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステ
ル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチル、ブタジ
エン−１，３とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル
酸の組合せで重合を行うのが有利である。

【００５０】懸濁重合する際には、通常、水媒体に分散
安定剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性
触媒の存在下で重合を行う。分散安定剤は粉末のままあ
るいは溶液状にして水媒体に加えられる。使用量は、モ
ノマーの重量に対し０．００５〜５重量％とするのが通
常である。溶液状で加える場合は、水溶液にしてあるい
はアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒に溶かし
た溶液として加えられる。分散安定剤は重合の初期に一
括仕込みしても、また重合の途中で分割して仕込んでも
よい。

【００５１】使用される触媒は、油溶性の触媒であれば
いずれでもよく、たとえばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、α，α’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ドあるいはこれらの混合物が使用される。

【００５２】重合温度は、３０〜７０℃の範囲から選択
される。

【００５３】重合時に助剤として各種界面活性剤あるい
は無機分散剤等を適宜併用することも可能である。

【００５４】懸濁重合の対象となるモノマーとしては、
塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能
なモノマー、たとえばハロゲン化ビニリデン、ビニルエ
ーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸またはその無水物、エチレン、
プロピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、
さらに塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸
エステル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合
用に使用することができる。

【００５５】さらに本発明の分散安定剤においては、水
性媒体中で乳化剤としてノニオン性あるいはアニオン性
の各種界面活性剤を単独または混合してまたは各種の水
溶性保護コロイドを用いて重合性モノマーを乳化重合し
て製造される水性エマルジョンに、前述した分散安定剤
を添加することによっても、放置安定性、凍結融解安定
性、希釈安定性等を顕著に向上させることができる。

【００５６】また、後乳化方式によりエマルジョンを製
造するにあたっても、本発明の分散安定剤は有用であ
る。この場合は、分散安定剤を水に溶解し、これに溶液
状あるいは溶融状の樹脂を滴下しかくはんするか、溶融
状態の樹脂中に分散安定剤水溶液を滴下しかくはんすれ
ばよい。エマルジョン化にあたり加熱等の措置は特に要
求されないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱す
ればよい。乳化する物質には特に限定はなく、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合
物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキ
ッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、
ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファル
ト等があげられる。必要とあれば、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノール型、多価アルコールエステル型等のノニオン界面
活性剤、または高級アルキルアミン塩等のカチオン界面
活性剤をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される
各種界面活性剤を併用することができる。また、これら
の界面活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可
能である。さらにフタル酸エステル、リン酸エステル等
の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム等のｐＨ調製剤も併用することができる。

【００５７】かくして得られるエマルジョンには、増粘
等の目的で前述したようなその他の水溶性高分子物質を
添加することも可能である。その添加量は通常エマルジ
ョンに対して固形分換算で５〜５００重量％の範囲が適
当である。

【００５８】また、エマルジョンにはさらに必要に応じ
て架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤等を
適宜混合しうる。

【００５９】得られるエマルジョンは、紙加工剤、接着
剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料等として
有用である。

【００６０】〈ポリビニルアルコール系ポリマーの用途〉上記で得られたポリビニルアルコール系ポリマーは、紙
の表面サイズ剤、重合性モノマーの乳化重合時または懸
濁重合時に使用する分散安定剤のほか、従来ポリビニル
アルコールが用いられている種々の用途に使用すること
ができる。

【００６１】かかる用途をまとめれば次の通りである。

【００６２】（１）被覆剤関係紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング
剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊
剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、マイク
ロカプセル用壁剤

【００６３】（２）分散安定剤関係塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、
エチレン性不飽和モノマー、ブタジエン系モノマーの乳
化重合用乳化剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸
ビニル等の各種ビニルモノマーの懸濁重合用分散安定
剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、
エポキシ樹脂、パラフィン、ビチュウメン等の後乳化剤

【００６４】（３）成形物関係繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、
暫定皮膜、ケミカルレース用の水溶性繊維

【００６５】（４）接着剤関係木材、紙、アルミニウム箔、プラスチックス等の接着
剤、再湿剤、不織布用バインダー、繊維状バインダー、
石膏ボードや繊維板等各種建材製造用バインダー、各種
粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、
ホットメルト型接着剤、染料固着剤、アミノ樹脂系接着
剤の改良剤

【００６６】（５）疎水性樹脂用ブレンド剤関係疎水性樹脂の帯電防止剤および親水性付与剤、複合繊
維、フィルムその他成形物用添加剤

【００６７】（６）増粘剤関係各種エマルジョンの増粘剤

【００６８】（７）凝集剤関係水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パルプスラリーのろ
水性向上剤

【００６９】（８）土壌改良剤

【００７０】（９）感光剤、感電子剤

【００７１】（１０）イオン交換樹脂、イオン交換膜

【００７２】（１１）キレート性樹脂

【００７３】（１２）ヘアースプレー、セッティングロ
ーション等の化粧料

【００７４】（１３）メッキ浴助剤、防錆剤

【００７５】

【作用】本発明のポリマーにおいて、イタコン酸モノエ
ステル単位（Ａ）は、ポリマー中に疎水性基とカルボキ
シル基とを同時に導入する役割を果たし、ビニルアルコ
ール基（Ｂ）とビニルエステル基（Ｃ）とは、ポリマー
の骨格を形成すると共に、水溶性や接着性を調節する役
割を果たす。そしてこれら各単位の組合せにより、紙の
表面サイズ剤、分散安定剤、その他の目的に最適のポリ
マー構造となる。

【００７６】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。

【００７７】〈ポリビニルアルコール系ポリマーの製造〉実施例１、参考例１〜５および比較例１〜２エチレン性不飽和ジカルボン酸として、イタコン酸（Ｉ
Ａ）、無水マレイン酸（ＭＡｎ）、マレイン酸（ＭＡ）
およびフマール酸（ＦＡ）を準備した。またアルコール
として、ジｎ−プロピルカルビノール（ＤｎＰｒ）、ジ
ｎ−アミルカルビノール（ＤｎＡｍ）、２−オクタノー
ル（２−Ｏｃ）、ジイソプロピルカルビノール（ＤｉＰ
ｒ）、１，１−ジメチル−２−フェニルエタノール（Ｄ
ＭＰｈ）、２−エチルヘキシルアルコール（２−Ｅ
Ｈ）、メタノール（ＭｅＯＨ）を準備した。

【００７８】エチレン性不飽和ジカルボン酸１モル、ア
ルコール１モルおよび触媒０．２部をフラスコに仕込
み、かくはん下に所定温度で所定時間反応を行った。反
応終了後、反応物を再結晶することにより、対応するエ
チレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（ａ）が得ら
れた。触媒としては、硫酸（ＳＡ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸（ｐ−ＴＳ）またはリン酸（ＰＡ）を用いた。た
だし比較例においては触媒を用いていない。

【００７９】重合缶に所定量の酢酸ビニル（ｃ）とその
約０．２倍の量のメタノールを仕込み、系内をかくはん
しながら窒素気流下に昇温し、６０℃になったところで
アゾイソブチロニトリルを酢酸ビニル（ｃ）に対し０．
０８８モル％の量加え、以後この温度で上記で得た化合
物（ａ）の５０％メタノール溶液の所定量を所定時間か
けて滴下しながら重合を行い、滴下終了後さらに３０分
間重合反応を続行した。

【００８０】反応終了後反応液にメタノール蒸気を吹込
んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール
溶液を得た。

【００８１】この溶液をメタノールで希釈して濃度を４
０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に
保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに
さらに水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位
に対し２０ミリモル加えて混練した。ケン化反応進行と
共にケン化物が析出し、ついにはスラリー状となった。
このスラリーをろ過し、メタノールでよく洗浄して熱風
乾燥器中で乾燥し、白色粉末状のポリビニルアルコール
系ポリマーを得た。

【００８２】得られたポリマーをソックスレー抽出器を
用いてメタノールで抽出洗浄し、化合物（ａ）による変
性度をＮＭＲで分析した。また、酢酸ビニル単位のケン
化度をＩＲで分析した。さらにこのポリマーの４％水溶
液の粘度をＢ型粘度計により測定した。

【００８３】条件および分析結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】〈紙の表面サイズ剤〉サイズ剤応用例上記の実施例１および参考例１〜５により得られたポリ
ビニルアルコール系ポリマーの紙の表面サイズ剤として
の適性をみるため、これらのポリマーの４％水溶液を用
いて坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙に表面サイズを行った。
装置としては、熊谷理機株式会社製のサイズプレス機を
用い、乾燥は１１０℃、１分の条件で行った。塗工紙の
吸油度、透気度、ステキヒトサイズ度の測定結果は概ね
同等であった。結果を表２に示す。

【００８６】サイズ剤対照例１〜３対照例として、上述の比較例１で製造したポリマー（対
照例１）、従来紙の表面サイズ剤として汎用されている
マレイン酸モノメチルエステル−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（変性度３モル％、ケン化度９３モル％、なおメ
チルエステルはケン化反応時にほぼ全て離脱している）
（対照例２）、バーサチック酸ビニル−マレイン酸−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（変性度はバーサチック酸ビ
ニル２．７モル％、マレイン酸２．７モル％、ケン化度
９２モル％）（対照例３）についても同様の試験を行っ
た。結果を表２に併せて示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】表２からも、応用例で用いたポリビニルア
ルコール系ポリマーは、良好な表面サイズ性を有するだ
けでなく、従来の紙の表面サイズ剤に比し、吸油度およ
び透気度が格段に向上していることがわかる。

【００８９】〈乳化安定剤適性〉乳化剤応用例ポリビニルアルコール系ポリマーの分散安定剤としての
適性をみるため、上記の実施例１および参考例１〜５で
得られたポリマーを用いて以下に述べるようにアクリル
酸ブチルの乳化重合を行った。

【００９０】還流冷却器、滴下ロート、温度計、かくは
ん器を備えた容積５００ｃｃのガラス製重合器に、これ
らのポリマーの４．０％水溶液１５０部、ｐＨ調整剤と
して第二リン酸ナトリウムの１０％水溶液５部を加え、
２００ｒｐｍの速度で回転しながら、内温を６５℃に昇
温した。

【００９１】次にアクリル酸ブチル９部および過硫酸カ
リウムの４％水溶液１．２５部を加え、乳化重合を開始
した。初期重合を３５分間行い、その後重合器の内温を
７０℃に調節しながら、４時間にわたってアクリル酸ブ
チル８１部を連続的に滴下し、また過硫酸カリウムの４
％水溶液５部を２回に分割して仕込み、乳化重合を続け
た。内温を７５℃に保ち、１時間熟成反応を行い、その
後残量モノマーを追い出してポリアクリル酸ブチルのエ
マルジョンを得た。

【００９２】得られたエマルジョンの諸性質の測定結果
は概ね同等であった。結果を表３に示す。

【００９３】乳化剤対照例前記懸濁剤に代えてノニオン界面活性剤（日本油脂株式
会社製ニッサンノニオンＰ−２３０）２．７ｇとアニオ
ン界面活性剤（日本油脂株式会社製ニッサントラックス
Ｈ−４５）０．８ｇとを併用した以外は、上記と同様に
して実験を行った。結果を表３に併せて示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】注１．放置安定性は、エマルジョン約５０ｇを温度６０℃
に保った恒温器に５日間連続放置した後、３時間放冷
し、かきまぜて外観の状態を観察し、全く変化がないも
のをＡ、エマルジョン破壊があるものをＥとし、その間
をＢ、Ｃ、Ｄの３段階に分けて評価した。２．凍結融解安定性は、エマルジョン約５０ｇを温度−
１５℃に１６時間保ち、次に恒温水槽中で３０℃で１時
間放置した後、ガラス棒でかきまぜて外観の状態を観察
し、全く変化がないものをＡ、エマルジョン破壊がある
ものをＥとし、その間をＢ、Ｃ、Ｄの３段階に分けて評
価した。３．希釈安定性は、樹脂分が３％になるように蒸留水を
加えて希釈し、これを内径７ｍｍ、長さ１ｍのガラス管
に入れて密栓し、２４時間放置後の上澄液（上層）の深
さおよび管底に沈降した層（下層）の深さを観察し、安
定性がすぐれているものから順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで
評価した。

【００９６】表３からも、応用例で用いたポリビニルア
ルコール系ポリマーは、従来の乳化剤に比し、放置安定
性、凍結融解安定性、希釈安定性が顕著に向上している
ことがわかる。

【００９７】〈懸濁安定剤適性〉懸濁剤応用例ポリビニルアルコール系ポリマーの分散安定剤としての
適性をみるため、上記の実施例１および参考例１〜５で
得られたポリマーを用いて以下に述べるように塩化ビニ
ルの懸濁重合を行った。

【００９８】かくはん器を備えたオートクレーブ中に、
塩化ビニルモノマー１００部、水１５０部、これらのポ
リマーからなる分散安定剤０．１部およびラウロイルパ
ーオキサイド０．２部を仕込み、回転数４００ｒｐｍで
かくはんしながら温度６０℃にて懸濁重合を行った。

【００９９】得られたポリ塩化ビニル粒子の性能は概ね
同等であった。結果を表４に示す。

【０１００】懸濁剤対照例従来塩化ビニルの分散安定剤として汎用されている部分
ケン化ポリビニルアルコール（酢酸ビニル成分のケン化
度８０．５モル％）を用いた以外は上記と同様にして実
験を行った。結果を表４に併せて示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】（注１）粗大粒子含有率は、ＪＩＳ標準ふ
るい４０メッシュふるい上げ割合（％）。（注２）フィッシュアイは、１００ｃｍ^２あたりのフィ
ッシュアイの個数。（注３）可塑剤吸収性は、ポリ塩化ビニル６部とジオク
チルフタレート４部の混合物の乾燥点までの時間をブラ
ベンダーにて測定したもの。３分以内をＡ、３〜５分を
Ｂ、５〜１０分をＣと判定した。

【０１０３】表４からも、応用例で用いたポリビニルア
ルコール系ポリマーは、従来の分散安定剤に比し、空隙
率、粒度分布、可塑剤吸収性が顕著に向上していること
がわかる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のポリビニルアルコール系ポリマ
ーにおいては、ポリマー中に特定のイタコン酸モノエス
テル単位（Ａ）が導入されているため、ポリマー中に疎
水性基とカルボキシル基とを併せ有しており、このポリ
マーを紙の表面サイズ剤として用いたときは従来の表面
サイズ剤に比し透気度、吸油度が格段にすぐれており、
またこのポリマーをビニル化合物の乳化重合時または懸
濁重合時に使用する分散安定剤として用いたときは従来
の分散安定剤に比しより一層分散安定効果がすぐれてい
る。また、これらの用途に限らず、広範な用途が期待で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 2/20 ＭＢＫＣ０８Ｆ 2/20 ＭＢＫ 2/24 ＭＢＵ 2/24 ＭＢＵＤ２１Ｈ 17/36 Ｄ２１Ｈ 3/44 19/12 1/32 19/60 1/38 (Ｃ０８Ｆ 216/06 218:08 222:16）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】で示される繰り返し単位を有するポリビニルアルコール
系ポリマー。
【請求項２】１００ｑ／（ｑ＋ｒ）＝６５−９９．５で
ある請求項１記載のポリビニルアルコール系ポリマー。
【請求項３】式【化２】で示されるイタコン酸モノエステル（ａ）と酢酸ビニル
（ｃ）とを共重合した後、これをケン化して、式【化３】で示される繰り返し単位を有するポリビニルアルコール
系ポリマーを得ることを特徴とするポリビニルアルコー
ル系ポリマーの製造法。