KR19990087553A - 가교할 수 있는 보호 콜로이드 - Google Patents

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에리히 프란케 ; 칼 하인츠 룀뵈크
와커-헤미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 분자량 ≤500,000를 가지며,
a) 설폰산 또는 설포네이트기 함유 모노머 단위 20-95wt%,
b) N-메틸올 또는 N-알콕시메틸기 함유 모노머단위 최소한 4wt%,
c) 물불용성에틸렌 불포화 화합물과 개시제 래디컬 또는 조정제분자의 소수성 말단기로 이루어진 그룹에서 선택한 소수성 모노머 단위 0.1~20wt% (wt% 함량은 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 함)으로 구성하는 수용성 가교할 수 있는 보호 콜로이드에 관한 것이다.
그 모노머단위 a)의 중량함량을 기준으로 하여 설폰산 또는 설포네이트기함유 모노머단위의 함량 50wt% 까지는 카르복실기 함유 모노머단위 d)또는 아마이드기의 함유 모노머단위 e)에 의해 선택치환시킬수 있다.

Description

가교할 수 있는 보호 콜로이드
보호 콜로이드 및 계면 활성제를 가진 폴리머 분산액의 안정화는 공지되어 있다.
통상의 안정제 전체는 예로서 참고문헌(G. Schulz "Die Kunststoffe" (plastics), C.Hanser Verlag, 1964, 또는 J.C. Jonson "Emulsifiers and emulsifying Techniques " Noyes Data Corp, Park Ridge, New Jerseys, 1979, 및 Ullmann, "Encyklopadie der technischen Chemie" [Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 10, Verlag weinheim, 1980)에서 기재되어 있다.
이들의 화합물은 분자중 친수성 부분과 소수성부분에 의해 구분되어 후자는 그 폴리머수지내에서의 고정에 사용된다.
이들의 표면활성물질은 그 폴리머 입자와 수용액 사이의 계면에 주로 위치되어 있는 것이 일반적이다.
이와같이 이들의 안정제는 그 시스템의 전체 표면적에 영향을 미치므로 따라서, 폴리머 분산액의 특성에도 결국 영향을 크게 미친다.
이와같이 적합한 유화조제의 선택에 따라 폴리머 분산액의 바람직한 최종특성을 결정한다.
보호 콜로이드로서 표면활성폴리머의 사용에 대해서는 최근 특허문헌에 자주 기재되어 있다.
폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체 또는 젤라틴 등 종래의 폴리머 보호 콜로이드에서 출발하여 새로운 합성경로를 여기서 선택하였는바, 이온기를 가진 수용성 폴리머, 즉 고분자 전해질이 보호콜로이드로 사용되었다.
에멀젼 폴리머의 안정화에 사용되는 말레인 또는 푸마르산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르의 불포화 폴리에스테르는 특허문헌 DE 42 127 68(US-A 5385971)에서 공지되어 있다.
이들 화합물로 제조된 폴리머분산액은 프로스트(frost) 및 전해질에 대한 우수한 안정성에 의해 그 특징을 가진다.
특허문헌 DE-A 4304014(WO-A 94/18249)에서는 수용성 매질중에서 중합도가 낮은 아크릴폴리머의 연속중합방법에 대하여 기재되어 있다.
이와같이하여 얻어진 폴리머는 안료 및 바인더의 분산조제로서 적합하다.
그러나, 이들 제품은 여러 가지 처리에 바람직하지 않은 점도부여제(thickener)작용을 하는 결점이 있다.
고분자 전해질에 의한 분산액의 안정화는 특허문헌 DE 2540468(GB-A 1551126)에서도 공지되어 있는바, 이 특허문헌에서는 염(salts)의 노출과 전단(shear)에 대한 우수한 안정성이 그 얻어진 분산액에 기여한다는 기술내용에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 WO-A 92/03482에서는 프리래디컬에 의해 중합할 수 있는 모노머의 에멀젼 중합에 쓰이는 안정제로서, 특히 인쇄잉크의 바인더 제조에 적합한 올리고머 카르복실산에 대하여 기재되어 있다.
직물에 쓰여지는 바인더 분산액은 특허문헌 US-A 5314943 에 기재되어 있다.
여기서 기재되어 있는 폴리머분산액은 카르복실산기 함유 보호콜로이드에 의해 안정화된다.
급속 경화특성은 이들 폴리머분산액에 기인된다.
가교할 수 있는 폴리머의 수용성 폴리머 분산액은 폴리머 필름을 안정화시키는 바인더의 제조에 자주 사용되었다.
예로서, 접착제 또는 코팅 조성물에 사용되었다.
가교제기로서 n-메틸 작용 코모노머 단위를 가진 가교할 수 있는 폴리머가 널리 사용되었다.
이와같은 가교할 수 있는 폴리머는 예로서 특허문헌 DE-C 2512589(US-A 4044197)에서 공지되었다.
그러나, 그 폴리머중에서 N-메틸올작용단위의 함량을 증가시켜 이들의 폴리머로 얻어질수 있는 폴리머필름의 강도를 별문제없이 원활하게 증가시킬수 없었다.
따라서, 종래에는 소정의 제조방법(특허문헌 EP-B 205862)에 의해 이와같은 폴리머의 가교작용을 증가시키거나, 또는 N-메틸올 작용을 블록킹한 코모노머를 중합시키는 기술(특허문헌 EP-A 261378)을 제안하였다.
따라서, 기계적강도가 높고, 내수성 및 내용제성이 높은 폴리머필름을 형성하는 폴리머 또는 수용성 폴리머 분산액을 제공하는 목적에 의해 위에서 설명한 종래기술을 극복할 수 있다.
그 목적은 특히 분자사슬에 결합한 N-메틸올을 자동 가교할 수 있는 작용기를 가진 보호 콜로이드 특성이 있는 수용성 가교 폴리머를 제공함으로써 달성된다.
NMA 함량이 높은 수용성 폴리머는 그 대응되는 수용액의 점도가 높은 고분자량을 갖는다.
가교제로서 통상적인, 아크릴산 또는 N-메틸올-아크릴아마이드 등 수용성 아크릴화합물은 사실 중합도가 상당히 높아지는 경향이 있어, 그 결과 얻어진 점도가 높기 때문에 광범위하게 사용할 수 없다.
예로서, 특허문헌 EP-B 94898(US-A 4736005)에서는 디메틸 아크릴아마이드(DMA)30-95wt% , N-메틸올아크릴아마이드(NMA)0.1~10% 및 아크릴아미도메틸프로판설포네이트(AMPS)4-50% 의 분자량(MW>1,000,000)이 대단히 높은 테르폴리머의 제조와 원유제조시 점탄성 첨가제로서의 그 사용에 대하여 기재되어 있다.
수용성 모노머를 기재로 한 고분자 전해질은 이와같은 전해질이 폴리머분산액과 불상용성인 경우가 자주 있고 그 수용성 고분자전해질액이 그 폴리머 분산액에서 장액(Serum)으로 분리되는 또 다른 결점이 있다.
N-메틸올 아크릴아마이드가 설폰산 또는 설포네이트기 함유 아크릴화합물의 공중합에 의해 상당히 낮은 저분자량을 얻을수 있다는 것을 기대이상으로 확인하였다.
또, 소량의 소수성 코모노머만의 공중합에 의해 상당히 낮은 저 표면장력과 저 점도가 얻어진다는 것을 기대이상으로 확인하였다.
이 발명은 가교할 수 있는 보호 콜로이드, 그 가교할 수 있는 보호 콜로이드를 사용하여 에틸렌 불포화 모노머의 중합방법 및 이 방법으로 얻을수 있는 폴리머 및 폴리머분산액 및 그 사용에 관한 것이다.
이 발명은 분자량 ≤500,000을 가진 수용성 가교 보호콜로이드에 있어서
a) 설폰산 또는 설포네이트기함유 모노머 단위 20-95wt%,
b) N-메틸올 또는 N-알콕시메틸기 함유 모노머단위 최소한 4wt%,
c) 물불용성 에틸렌 불포화화합물과 개시제 래디컬 또는 조정제 분자의 소수성 말단기로 이루어진 그룹에서 소수성 모노머 단위 0.1-20wt%(wt% 의 함량은 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 함)로 이루어지며, 모노머 단위 a)의 그 중량함량을 기준으로 하여 설폰산/설포네이트기 함유 모노머 단위의 함량 50wt% 까지는 카르복실기 함유 모노머단위 d)또는 아마이드기 함유 모노머단위 e)에 의해 선택치환시킴을 특징으로 하는 수용성 가교보호콜로이드에 관한 것이다.
분자량 ≤500,000을 가진 수용성 가교보호 콜로이드에 있어서,
a) 설폰산 또는 설포네이트기함유 모노머 단위 30-87wt%,
b) N-메틸올 또는 N-알콕시메틸기 함유 모노머단위 12-60wt%와,
c) 물불용성 에틸렌 불포화화합물과 개시제 래디컬 또는 조정제분자의 소수성 말단기로 이루어진 그룹에서 소수성 모노머단위 0.1-10wt% (wt% 의 함량은 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 함)로 이루어진 보호콜로이드가 바람직하다.
분자량 ≤500,000을 가진 수용성 가교보호 콜로이드에 있어서,
a) 설폰산 또는 설포네이트기함유 모노머 단위 70-87wt%,
b) N-메틸올 또는 N-알콕시메틸기 함유 모노머단위 12-254wt%,
c) 물불용성 에틸렌 불포화 화합물과 개시제 래디컬 또는 조정제분자의 소수성 말단기로 이루어진 그룹에서 소수성 모노머단위 1-5wt%(wt% 의 함량은 그 폴리머의 총중량을 기준으로 함)으로 이루어지는 보호콜로이드가 특히 바람직하다.
적합한 모노머단위 a)는 예로서, 프리래디컬에 의해 중합할 수 있고, 설폰산 또는 설포네이트기-SO3M(여기서 M 은 H 또는 알칼리금속, 암모늄 또는 알칼리 토금속이온임)을 함유한 수용성 에틸렌 불포화 화합물이다.
바람직한 예로는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS), 스티렌-설폰산, (메타)아크릴산 설포알킬에스테르, 이타콘산 설포알킬에스테르(각각의 경우 C1-~C6~ 알킬래디컬이 바람직함), 비닐설폰산 및 그 암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속염이 있다.
특히 바람직한 예로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 스티렌설폰산, 설포프로필아크릴레이트,설포프로필이타코네이트,비닐설폰산 및 그 암모늄, 소듐, 포타슘 및 칼슘염이 있다.
적합한 모노머 단위 b)는 예로서 프리래디컬에 중합할 수 있고, N-메틸올기(-NH-CH2OH)또는 그 에스테르화 유도체(-NH-CH2OR, 여기서 R 은 C1-~C6~알킬기임)이 있다.
바람직한 예로는 N-메틸올아크릴아마이드(NMA), N-메틸올메타아크릴아마이드(NMMA), N-(이소부톡시메틸)-아크릴아마이드(IBMA), N-(이소부톡시메틸)-메타아크릴아마이드 및 N-(n-부톡시메틸)-아크릴아마이드(NBMA)가 있다.
특히 바람직한 예로는 N-메틸올아크릴아마이드 및 N-(이소부톡시 메틸)-아크릴아마이드가 있다.
적합한 모노머단위 c)는 온도 23℃에서 2wt% 미만으로 수중에서 용해할 수 있고, 프리래디컬에 의해 공중합할 수 있는 에틸렌 불포화 화합물과 각각의 경우 탄소원자 8개이상을 가진 개시제 래디컬 또는 조정제 분자의 소수성말단기가 있다.
메틸 메타아크릴레이트, 비닐 방향족 화합물(스티렌 또는 비닐톨루엔 등), 올레핀(에틸렌 또는 프로필렌 등), 비닐 할라이드(비닐클로라이드등)등의 탄소원자 3개이상을 가진 아크릴산 또는 메타아크릴산의 에스테르 및 탄소원자 2개이상을 가진 지방족 카르복실산의 비닐에스테르가 바람직하다.
도데실 메르캅탄의 도데실 래디컬은 조정제 분자의 말단기로서 바람직하다.
메틸 메타아크릴레이트, 스티렌,비닐 프로피오네이트,이소프로페닐 아세테이트(1-메틸비닐아세테이트), 비닐 라우레이트 및 탄소원자 5-10개를 가진 α-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르(상품명 VeoVa9R또는 VeoVa10R등)가 특히 바람직하다.
적합한 카르복실기함유 모노머 d)는 프리래디컬에 의해 중합할 수 있고 카르복실기 -COOM(여기서 M 은 H 또는 알칼리금속, 암모늄 또는 알칼리 토금속이온임)을 함유한 수용성 에틸렌 불포화 화합물이다.
아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 및 이타콘산이 바람직하다.
적합한 아마이드기 함유 모노머 e)는 프리래디컬에 의해 중합할 수 있고 아마이드기-CONH2를 함유한 수용성 에틸렌 불포화 화합물이다.
아크릴 아마이드와 메타 아크릴아마이드가 바람직하며, 아크릴아마이드가 특히 바람직하다.
여기서 "수용성"이란 말은 23℃에서 수중에서의 용해도가 최소한 10wt% 임을 말한다.
그 분자량은 소듐 폴리스티렌-설포네이트기준에 대한 겔 투과법(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량을 말한다.
본 발명에 의한 보호콜로이드는 바람직한 반응온도 40℃~80℃에서 수용액중에서의 프리래디컬 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
그 중합은 반응혼합물의 성분 전체 또는 각각의 성분을 초기도입시키거나, 그 반응 혼합물의 일부를 초기도입시킨다음 성분전부 또는 각 성분을 충전시키거나 또는 초기혼합물 없는 혼합프로세스에 의해 실시할 수 있다.
그 개시반응은 통상의 수용성의 프리래디컬형성제, 즉 수용성 개시제에 의해 실시하며, 그 개시제는 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 0.01~3.0wt% 의 사용이 바람직하다.
이들개시제의 예로는 암모늄 및 포타슘 퍼설페이트, 히드로겐 퍼옥사이드 및 포타슘, 소듐 및 암모늄 퍼옥소디포스페이트가 있다.
적합할 경우, 그 프리래디컬을 형성하는 개시제는 또 공지의 방법으로 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 환원제 0.01~1.0wt% 와 혼합시킬수 있으며, 이 경우 그 중합은 저온에서 실시할 수 있다.
예로서, 알칼리 금속 포름알데히드 설폭실레이트와 아스코르빈산이 적합하다.
레독스 개시반응의 경우, 레독스 촉매성분 1종 또는 2종을 여기서 중합할 때 혼합하는 것이 바람직하다.
중합할 때 바람직한 pH 범위는 일반적으로 ≥2.5로서 공지의 방법으로 염기 또는 알칼리금속 포스페이트 또는 알칼리금속 카르보네이트 등 통상의 버퍼염에 의해 설정할 수 있다.
그 분자량을 조정하기 위하여, 통상 사용되는 조정제, 예로서 메르캅탄, 알데히드 및 클로로히드로카본을 중합할 때 첨가할 수 있다.
특히 바람직한 예로서, 코모노머 a),b),c) 및 선택적으로 d) 및 e)의 혼합물 일부를 수용액으로서 초기도입시켜, 그 얻어진 초기 혼합물을 반응온도로 가열시킨다.
그 중합온도에 도달될 때, 프리래디컬 개시제와 나머지 코모노머 혼합물을 각각의 경우 수용액중에서 서서히 혼합시킨다.
그 혼합이 완료된후, 그 혼합물을 85℃~95℃로 가열시켜 그 중합을 완료한다.
가장 바람직한 예로서, 설포네이트기함유 코모노머 a)의 최소한 일부로서, 그 코모노머 a)의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 5~60wt% 와, N-메틸올 작용 코모노머 b)일부로서, 그 코모노머 a)의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 5~60wt%를 수용액으로 초기도입시키고, 그 코모노머 a)와 b)의 잔량을 혼합시킨다.
그 코폴리머는 수용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
15~25wt% 의 고형분함량은 그 사용에 따라 정하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또 현탁 또는 에멀젼 중합방법에 따라 에틸렌 불포화 모노머의 프리래디컬 중합에 의해 보호 클로이드로 안정화시킨 수용성 폴리머분산액의 제조방법에 있어서,
a) 설폰산 또는 설포네이트기 함유 모노머단위 20~95wt%,
b) N-메틸올 또는 N-알콕시메틸기함유 모노머기 최소한 4wt%,
c) 물불용성 에틸렌 불포화 화합물과, 개시제 래디컬 또는 조정제분자의 소수성 말단기로 이루어진 그룹에서 소수성 모노머단위 0.1~20wt%(wt%의 함량은 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 함)로 이루어지며, 모노머단위 a)의 중량함량을 기준으로 하여 설폰산/설포네이트기 함유 모노머 단위 함량 50wt% 까지는 카르복실기 함유 모노머단위 d)또는 아마이드기 함유 모노머단위 e)에 의해 선택치환시킴을 특징으로 하는 분자량 ≤500,000을 가진, 하나 또는 그 이상의 보호 콜로이드의 존재하에 그 중합을 실시하는 제조방법에 관한 것이다.
그 중합은, 탄소원자 1-18개를 가진 분기 또는 무분기(unbranched)카르복실산의 비닐에스테르, 탄소원자 1-18개를 가진 분기 또는 무분기 알코올을 가진 아크릴산 및 메타 아크릴산의 에스테르, 비닐방향족화합물, 비닐 할라이드 및 올레핀으로 이루어진 그룹에서 1개이상의 모노머의 존재하에 실시한다.
바람직한 비닐에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸 헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐피발레이트 및 탄소원자 5개 또는 9-10개를 가진 α-분기 모노 카르복실산의 비닐에스테르, 예로서 상품 VV5R, VeoVa9R또는 VeoVa10R가 있다.
비닐아세테이트가 특히 바람직하다.
바람직한 메타아크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르에는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타아크릴레이트가 있다.
메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐방향족화합물에는 스티렌, α-메틸 스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔이 있다.
바람직한 비닐 할라이드에는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 있다.
바람직한 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 있다.
적합할 경우 각각의 경우 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 1종이상의 보조모노머 0.05~30.0wt%, 바람직하게는 0.5~15wt%를 첨가시켜 그 폴리머의 가교 또는 접착특성개질을 위한 물용해도를 향상시킬수 있다.
그 물용해도의 향상을 위한 적합한 보조 모노머에는 예로서 아크릴산,메타아크릴산,말레인산, 푸마르산,이타콘산,아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드 등 α,β-모노에틸렌 불포화모노- 및 디카르복실산 및 그 아마이드와, 바람직하게는 비닐 설폰산, 2-아크릴아미도-프로판설포네이트 및/또는 N-비닐피롤리돈등의 에틸렌불포화 설폰산 및 그 염이 있다.
가교작용을 가진 모노머는 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 0.5-5.0wt% 의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
이들 모노머의 예로는 N-메틸올 아크릴아마이드 및 N-메틸올 메타아크릴아마이드; N-(이소부톡시메틸)-아크릴아마이드(IBMA), N-(이소부톡시메틸)-메타아크릴아마이드(IBMMA), N-(n-부톡시메틸)-아크릴아마이드(NBMA) 및 N-(n-부톡시메틸)-메타아크릴아마이드(NBMMA)등 C1-~C6-알킬 래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 또는 N-(알콕시메틸)-메타 아크릴아마이드 ; 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐벤젠, 비닐메타아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아마이드, 시클로펜타디에닐아크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트 등 폴리에틸렌 불포화 코모노머가 있다.
접착특성을 개질시키는데 적합한 코모노머 단위에는 예로서 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 등 메타아크릴산 히드록시알킬 및 아크릴산히드록시알킬에스테르와, 디아세톤아크릴아마이드와 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 등의 화합물이 있다.
수용성 폴리머분산액은 수용성 에멀젼 중합방법 또는 수용성 현탁 중합방법에 의해 각각의 경우 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 이 발명에 의한 1종 이상의 가교할 수 있는 보호 콜로이드 0.1~20wt%, 바람직하게는 0.1~5.0wt% 의 존재하에 제조한다.
그 제조는 아래에서 더 구체적으로 설명하는 에멀젼 중합방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
그 중합온도는 일반적으로 35-95℃, 바람직하게는 40-80℃이다.
그 중합은 배치 프로세스에서 실시할 수 있으며, 모든 성분은 그 반응기에 혼합 프로레스에 의해 초기혼합시키며, 1종이상의 성분을 중합할 때 첨가한다.
초기혼합물과의 혼합에 의한 혼합타입이 바람직하다.
그 혼합은 별도로 (공간과 시간적으로)실시하거나 그 혼합하는 성분 일부 또는 전체를 예비유화형태로 혼합시킬수 있다.
가교할 수 있는 보호콜로이드는 초기혼합물에 초기도입시키거나, 혼합시키며, 또는 분리시킬수 있다.
그 가교할 수 있는 보호콜로이드는 수용액 형태로 그 혼합물에 혼합시키는 것이 바람직하다.
그 혼합은 일정량과 변화량으로 실시할 수 있다.
다른 반응성분의 사용은 개시제계의 사용에서와 같이 동일하게 처리한다.
예로서, 가스상 반응성분을 사용할 경우 그 에멀젼 중합은 증가압력에 의해 실시할수도 있다.
그 중합을 가압하게 실시할 경우 예로서 모노머, 비닐 클로라이드 또는 에틸렌을 사용할 경우, 압력 5bar~100bar 가 바람직하다.
예로서 공중합하도록 하는 에틸렌의 목표량을 결정할 수 있다.
이 발명에 의해 사용되는 가교할 수 있는 보호콜로이드는 그 보호콜로이드 자체에 의해 그리고 유화제 및/또는 다른 보호 클로이드와 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 예로서, 1종이상의 유화제를 이 발명에 의한 가교할 수 있는 보호콜로이드 이외에 추가로 사용한다.
공동유화제(concomitant emulsifiers)에는 아니온 유화제, 카티온유화제 및 비이온유화제가 있다.
유화제의 존재하에 그 중합을 실시할 경우, 그 양은 모노머상의 총중량을 기준으로 하여 4wt% 까지가 바람직하다.
아니온 및 비이온유화제의 사용이 바람직하다.
통상의 유화제에는 예로서 C8-C36-알킬래디컬과 에톡시화도(EO도) 3~50을 가진 에톡시화지방산알코올; C4-C10-알킬래디컬과 EO 도 3-50을 가진 에톡시화 모노-디- 및 트리알킬페놀; 설포석신산의 디-C4-C12-알킬에스테르의 알칼리 금속염이 있다.
C8-C12-알킬설페이트, C12-C18-알킬 래디컬 및 EO 도 3-30을 가진 에톡시화 알카놀, EO 도 3~50을 가진 에톡시화 C4-C10-알킬페놀, C12-C18-알킬설폰산, C9-C18-알킬아릴설폰산 및 EO 도 3~50을 가진 에톡시화 선상 및 분기상 C8-C36-알킬 알코올의 설포네이트의 알칼리금속 및 암모늄염이 적합하다.
이 발명에 의한 가교할 수 있는 보호 콜로이드이외에 적합할 경우 사용할 수 있는 적합한 보호콜로이드에는 폴리비닐알코올, 부분 가수분해시킨 폴리비닐아세테이트 및 메틸,메틸히드록시-프로필- 및 히드록시에틸-셀룰로오스등의 셀룰로오스 에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스가 있다.
그 중합의 개시반응은 에멀젼 중합에서 통상적인 수용성의 열 개시제(thermal initiators)또는 레독스개시제 혼합으로 실시한다.
열 개시제의 예로는 t-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 쿠밀 히드로퍼옥사이드 등 유기퍼옥사이드, 또는 포타슘 퍼옥소디설페이트 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트등 퍼옥소디설페이트, 또는 H2O2또는 아조디이소부티로니트릴 등 아조화합물이 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 레독스개시제에는 환원제로서 히드록시메탄설핀산, 아스코르빈산 또는 소듐 설파이트와 조합하는 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥소디설페이트 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트가 있다.
이 개시제계의 반응성은 2,3가의 전자가 상태에서 존재할 수 있는 금속이온의 첨가에 의해 신속하게 증가한다.
Fe2+또는 Ce2+이온의 사용이 바람직하다.
개시제의 양은 그 모노머상의 총중량을 기준으로 하여 0.01~1.0wt% 가 바람직하다.
조정물질은 중합할 때 그 분자량을 조정하기 위해 사용할 수 있다.
이들의 조정물질은 중합하는 모노머를 기준으로 하여 0.01~5.0wt% 가 통상적으로 사용되며, 반응성분과 프리믹스(premix)로서 별도로 각각 혼합한다.
이와같은 물질의 예에는 도데실메르캅탄, 메르캅토 프로피온산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 이소프로판올 및 아세트알데히드가 있다.
본 발명에 의한 방법으로 얻을수 있는 수용성분산액은 고형성분 30-75wt% , 바람직하게는 40-65wt%를 가진다.
본 발명은 또 폴리머의 고형분함량을 기준으로 하여 본 발명에 의한 가교할 수 있는 보호콜로이드 0.1~20wt% 로 이루어진 에틸렌 불포화 모노머의 폴리머로 구성한 수용성 폴리머분산액에 관한 것이다.
이들의 폴리머 분산액은 본 발명에 의한 처리공정에 의하여 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 의한 수용성 폴리머 분산액은 각각의 경우 폴리머의 고형분 함량을 기준으로 하여 본 발명에 의한 가교할 수 있는 보호콜로이드 0.1~20wt% , 바람직하게는 0.1~5wt%를 통상적으로 제조한 폴리머 분산액에 첨가시키는 처리공정에 의해 제조할 수 있다.
그 다음 첨가처리의 경우, 본 발명에 의한 보호 콜로이드는 고상형태로 본 발명에 의한 보호콜로이드를 첨가할 수 있다.
바람직하게는 수용액으로 혼가시킨다.
다음 폴리머의 폴리머분산액이 바람직하다.
각각의 경우 그 폴리머의 총중량을 기준으로 하여 다음의 모노머단위로서 비닐에스테르 폴리머를 구성하는 것이 바람직하다.
비닐에스테르, 특히 비닐 아세테이트 50-100wt% ; 비닐에스테르, 특히 비닐 아세테이트 50-95wt% 와, α-올레핀, 특히 에틸렌 5-50wt%; 비닐에스테르, 특히 비닐아세테이트 20-79wt% 와, 에틸렌 1-30wt% 및 비닐 클로라이드 20-49wt%; 비닐 아세테이트 50-75wt% 와, 비닐라우레이트 또는 α-분기 카르복실산의 비닐에스테르, 특히 메르사틴산 비닐에스테르 1-30wt% 및 에틸렌 5-40wt%; 비닐아세테이트 70-99wt% 와, 비닐 라우레이트 또는 α-분기 카르복실산의 비닐에스테르, 특히 메르사틴산 비닐에스테르 1-30wt%; 비닐에스테르, 특히 비닐아세테이트 70-99wt% 와, 아크릴산에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 1-30wt%; 비닐아세테이트 50-75wt% 와, 아크릴산에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1-30wt% 및 에틸렌 5-40wt%; 또는 비닐아세테이트 30-75wt%, 비닐 라우레이트 또는 α-분기 카르복실산의 비닐에스테르, 특히 메르사틴산 비닐에스테르 1-30wt%, 아크릴산 에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1-30wt%와, 에틸렌 5-40wt%, 각각의 그 폴리머의 총중량을 기준으로 하여 (메타)아크릴산 에스테르 폴리머는 모노머 단위로서 다음과 같이 구성하는 것이 바람직하다.
메틸메타아크릴레이트 35-65wt%, n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 65-35wt%; 또는 스티렌 35~65wt% 와 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트 65~35wt%, N-메틸올아크릴아마이드와 N-메틸올메타아크릴아마이드 및 C1-~C6-알킬 래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드와 N-(알콕시메틸)메타아크릴아마이드[N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드(IBMA), N-(이소부톡시메틸)-메타아크릴아마이드(IBMMA), N-(n-부톡시메틸)-아크릴아마이드(NBMA) 및 N-(n-부톡시메틸)-메타아크릴아마이드(NBMMA)등]으로 이루어진 그룹에서 가교작용을 가진 코모노머 단위 0.5-5.0wt%(그 폴리머의 총중량을 기준으로 함)을 구성하는 상기 조성물의 비닐에스테르 폴리머와 (메타)아크릴산 에스테르 폴리머가 특히 바람직하다.
에틸렌함량 5-50wt% 와, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)-아크릴아마이드(IBMA), N-(이소부톡시메틸)-메타아크릴아마이드(IBMMA), N-(n-부톡시메틸)-아크릴마아이드(NBMA) 및 N-(n-부톡시메틸)-메타아크릴아마이드(NBMMA)로 이루어진 그룹에서 1종이상의 코모노머 함량 0.5-5.0wt%를 가진 비닐아세테이트/에틸렌 코폴리머가 가장 바람직하다.
그 폴리머의 고형분함량을 기준으로 하여 본 발명에 의한 가교할 수 있는 보호 콜로이드 0.1-20wt% 로 구성되는 에틸렌 불포화 모노머의 폴리머의 상기 수용성 폴리머분산액은 수중에서 재분산시킬수 있는 폴리머의 제조에 적합하다.
재분산성 폴리머분말 조성물을 제조하기 위하여, 그 수용성 분산액을 건조한다.
그 분산액은 분무건조 또는 동결건조하는 것이 바람직하다.
그 분산액의 분무건조가 가장 바람직하다.
공지의 장치를 여기서 사용할 수 있다.
예로서, 1성분, 2성분 또는 다성분 노즐 또는 회전디스크를 사용하여 건조가스, 바람직하게는 공기(적합할 경우 가열시킨 공기)의 스트림중에서 분무건조한다.
250℃이상의 온도는 일반적으로 건조가스의 흡수온도로서 사용되지 않는다.
건조가스의 방출온도는 그 장치, 그 폴리머의 조성물 및 바람직한 건조 정도에 따라 일반적으로 45-100℃ , 바람직하게는 55-90℃이다.
건조하기 위하여, 그 분산액을 고형분함량 10-75wt%, 바람직하게는 30-65wt% 로 조절한다.
그 고형분함량은 선택한 건조방법과 건조할 때 첨가시키는 다른 첨가제의 특성과 양에 따라 좌우된다.
바람직한 분무건조에서, 전체시스템의 점도 1000mpa.s 가 적합한 것으로 확인되었다.
예로서, 분무조제를 건조전 그 분산액에 첨가시킴수 있다.
이들의 분무조제는 그 폴리머를 기준으로 하여 5-40wt%, 특히 5-20wt% 로 하여 수용액형태로 첨가시키는 것이 바람직하다.
그 최적량은 분산액의 안정화, 그 분산액에 포함된 폴리머의 글라스전이온도와 그 분말의 바람직한 특성에 따라 좌우된다.
적합한 분무조제에는 분해 또는 개질전분, 전분유도체, 셀룰로오스 유도체 및 수용성 폴리머, 특히 최소 50℃ 의 높은 글라스전이온도를 가진 폴리머 그 자체 또는 혼합형태가 있다.
대부분의 경우 상용되는 이와같은 폴리머는 다음같이 예시할 수 있다.
4% 농도 용액에 측정한 회플러점도 3~25 mpa.s 와 가수분해도 85-94mol%를 가진 비닐알코올 코폴리머(폴리비닐알코올); 멜라민과 포름알데히드 또는 나프탈렌과 포름알데히드의 수용성 설포네이트기함유 축합물; 페놀설폰산-포름알데히드축합물; 스티렌과 말레인산 및/또는 이타콘산과 그 에스테르의 코폴리머; 올레핀 불포화산과 알켄의 수용성 코폴리머.
그 기재폴리머를 기준으로 하여 소포제 1.5wt% 의 함량은 분무할 때 대부분의 경우 바람직한 것으로 확인되었다.
액상 소포제는 통상 건조전에 그 분산액에 첨가한다.
고형소포제는 건조 분산액 분말조성물에 혼합시킬수 있다.
특히 글라스전이온도가 낮은 분말에서 블록킹에 대한 안정성을 향상시켜 저장 안정성을 증가시키기 위하여 앤티블록킹제(앤티케이킹제)(폴리머성분 총중량을 기준으로 하여)30wt% 까지를 그 얻어진 분말제 첨가할 수 있다.
이것은 이 분말을 미세하게 하는 것이 바람직하다.
예로서 건조가스중에서 현탁되게 하는 것이 바람직하다.
특히, 그 앤티블록킹제를 분산액과 분리하여 동시에 건조장치에 혼합시킨다.
앤티블록킹제의 예로는 미분쇄 알루미늄 실리케이트, 규조토, 콜로이드상 실라카겔, 소성규산, 침전규산, 마크로실리카, 분쇄석고, 카올린, 탈크, 시멘트, 칼슘 카르보네이트 또는 마그네슘 히드로실리케이트가 있다.
가교할 수 있는 보호콜로이드 또는 그 보호콜로이드에서 얻을수 있는 분산액 분말로 이루어진 본 발명에 의한 폴리머 분산액은 코팅,플라스터 및 커버링, 특히 페인트 등 바인더; 목제, 종이,직물 및 부직포용 접착제 또는 바인더, 제지와 압축성형 조성물과 성형품의 제조용의 바인더; 건재분야사용의 바인더, 특히 콘크리트의 접착제, 건재접착제, 모르타르, 필링 조성물 및 유동조절 조성물에 적합하다.
[실시예]
실시예 1 :
약 15% 농도의 AMPS-NMA-MMA 폴리머 용액의 제조 :
모노머 혼합용액의 제조 :
물 459g을 적당한 혼합용기에 초기도입시킨다음, 다음물질을 연속하여 용해시켰다.
25% 농도의 NaOH 용액 81.5g, 메르캅토르프로피온산(MPA)0.849g , 메틸 메타아크릴레이트 4.18g, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산(AMPS)180g 및 45% 농도의 N-메틸올 아크릴아마이드용액(NMA)69.5g.
블레이드 교반기(blade stirrer), 환류냉각기 및 적합한 혼합장치를 장치한 3ℓ연구용 반응기에 연속하여 다음물질을 초기도입하였다.
탈이온수 1.28Kg , 25% 농도의 NaOH 용액 54.4g, 메르캅토프로피온산(MPA)0.849g, 고형상 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판설폰산(AMPS)112g, 45% 농도의 N-메틸올 아크릴아마이드 용액(NMA) 36.2g 및 메틸메타아크릴레이트 2.62g.
이 용액을 교반시켜 800C 까지 가열하였다.
3시간에 걸쳐 2.2% 농도의 암모늄 퍼설페이트용액(APS)에서 혼합시켜 그 중합을 개시하였다.
그 APS 용액개시 10분후, 위에서 설명한 모노머 혼합용액을 2시간에 걸쳐 혼합하였다.
그 다음, 900C에서 그 중합을 완료하였다.
냉각후, 그 용액은 NaOH 로 하여 pH=7 로 하였다.
이와같이하여 제조한 투명용액은 고형분함량 16.1%, pH 7, 점도 88mPas (Brookfield, 20rpm)와 평균분자량 162,000(GPC : Na 폴리스티렌-설포네이트 기준)을 가지며 표면장력(5%농도의 수용액)은 57.5mNm 이었다.
실시예 2 :
약 16%농도의 AMPS-NMA-STY 폴리머 용액의 제조 :
모노머 혼합용액의 제조 :
물 459g을 적합한 혼합용기에 초기도입시켜, 다음 물질을 연속적으로 용해하였다.
25% 농도 NaOH 용액 81.5g, 메르캅토 프로피온산(MPA)0.849g, 스티렌 4.18g, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS)180g, 45% 농도 N-메틸올 아크릴아마이드용액(NMA) 69.5g.
블레이드교반기, 환류냉각기 및 적합한 혼합장치로 장치한 3ℓ 연구용 반응기에 연속적으로 다음물질을 초기도입시켰다.
탈이온수 1.28Kg, 25% 농도 NaOH 용액 54.4g, 메르캅토 프로피온산(MPA)0.849g, 고형상 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설폰산(AMPS)112g, 45% 농도 N-메틸올 아크릴아마이드용액(NMA) 36.2g 및 스티렌 2.62g. 그 용액을 교반시켜 80℃까지 가열하였다.
3시간에 걸쳐 2.2% 농도 암모늄 퍼설페이트용액(APS)중에 혼합시켜 그 중합을 개시하였다.
그 APS 용액개시 10분후, 위에서 설명한 모노머 혼합용액을 2시간에 걸쳐 혼합하였다.
그다음 그 중합을 900C에서 완결하였다.
냉각후 그 용액을 NaOH 로 하여 pH = 7 로 하였다.
이와같이하여 제조한 투명용액은 고형분함량 15.8%, pH 7, 점도 48mpas(Brookfield, 20rpm)와 평균분자량 450,000(GPC:Na 폴리스티렌-설포네이트 기준)을 가지며, 그 표면장력(5%농도 수용액)은 61.6mNm 이었다.
실시예 3 :
소수성 도데실 말단기를 가진 약 16% 농도의 AMPS-NMA 폴리머용액의 제조
모노머 혼합액의 제조 :
물 455g을 적합한 혼합용기에 초기도입시켜 다음물질을 연속적으로 용해하였다.
25% 농도 NaOH 용액 80.9g, 메르캅토프로피온산(MPA)0.843g, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산(AMPS)179g, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS)179g 및 45% 농도 N-메틸올 아크릴아마이드용액(NMA)68.9g.
조정제 혼합용액의 제조 :
도데실 메르캅탄 5.39g을 적합한 혼합용기에서 아세톤 48.5g 에 용해하였다.
블레이드 교반기, 환류냉각기 및 적합한 혼합장치를 장치한 3ℓ연구용 반응기에 다음 물질을 연속적으로 초기도입하였다.
탈이온수 1.21Kg , 25% 농도 NaOH 용액 53.9g , 아세톤 12.1g, 메르캅토프로피온산(MPA)0.843g, 고형상 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS)111g 및 45% 농도의 N-메틸올 아크릴아마이드용액(NMA)36.0g , 도데실 메르캅탄 1.35g.
이 용액을 교반시켜, 800C 까지 가열하였다.
3시간에 걸쳐 2.2% 농도의 암모늄 퍼설페이트용액(APS)중에 혼합시켜 그 중합을 개시하였다.
그 APS 용액개시 10분후에 위에서 설명한 모노머 혼합용액과 조정제 혼합용액을 2시간에 걸쳐 혼합하였다.
그다음, 그 중합을 900C에서 완료하였다.
냉각후, 그 용액을 NaOH 를 사용하여 pH=7로 하였다.
이와같이하여 제조한 투명용액은 고형분함량 96.3%, pH 7, 점도 49.5mPa(Brookfield, 20rpm), 평균분자량 148,000(GPC : 폴리스티렌-설포페이트 기준)을 가지며, 5% 농도 수용액의 표면장력은 63.9mNm 이었다.
실시예 4 :
보호 콜로이드로서 실시예 1 의 폴리머를 가진 약 55% 농도의 에틸렌/비닐아세테이트 분산액의 제조
모노머 혼합용액의 제조 :
비닐 아세테이트 633g 과 부틸 아크릴레이트 32.4g을 혼합용기에 혼합하였다.
수용성 혼합액의 제조 :
탈이온수 26.6을 혼합용기에 초기도입시켜, 2-아크릴마이도-2-메틸 프로판설폰산(Na 염, 수중에서 50% 농도액)2.94g, 48% 농도 N-메틸올 아크릴아마이드 용액 32.8g , i-트리데실 알코올 폴리글리콜에테르 11g, 아크릴산 5.52g, 실시예 1 의 16.1% 농도 수용성 폴리머용액 91.4g을 연속적으로 용해하고, 얻어진 용액을 교반하였다.
다음 물질을 교반기 및 적합한 혼합장치를 장치한 2ℓ연구용 오토클레이브에 연속적으로 초기도입하였다.
탈이온수 521g, 25% 농도 Na 비닐 설포네이트용액 2.77g, 설포석시네이트할프(half)-에스테르의 30% 농도용액 1.15g, 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블록 코폴리머의 40% 농도용액 10.7g, 48% 농도 N-메틸올 아크릴아마이드용액 2.21g, 부틸아크릴레이트 7.36g 및 비닐 아세테이트 63.3g.
그 오토클레이브의 내용물을 450C 로 가열시킨 다음, 60bar 의 에틸렌압력을 가하고, 5% 농도 암모늄퍼설페이트와 2.5% 농도 아스코르빈산 용액에 의해 중합을 개시하였다.
그 개시제 혼합의 혼합속도를 총 6시간의 혼합시간에 대응하도록 조절하였다.
그 중합개시는 옆의 발열방출에 의해 나타낸다.
그 반응개시 10분후 그 모노머의 혼합과 수용성 유화제의 혼합을 개시하였다.
그 혼합속도는 각각의 경우 4시간의 혼합시간에 대응하도록 선택한다.
중합이 완료될 때 그 반응기를 아래로 내려놓고 그 pH를 약 5 로 하였다.
이와같이하여 제조한 작은입자(speck)가 없는 폴리머 분산액은 다음의 특징이 있다.
고형분함량 56.1%, pH 4.9, 입자크기 약 440nm, 점도 2980mPas(Brooksfield, 20rpm), 그 폴리머수지의 에틸렌 함량 : 21.8wt%, 폴리머필름의 가교도 : 81.3%
실시예 5 :
보호 콜로이드로서 실시예2 의 폴리머를 가진 약 55% 농도 에틸렌/비닐 아세테이트 분산액의 제조
모노머 혼합액의 제조 :
비닐아세테이트 633g 과 부틸 아크릴레이트 32.4g을 혼합용기내에 혼합하였다.
수용성 혼합용액의 제조 :
탈이온수 42㎖를 혼합용기에 초기도입시켜, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산(Na 염, 수중에서 50% 농도용액)2.94g, 48% 농도 N-메틸올 아크릴아마이드용액 32.8g, i-트리데실알코올 폴리글리콜에테르 11g, 아크릴산 5.52g 및 실시예 2 의 15.8% 농도 수용액 폴리머용액 91.4g을 차례로 용해시켜, 그 얻어진 용액을 교반하였다.
교반기 및 적합한 혼합장치를 장치한 2ℓ연구용 오토클레이브에 차례로 다음물질을 초기도입하였다.
탈이온수 521g, 25% 농도 Na 비닐 설포네이트 용액 2.77g, 설포석시네이트 할프-에스트레르의 30% 농도용액 9.15g, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블록 코폴리머의 40% 농도용액 10.7g, 48% 농도 N-메틸올 아크릴아마이드용액 2.21g, 부틸아크릴레이트 7.36g 및 비닐아세테이트 63.3g. 그 오토클레이브의 내용물을 45℃까지 가열시킨다음, 60bar 의 에틸렌압력을 가하고 그 중합을 5% 농도 암모늄 퍼설페이트와 2.5% 농도 아스코르빈산 용액에 의해 개시하였다.
그 개시제 혼합의 혼합속도는 6시간의 총 혼합시간에 대응되게 조절하였다.
그 중합의 개시는 열의 발열방출에 의해 나타낸다.
그 반응개시 10분후 모노머의 혼합과 수용성 유화제의 혼합을 개시하였다.
그 혼합속도는 각각의 경우 혼합시간 4시간에 대응되게 선택하였다.
중합이 완료되었을 때, 그 반응기를 아래로 내려놓고 그 pH를 약 5 로 하였다.
이와같이하여 제조한 작은입자(speck)가 없는 폴리머 분산액은 다음과 같은 특징이 있다.
고형분함량 55.2% , pH 4.8 , 입자크기 약 3.3nm, 점도 5450mPas (Brookfield 20rpm), 그 폴리머 수지의 에틸렌 함량 : 17.0wt% , 그 폴리머 필름의 가교도 : 73.1%
실시예 6 :
보호 콜로이드로서 실시예 3 의 폴리머를 가진 약 55% 농도의 에틸렌/비닐 아세테이트 분산액의 제조
모노머 혼합용액의 제조 :
비닐아세테이트 633g 과 부틸 아크릴레이트 32.4g을 혼합용기내에서 혼합하였다.
수용성 혼합용액의 제조 :
탈이온수 42㎖를 혼합용기에 초기 도입시킨다음, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산(Na 염, 수중에서 50% 용액)2.94g , 48% 농도 N-메틸올 아크릴아마이드용액 32.8g, i-트리데실알코올 폴리글리콜에테르 11g, 아크릴산 5.52g, 실시예 3 의 16.3% 농도 수용성 폴리머용액 90.3g을 차례로 용해시켜, 그 얻어진 용액을 교반하였다.
교반기와 적합한 혼합장치를 장치한 2ℓ연구용 오토클레이브에 다음물질을 차례로 초기도입하였다.
탈이온수 526g, 25% 농도 Na 비닐 설포네이트용액 2.77g, 설포석시네이트 할프-에스테르의 30% 농도용액 1.15g, 에틸렌 옥사이드/프로필렌옥사이드/에틸렌 옥사이드블록 코폴리머의 40% 농도용액 10.7g, 48% 농도 N-메틸올아크릴아마이드용액 2.21g, 부틸아크릴레이트 7.36g, 비닐아세테이트 63.3g. 오토클레이브의 내용물을 450C 까지 가열시킨다음, 에틸렌압력 60bar를 가하여, 그 중합을 5% 농도 암모늄퍼설페이트와 2.5% 농도 아스코르빈산용액에 의해 개시하였다.
그 개시제 혼합의 혼합속도는 6시간의 총 혼합시간에 대응하도록 조정하였다.
그 중합의 개시는 열의 발열방출에 의해 나타낸다.
그 반응의 개시 10분후, 그 모노머의 혼합과 그 수용성 유화제의 혼합을 개시하였다.
그 혼합속도는 각각의 경우 4시간의 혼합시간에 대응되도록 선택하였다.
그 중합이 완료되었을 때, 그 반응기를 아래로 내려놓고 그 pH를 약 5 로 하였다.
이와같이하여 제조한 작은입자(speck)가 없는 폴리머분산액은 다음과 같은 특징이 있다.
고형분함량 : 55.1% , pH .8, 입자크기 약 320nm, 점도 5150mPas (Brookfield 20rpm), 그 폴리머수지의 에틸렌함량 21.6wt%, 그 폴리머필름의 가교도 : 88.7%.
실시예 7(대비실시예) :
본 발명에 의한 보호클로이드없는 약 55% 농도 에틸렌/비닐아세테이트분산액의 제조
실시예 4~6 에서와 동일하게 제조하였으나, 본 발명에 의한 보호클로이드없이 사용하였다.
이와같이하여 제조한 작은입자 없는 폴리머 분산액은 다음과 같은 특징이 있다.
고형분함량 53.9% , pH 4.7 , 입자크기 약 310nm, 점도 1380mPas (Brookfield 20rpm), 폴리머수지의 에틸렌 함량 20.9wt% , 폴리머 필름의 가교도 : 73.7%
사용테스트 :
비스코오스 스테이플(viscose staple)조직을 실시예 4~7 의 폴리머 분산액으로 함침시킨다음, 압착시켜 3분간 1500C에서 건조하였다(바인더처리 29.5%) 이와같이하여 접착시킨 부직포의 강도를 , 횡방향 테스트를 하였다.
그 테스트는 각각의 경우 1분간 수중 또는 이소프로판올중에서 저장한후 건조부직포로 실시하였다.
각각의 경우 길이 150mm 의 3개의 부직포 스트립을 서로 폭 15mm상에 설정시켜 동시에 테스트하였다.
그 측정조건은 다음과 같다.
클램핑길이 100mm, 클램핑폭 15mm,
측정속도 100mm/min
최대 인장량, 즉 그 측정범위내에서 최대인장력이 측정치로 기록되었다.
그 결과를 표 1 에 요약한다.
표 1 :
실시예 MTF(건조) MTF(물-습윤) MTF(습윤)[N] [N] (i-프로판올)[N]
4 19.0 9.8 5.9
5 20.6 11.6 8.0
6 21.6 11.9 7.7
7 18.5 9.7 6.5
(주) MTF : 최대인장력, N : 뉴톤
본 발명에 의한 가교할 수 있는 보호 콜로이드로 제조한 가교할 수 있는 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머가 종래의 방법으로 합성한 가교할 수 있는 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머와 비교하여 수중에서의 습윤강도와 이소프로판올중에서의 내용제성이 현저하게 향상되었음을 실시예 4-6 과 실시예 7(본 발명에 의한 고분자전해질의 보호콜로이드가 없는 대비실시예)에서 뚜렷하게 알수 있다.
본 발명에 의한 수성용 폴리머분산액과 재분산시킬수 있는 폴리머 분말조성물을 얻음으로써, 코팅, 플라스틱 및 커버링, 특히 페인트용의 바인더로 사용할 수 있다.
목제,종이,직물 및 부직포등에 쓰이는 접착제와 바인더로 사용할 수 있으며, 제지 및 압축성형 조성물과 성형품의 제조용 바인더로 사용할 수 있다.
또, 건재분야의 바인더로서 콘크리트,건재접착제,모르타르,충전조성물 및 유동조성물의 첨가제로 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 분자량 ≤500,000를 가진 수용성의 가교할 수 있는 보호콜로이드에 있어서,
    a) 설폰산 또는 설포네이트기 함유 모노머 단위 20-95wt%,
    b) N-메틸올 또는 N-알콕시메틸기 함유 모노머단위 최소한 4wt%,
    c) 물불용성 에틸렌 불포화 화합물과 개시제 래디컬 또는 조정제 분자의 소수성 말단기로 이루어진 그룹에서 소수성 모노머단위 0.1~20wt% 로 구성하며 (wt% 의 함량은 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 함), 모노머단위 a)의 중량함량을 기준으로 하여 설폰산/설포네이트기 함유 모노머 단위의 함량 50wt% 까지는 카르복실기 함유 모노머단위 d)또는 아마이드기 함유 모노머단위 e)에 의해 선택치환하도록 함을 특징으로 하는 수용성의 가교할 수 있는 보호 콜로이드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 설폰산 또는 설포네이트기 함유 모노머 단위 70-87wt%,
    b) N-메틸올 또는 N-알콕시메틸기 함유 모노머단위 12-26wt%,
    c) 물불용성 에틸렌 불포화 화합물로 이루어진 그룹에서 소수성 모노머단위 1-5wt%를 구성함을 특징으로 하는 수용성의 가교할 수 있는 보호 콜로이드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    모노머단위 a)로서 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 스티렌설폰산, 설포프로필 아크릴레이트, 설포 프로필 이타코네이트, 비닐설폰산 또는 그 암모늄, 소듐, 포타슘 및 칼슘염으로 이루어지며, 모노머단위 b)로서 N-메틸올 아크릴아마이드, N-메틸올 메타아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)-아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)-메타아크릴아마이드 또는 N-(n-부톡시메틸)-아크릴아마이드로 이루어지고, 모노머단위 c)로서 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 비닐 프로피오네이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐 라우레이트 또는 탄소원자 5-10개를 가진 α-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르로 이루어짐을 특징으로 하는 수용성의 가교할 수 있는 보호콜로이드.
  4. 현탁 또는 에멀젼 중합방법에 의한 에틸렌 불포화 모노머의 프리래디컬중합에 의한 보호콜로이드에 의해 안정화시킨 수용성 폴리머분산액의 제조방법에 있어서, 그 중합을 제 1 항의 최소한 하나의 가교할 수 있는 보호콜로이드의 존재하에 실시함을 특징으로 하는 수용성 폴리머 분산액의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    그 중합은 탄소원자 1-18개를 가진 무분기(unbranched)또는 분기 카르복실산의 비닐에스테르, 탄소원자 1-18개를 가진 무분기 또는 분기 알코올과 아크릴산 및 메타아크릴산의 에스테르, 비닐방향족화합물, 비닐할라이드 및 올레핀으로 이루어진 그룹에서 1개이상의 모노머의 존재하에 유화중합방법에 의해 실시함을 특징으로 하는 수용성 폴리머 분산액의 제조방법.
  6. 제 1 항의 하나이상의 보호콜로이드 0.1~20wt% (폴리머의 고형분함량은 기준으로 함)를 구성함을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 모노머의 폴리머의 수용성 폴리머 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    N-메틸올 아크릴아마이드, N-메틸올 메타아크릴아마이드, C1-~C6~알킬 래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 및 N-(알콕시메틸)-메타아크릴아마이드로 이루어진 그룹에서 가교작용을 가진 코모노머 0.5~5.0wt%(그 폴리머의 총중량을 기준으로 함)를 선택적으로 포함하는 1종이상의 비닐에스테르 폴리머 또는 (메타)아크릴산에스테르 폴리머를 구성함을 특징으로 하는 수용성 폴리머 분산액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에틸렌함량 5-50wt% 와, N-메틸올 아크릴아마이드, N-메틸올 메타아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)-아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)-메타아크릴아마이드, N-(n-부톡시메틸)-아크릴아마이드 및 N-(n-부톡시메틸)-메타아크릴아마이드로 이루어진 그룹에서 1종이상의 코모노머 함량 0.5-5.0wt%를 구성함을 특징으로 하는 수용성 폴리머 분산액.
  9. 제 6 항의 수용성폴리머 분산액을 분무건조시켜 얻을수 있고 수중에서 재분산시킬수 있는 폴리머 분말조성물.
  10. 코팅, 플라스터 및 커버링, 특히 페인트용 바인더로서, 목제,종이,직물 및 부직포용 접착제 및 바인더로서; 제지 및 압축성형조성물과 성형품의 제조용 바인더로서; 건재분야용 바인더로서 콘크리드, 건재접착제, 모타르, 충전조성물 및 유동조정조성물의 첨가제로서 제 6 항의 폴리머분산액과 제 9 항의 재분산시킬수 있는 폴리머분말 조성물의 사용.
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