CN1213381A - 可交联的保护胶体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子量小于等于500,000的水溶性可交联的保护胶体,它含有a)20至95%(重量)含有磺酸或磺酸酯基的单体单元,b)4至80%(重量)含有N－羟甲基或N－烷氧基甲基的单体单元,c)0.1至20%(重量)选自水不溶性烯类不饱和化合物和源于引发剂自由基或调节剂分子的憎水性端基的憎水性单体单元,其中的重量百分含量%是以共聚物的总重量来计的,并且根据需要,以单体单元a)的重量含量计,可达50%(重量)的含有磺酸或磺酸酯基的单体单元可以被含有羧基的单体单元d)或含有酰胺基的单体单元e)代替。

Description

可交联的保护胶体
本发明涉及可交联的保护胶体，采用可交联的保护胶体进行烯类不饱和单体的聚合的方法，和由这些保护胶体和聚合方法可得到的聚合物和聚合物分散体，以及它们的用途。
众所周知，采用保护胶体和表面活性剂能够稳定聚合物分散体。有关常用稳定剂的综述可参见例如G.Schulz所著《塑料》(“DieKunststoffe”[Plastics],C.Hanser Verlag,1964)或J.C.Jonson所著“乳化剂和乳化技术”(“Emulsifiers and EmulsifyingTechniques”,Noyes Data Corp.,Park Ridge,New Jersey,1979)，和Ullmann所编《工业化学百科全书》(“Encyklopadieder technischen Chemie”[Encylopaedia of IndustrialChemistry]，第四版，第10卷，Verlag Weinheim,1980)。
这些化合物的特征是分子中有亲水性和憎水性部分，后者可像一个锚固定于聚合物树脂中。一般认为这些表面活性物质主要分布在聚合物微粒和水基液体的界面。这些稳定剂大大影响了体系的总表面积，并因此最终也影响了聚合物分散体的性能特征。所以选择一个适当的乳化助剂最终可决定聚合物分散体所需的最终性能。
在最近的专利文献中经常也有以表面活性聚合物作为保护胶体的报道。与通常的聚合物型保护胶体例如聚乙烯醇、纤维素衍生物或明胶不同，这些文献采用了新的合成路线，一些被称为“聚电解质”的带有离子性基团的水溶性聚合物被用来作为保护胶体。
DE4212768(US-A5385971)报道了一种用于稳定乳液聚合物的不饱和聚酯即马来酸或富马酸的聚乙二醇酯。由它们所制备的聚合物分散体的显著特点是对霜(frost)和电解质有良好的稳定性。DE-A 4304014(WO-A94/18249)报道了一种在水溶液介质中进行的低聚合度的丙烯酸聚合物的连续聚合方法。所得的聚合物适于作为颜料和粘合剂的分散助剂。然而，这些产品的一个缺点是它们具有一定的增稠作用，这对许多应用都是不利的。
DE2540468(GB-A1551126)报道了聚电解质对分散体的稳定作用，这种分散体对盐接触和剪切都有良好的稳定作用。WO-A92/03482报道了低聚的羧酸作为可进行自由基引发聚合的单体的乳液聚合的稳定剂，据报道说这些低聚的羧酸特别适用于印刷油墨的粘合剂的制备。US-A5314943报道了用于织物的粘合剂分散体。它所报道的聚合物分散体是采用含有羧酸基的保护胶体进行稳定的。它们是导致快速凝结性能的主要原因。
可交联聚合物的水溶液聚合物分散体常用于制备可形成非常稳定的聚合物膜的粘合剂，例如在作为粘合剂或涂料组合物的应用中。含有N-羟甲基官能团的共聚单体单元作为交联基的可交联聚合物被广泛采用。这类可交联聚合物在例如DE-C2512589(US-A4044197)中有报道。但是，由此所得到的聚合物膜的强度不能够通过增加聚合物中N-羟甲基官能团含量的方法在不引起问题的情况下得到提高。因此在现有工艺中可通过特殊的制备方法来提高这类聚合物的交联作用(EP-B205862)或用封闭的N-羟甲基官能团来聚合共聚单体(EP-A261378)。
通过对现有工艺的了解，因此需要能够提供可形成较高力学强度和较高耐水和耐溶剂性的聚合物膜的聚合物或水溶液聚合物分散体。
这个需求目标已经通过提供一种具有保护胶体性能的、分子链中含有能够自发交联的官能团，特别是N-羟甲基的水溶性可交联聚合物的方式得以实现。
N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)含量高的水溶性聚合物倾向于其分子量也较高，相应的其水溶液也具有较高的粘度。水溶性丙烯酸类化合物，例如常作为交联剂的丙烯酸或N-羟甲基丙烯酰胺，实际上具有高聚合度的倾向，由于得到的粘度很高，严重妨碍了它们的广泛用途。例如，EP-B94898(US-A4736005)报道了含有30至95％二甲基丙烯酰胺(DMA),0.1至10％N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和4至50％丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸酯(AMPS)的很高分子量(重均分子量Mw＞1,000,000)的三元共聚物的制备和它们作为原油产品流变性能添加剂的用途。
基于水溶性单体的聚电解质的另一个缺点是这种聚电解质经常与聚合物分散体不相容，聚电解质的水溶液会以清液的形式与聚合物分散体相分离。
令人惊奇的是，将N-羟甲基丙烯酰胺与含有磺酸或磺酸酯基的丙烯酸类化合物进行共聚合，发现可以获得很低的分子量。进一步还令人惊奇地发现，通过将仅有少量的憎水性共聚单体进行共聚合，可以得到很低的表面张力和较低的粘度。
本发明涉及分子量小于等于500,000的水溶性可交联的保护胶体，它含有
a)20至95％(重量)含有磺酸或磺酸酯基的单体单元，
b)4至80％(重量)含有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的单体单元，
c)0.1至20％(重量)选自水不溶性烯类不饱和化合物和源于引发剂自由基或调节剂分子的憎水性端基的憎水性单体单元，
重量百分含量％是以共聚物的总重量来计的，并且
根据需要，以单体单元a)的重量含量计，可至50％(重量)的含有磺酸或磺酸酯基的单体单元可以被含有羧基的单体单元d)或含有酰胺基的单体单元e)代替。
本发明优选分子量小于等于500,000、含有下述组分的水溶性可交联的保护胶体：
a)30至87％(重量)含有磺酸或磺酸酯基的单体单元，
b)12至60％(重量)含有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的单体单元，
c)0.1至10％(重量)选自水不溶性烯类不饱和化合物和源于引发剂自由基或调节剂分子的憎水性端基的憎水性单体单元，
重量百分含量％是以共聚物的总重量来计的。
本发明特别优选分子量小于等于500,000、含有下述组分的水溶性可交联的保护胶体：
a)70至87％(重量)含有磺酸或磺酸酯基的单体单元，
b)12至25％(重量)含有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的单体单元，
c)1至5％(重量)选自水不溶性烯类不饱和化合物和源于引发剂自由基或调节剂分子的憎水性端基的憎水性单体单元，
重量百分含量％是以共聚物的总重量来计的。
适用的单体a)包括，例如可进行自由基聚合并含有磺酸或磺酸酯基-SO3M，其中M=H或碱金属、铵或碱土金属离子，的水溶性烯类不饱和化合物。优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、烷基优选为C1-C6烷基的(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、烷基优选为C1-C6烷基的衣康酸磺基烷基酯、乙烯基磺酸，以及它们的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基丙酯、衣康酸磺基丙酯、乙烯基磺酸，以及它们的铵盐、钠盐、钾盐和钙盐。
适用的单体b)包括，例如可进行自由基聚合并含有N-羟甲基(-NH-CH2OH)的水溶性烯类不饱和化合物或它们的醚化的衍生物(-NH-CH2OR，其中R=C1-C6烷基)。优选N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺和N-(正丁氧基甲基)-丙烯酰胺(NBMA)。特别优选N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺(IBMA)。
适用的单体c)为可进行自由基(共)聚合并且在23℃下在水中的溶解度小于2％(重量)的烯类不饱和化合物，和超过8个碳原子的引发剂自由基或超过8个碳原子的调节剂分子的憎水性端基。优选含有超过3个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，乙烯基芳香化合物如苯乙烯或乙烯基甲苯，烯烃如乙烯或丙烯，卤代乙烯如氯乙烯，和含有超过2个碳原子的脂肪酸的乙烯基酯。优选十二烷硫醇的十二烷基作为调节剂分子的端基。特别优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙酸乙烯基酯、醋酸异丙烯酯(醋酸1-甲基乙烯基酯)、月桂酸乙烯基酯和含有5至10个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯例如壳牌公司商品VeoVa9R或VeoVa10R。
适用的含有羧基的单体d)为可进行自由基聚合并含有羧基-COOM，其中M=H或碱金属、铵或碱土金属离子，的水溶性烯类不饱和化合物。优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和衣康酸。适用的含有酰胺基的单体e)为可进行自由基聚合并含有酰胺基-CONH2的水溶性烯类不饱和化合物。优选丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，并特别优选丙烯酰胺。
这里“水溶性”一般是指在23℃下在水中的溶解度至少为10％(重量)。这里所说的分子量是指以聚苯乙烯磺酸钠为标准物，通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的重均分子量。
本发明的保护胶体优选是通过在反应温度优选为40至80℃的水溶液中的自由基聚合而制备的。聚合反应的进料方式可以是在起始将反应混合物的全部或个别的组分一次加入，或在起始将反应混合物的全部或个别的组分的一部分加入并在随后的反应中补加，或起始不混合而通过计量的方法加入。
引发反应采用通常的可形成自由基的水溶性引发剂来进行，其用量优选为占单体总重量的0.01至3.0％。这些引发剂的例子有：过硫酸铵和过硫酸钾，过氧化氢，以及过氧二磷酸的钾盐、钠盐和铵盐。如果适当的话，这种可形成自由基的引发剂也可以与占单体总重的0.01至1.0％的还原剂按照已知的一种方式混合使用，这样有可能使聚合反应在较低的温度下进行。例如，适用的还原剂为碱金属甲醛的次硫酸盐和抗坏血酸。在这种氧化还原引发体系中，优选在聚合反应过程中将氧化还原引发剂的一种或两种组分计量加入。
聚合反应所需的pH范围可通过采用碱或通常的缓冲盐，例如碱金属磷酸盐或碱金属碳酸盐来确定，一般pH值为大于等于2.5。为了调节分子量，在聚合反应过程中可加入经常使用的调节剂例如硫醇、醛和氯代烃。
在一个特别优选的实施方案中，共聚单体a)、b)、c)以及如果需要的话，还有d)和e)的混合物的一部分在反应起始以水溶液的形式被加入的反应体系中，并且该起始混合物被加热到反应温度。当到达聚合温度时，缓慢将均采取水溶液形式的自由基引发剂和剩下的共聚单体混合物计量加入聚合体系中。在计量加料结束后，将混合物加热至85至95℃以完成聚合反应。
在最为优选的实施方案中，至少一部分含有磺酸酯基的共聚单体a)，一般为占共聚单体a)总重的5至60％，和一部分N-羟甲基功能化的共聚单体b)，一般为占共聚单体a)总重的5至60％，以水溶液的形式在起始阶段被加入到反应体系中，并且剩余的共聚单体a)和b)被计量加入。
共聚物优选以其水溶液的形式加以使用。根据不同的用途，固含量的范围优选确定在15至25％(重量)。
本发明进一步涉及通过烯类不饱和单体的悬浮或乳液法的自由基聚合来制备通过保护胶体进行稳定的水溶液聚合物分散体的方法，特征在于聚合反应是在分子量小于等于500,000的一种或多种保护胶体的存在下进行的，保护胶体含有
a)20至95％(重量)含有磺酸或磺酸酯基的单体单元，
b)4至80％(重量)含有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的单体单元，
c)0.1至20％(重量)选自水不溶性烯类不饱和化合物和源于引发剂自由基或调节剂分子的憎水性端基的憎水性单体单元，
重量百分含量％是以共聚物的总重量来计的，并且
根据需要，以单体单元a)的重量含量计，可达50％(重量)含有磺酸或磺酸酯基的单体单元可以被含有羧基的单体单元d)或含有酰胺基的单体单元e)所代替。
聚合反应是在一种或多种选自下列的单体的存在下进行的：含有1至18个碳原子的非支化或支化的羧酸的乙烯基酯，丙烯酸与甲基丙烯酸与含有1至18个碳原子的非支化或支化的醇的酯，乙烯基芳香化合物，卤代乙烯和烯烃。
优选的乙烯基酯有醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、醋酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯和碳原子数为5或9至10的α-支化单羧酸的乙烯基酯例如壳牌公司商品VV5R、VeoVa9R或VeoVa10R。特别优选醋酸乙烯基酯。
优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的乙烯基芳香化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯。
优选的卤代乙烯为氯乙烯和偏氯乙烯。
优选的烯烃为乙烯、丙烯、1,3-丁二烯和异戊二烯。
如果适合的话，为了提高聚合物的水中溶解度，为了将聚合物进行交联或改进聚合物的粘合性能，在每种情况下都可加入占单体总重的0.05至30.0％(重量)，优选为0.5至15％(重量)的一种或多种辅助性单体。
用于提高水中溶解度的辅助性单体有例如α,β-单烯类不饱和单羧酸和二羧酸和它们的酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯类不饱和磺酸和它们的盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基丙烷磺酸酯和/或N-乙烯基吡咯烷酮。
具有交联作用的单体优选其用量占单体总重的0.5至5.0％(重量)。这类单体的例子有N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；含有C1-C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺，例如N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺(IBMMA)、N-(正丁氧基甲基)-丙烯酰胺(NBMA)和N-(正丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺(NBMMA)；以及多元的烯键型不饱和共聚单体，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、二丙烯酰胺甲烷、丙烯酸环戊二烯酯或氰尿酸三烯丙酯。
适用于改进聚合物粘合性能的共聚单体有，例如甲基丙烯酸羟烷酯和丙烯酸羟烷酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯，和例如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧基乙酯的化合物。
水溶液聚合物分散体的制备是在占单体总重的0.1至20％(重量)，优选0.1至5.0％(重量)的一种或多种根据本发明的可交联的保护胶体的存在下，通过水基乳液聚合的方法或水基悬浮聚合的方法而进行的。该制备反应优选通过乳液聚合的方法进行，下面对这种聚合过程作更详细的说明。
聚合温度一般为35至95℃，优选为40至80℃。聚合可按分批法进行，所有的组分在起始时加入到反应器中，也可按计量法进行，在聚合过程中将一种或多种组分加入。优选采用组分起始混合和随后计量加料的混合方式。计量加料可独立地进行(空间上以及时间上)，或有些或全部的被计量加料的组分可以前乳化体的形式被计量加料。
可交联的保护胶体可初始全部加料或计量加料或在起始混合物和计量加料中分成几个部分。可交联的保护胶体优选以其水溶液的形式计量加入到混合物中。计量加料可以采取恒速或不同的速度。与使用其它反应组分时相同的限定条件适用于对引发剂体系的使用。
如果采用例如气态的反应组分，乳液聚合也可在较高的压力下进行。如果在加压下进行聚合反应，例如如果采用氯乙烯或乙烯单体，优选压力为5至100巴。所要共聚合的气态组分，例如乙烯的目标用量应是明确的。
根据本发明所采用的可交联的保护胶体可独自使用，也可与乳化剂和/或其它保护胶体混合使用。在一个优选的实施方案中，除了本发明的可交联的保护胶体外，也还使用了一种或多种乳化剂。
可以同时使用的乳化剂为阴离子型、阳离子型以及非离子型乳化剂。如果聚合反应是在乳化剂的存在下进行的，乳化剂的用量优选可达单体相总重的4％。优选使用阴离子型和非离子型乳化剂。常用的乳化剂的例子包括含有C8-C36烷基、乙氧基化程度(E0度)为3至50的乙氧基化的脂肪醇；含有C4-C10烷基、乙氧基化程度为3至50的乙氧基化单、二或三烷基酚；磺基丁二酸二C4-C12烷基酯的碱金属盐。同样适用的还有硫酸C8-C12烷基酯、含有C12-C18烷基和乙氧基化程度为3至30的乙氧基化的烷基醇、乙氧基化程度为3至50的乙氧基化的C4-C10烷基酚、C12-C18的烷基磺酸、C9-C18的烷基芳基磺酸和乙氧基化程度为3至50的乙氧基化的线型或支链型C8-C36烷基醇的磺酸酯的碱金属盐和铵盐。
除了本发明的可交联的保护胶体外，根据需要还可使用的保护胶体有聚乙烯醇，部分水解的聚醋酸乙烯基酯和纤维素醚，例如甲基、甲基羟基丙基和羟基乙基纤维素以及羧甲基纤维素。
聚合反应的引发采用常用于乳液聚合体系的水溶性热引发剂或氧化还原引发剂组合物。热引发剂的例子有有机过氧化物，如叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢，或过二硫酸盐，如过二硫酸钾或过二硫酸铵，或过氧化物或偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。优选使用氧化还原引发剂，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过二硫酸钾或过二硫酸铵与还原剂羟基甲烷亚磺酸、抗坏血酸或亚硫酸钠的混合体系。引发剂体系的反应活性可通过添加具有不同价态的金属离子而容易地得以提高。Fe2+或Ce4+为优选采用的金属离子。引发剂的用量优选占单体相总重的0.01至1.0％(重量)。
在聚合反应中可使用调节剂来控制分子量。它们的用量通常占聚合单体的0.01至5.0％(重量)，可单独计量加入或与其它反应组分一起作为一个预混成分加入。调节剂的例子有十二硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。
根据本发明的方法所得到的水溶液分散体的固含量为30至70％(重量)，优选为40至65％(重量)。
本发明进一步涉及烯类不饱和单体的聚合物的水溶液聚合物分散体，它含有占聚合物固含量的0.1至20％(重量)的根据本发明的可交联的保护胶体。
这些聚合物分散体可按照方才讨论的本发明的方法进行制备。进一步地，本发明的水溶液聚合物分散体也可按照将占聚合物固含量的0.1至20％(重量)，优选0.1至5％(重量)的本发明的可交联的保护胶体加入到通常制备的聚合物分散体中的方法进行制备。在后添加保护胶体的情况下，本发明的保护胶体可以固体的形式添加；优选以水溶液的形式进行添加。
优选下列聚合物的聚合物分散体：
优选含有下列单体单元的乙烯基酯聚合物，其中百分数是指占聚合物总重的百分数：
50至100％(重量)的乙烯基酯，特别是醋酸乙烯基酯；
50至95％(重量)的乙烯基酯，特别是醋酸乙烯基酯，和5至50％(重量)的α-烯烃，特别是乙烯；
20至79％(重量)的乙烯基酯，特别是醋酸乙烯基酯，和1至30％(重量)的乙烯和20至49％(重量)的氯乙烯；
50至75％(重量)的醋酸乙烯基酯，1至30％(重量)的月桂酸乙烯基酯或一种α-支化羧酸的乙烯基酯，特别是商品名为Versatic酸的乙烯基酯，和5至40％(重量)的乙烯；
70至99％(重量)的醋酸乙烯基酯和1至30％(重量)的月桂酸乙烯基酯或一种α-支化羧酸的乙烯基酯，特别是商品名为Versatic酸的乙烯基酯；
70至99％(重量)的乙烯基酯，特别是醋酸乙烯基酯，和1至30％(重量)的丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；
50至75％(重量)的醋酸乙烯基酯，1至30％(重量)的丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和5至40％(重量)的乙烯；或
30至75％(重量)醋酸乙烯基酯，1至30％(重量)月桂酸乙烯基酯或一种α-支化羧酸的乙烯基酯特别是商品名为Versatic酸的乙烯基酯，1至30％(重量)丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和5至40％(重量)的乙烯。
优选含有下列单体单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中百分数是指占聚合物总重的百分数：
35至65％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，65至35％(重量)的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；或
35至65％(重量)的苯乙烯和65至35％(重量)的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
特别优选还含有占聚合物总重0.5至5.0％(重量)的具有交联作用的共聚单体单元的所述组合物的乙烯基酯聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。具有交联作用的共聚单体选自N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；和含有C1-C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺，例如N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺(IBMMA)、N-(正丁氧基甲基)-丙烯酰胺(NBMA)和N-(正丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺(NBMMA)。
最为优选乙烯含量为5至50％(重量)，并含有0.5至5.0％(重量)的选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺(IBMMA)、N-(正丁氧基甲基)-丙烯酰胺(NBMA)和N-(正丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺(NBMMA)的一种或多种共聚单体单元的醋酸乙烯基酯/乙烯共聚物。
含有占聚合物固含量0.1至20％(重量)的本发明可交联的保护胶体的烯类不饱和单体的聚合物的所说的水溶液聚合物分散体也适用于制备可再分散于水中的聚合物粉末。
为了制备可再分散的聚合物粉末组合物，需要将水溶液分散体进行干燥。分散体优选采用喷雾干燥或冷冻干燥。
特别优选对分散体进行喷雾干燥。这里可采用已知的喷雾干燥设备，例如通过一个、两个或多个喷嘴或一旋转式雾化圆盘来进行喷雾，干燥气体优选为空气气流，根据需要可将气流进行加热。干燥气体的入口温度一般不超过250℃。根据设备的类型、聚合物的组成以及所需的干燥程度，干燥气体的排出温度一般约在45至100℃，优选为55至90℃的范围内。
为进行喷雾干燥，分散体的固含量应调节到10至75％(重量)，优选为30至65％(重量)。固含量取决于所选用的干燥工艺和在干燥过程中所加入的其它添加剂的性质和数量。对于优选的喷雾干燥法，整个体系的粘度不超过1000毫帕秒被证明是适合的。
例如，在干燥之前可以向分散体中加入喷雾助剂。优选以其水溶液的形式加入，优选的加入量为占聚合物的5至40％(重量)，特别是5至20％(重量)。最佳的用量取决于分散体的稳定程度、分散体中含有的聚合物的玻璃化转变温度以及所得粉末的预期性能。
适用的喷雾助剂特别包括可单独使用或组合起来使用的降解或改性淀粉、淀粉衍生物、纤维素衍生物和水溶性聚合物，特别是具有至少为50℃的高玻璃化转变温度的聚合物。这种聚合物大多数已商品化，例如包括：水解度为85至94％(摩尔)和Hoppler粘度为3至25mPas(毫帕秒)(20℃下，4％浓度的水溶液)的乙烯醇共聚物(聚乙烯醇)；含有磺酸基的水溶性蜜胺甲醛缩合产物或萘酚甲醛缩合产物；苯酚磺酸甲醛缩合产物；苯乙烯与马来酸和/或衣康酸以及它们的酯的共聚物；和烯类不饱和酸与烯烃的水溶性共聚物。
在喷雾干燥中使用占基体聚合物重量的不大于1.5％的消泡剂被证明具有多方面的好处。通常是在干燥之前将液态消泡剂加入到分散体中，而固态消泡剂则可直接混入干态的分散体粉末组合物中。
为了通过改进抗粘附的稳定性以提高粉末的贮存稳定性，特别是对于低玻璃化转变温度的粉末，可在所得的粉末中加入以聚合物组分的总重计用量优选不大于30％(重量)的一种抗粘附剂(防结块剂)。只要这种粉末还保持完全分散的状态，例如还在干燥的气体中处于悬浮状态，就优选采用这种(加抗粘附剂的)方法。特别地，抗粘附剂是以单独计量的方式加入的，但加入的时机是与分散体进入干燥设备的时间相同。抗粘附剂的例子有被研细的硅酸铝、硅藻土、胶态硅胶、焦化硅酸、沉淀硅酸、微硅石、粉状石膏、高岭土、滑石、水泥、硅藻土、碳酸钙或氢化硅酸镁。
含有可交联的保护胶体的本发明的聚合物分散体或由此可得到的分散体粉末适于用作涂料、墙粉和覆盖物、特别是油漆的粘合剂：用作木材、纸张、织物和无纺织物的胶粘剂或粘合剂；用作造纸和模压模塑组合物和成形件的生产中的粘合剂；和用作建筑工业的粘合剂，特别是用作混凝土、建筑胶粘剂、灰泥、填充组合物和流动控制组合物的添加剂。
实施例实施例1：浓度约为16％的AMPS-NMA-MMA聚合物溶液的制备
单体计量溶液的制备：首先在一适当的计量容器中加入459克水，然后连续将下列物质溶于其中：81.5克浓度为25％的氢氧化钠溶液，0.849克巯基丙酸MPA,4.18克甲基丙烯酸甲酯，180克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸AMPS和69.5克浓度为45％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液NMA。
在一配有叶片搅拌器、回流冷凝管和适当的计量装置的3升的实验室反应器中首先连续加入下列物质：1.28千克去离子水，54.5克浓度为25％的氢氧化钠溶液，0.849克巯基丙酸MPA,112克固体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸AMPS,36.2克浓度为45％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液NMA和2.62克甲基丙烯酸甲酯。将溶液搅拌并加热至80℃。在三小时的时间内计量加入浓度为2.2％的过硫酸铵溶液APS以使聚合反应开始进行。在开始加入过硫酸铵溶液后10分钟，在2小时内将上述单体计量溶液计量加入。然后升温至90℃以完成聚合反应。冷却后用氢氧化钠将溶液调至pH=7。所得的透明溶液的固含量为16.1％,pH值为7，粘度为88毫帕秒(Brookfield,20转/分)，重均分子量为162,000(GPC，以聚苯乙烯磺酸钠为标准物)，并且其浓度为5％的水溶液的表面张力为57.5毫牛顿/米。实施例2：浓度约为16％的AMPS-NMA-STY聚合物溶液的制备
单体计量溶液的制备：首先在一适当的计量容器中加入459克水，然后连续将下列物质溶于其中：81.5克浓度为25％的氢氧化钠溶液，0.849克巯基丙酸MPA,4.18克苯乙烯，180克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸AMPS和69.5克浓度为45％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液NMA。
在一配有叶片搅拌器、回流冷凝管和适当的计量装置的3升的实验室反应器中首先连续加入下列物质：1.28千克去离子水，54.5克浓度为25％的氢氧化钠溶液，0.849克巯基丙酸MPA,112克固体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸AMPS,36.2克浓度为45％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液NMA和2.62克苯乙烯。将溶液搅拌并加热至80℃。在三小时的时间内计量加入浓度为2.2％的过硫酸铵溶液APS以使聚合反应开始进行。在开始加入过硫酸铵溶液后10分钟，在2小时内将上述单体计量溶液计量加入。然后升温至90℃以完成聚合反应。冷却后用氢氧化钠将溶液调至pH=7。所得的透明溶液的固含量为15.8％,pH值为7，粘度为48毫帕秒(Brookfield,20转/分)，重均分子量为450,000(GPC，以聚苯乙烯磺酸钠为标准物)，并且其浓度为5％的水溶液的表面张力为61.6毫牛顿/米。实施例3：浓度约为16％的带有憎水性十二烷基端基的AMPS-NMA聚合物溶液的制备
单体计量溶液的制备：首先在一适当的计量容器中加入455克水，然后连续将下列物质溶于其中：80.9克浓度为25％的氢氧化钠溶液，0.843克巯基丙酸MPA,179克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸AMPS和68.9克浓度为45％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液NMA。
调节剂计量溶液的制备：在一适当的计量容器中将5.39克十二烷硫醇溶于48.5克丙酮中。
在一配有叶片搅拌器、回流冷凝管和适当的计量装置的3升的实验室反应器中首先连续加入下列物质：1.21千克去离子水，53.9克浓度为25％的氢氧化钠溶液，12.1克丙酮，0.843克巯基丙酸MPA,111克固体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸AMPS和36.0克浓度为45％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液NMA以及1.35克十二烷硫醇。将溶液搅拌并加热至80℃。在三小时的时间内计量加入浓度为2.2％的过硫酸铵溶液APS以使聚合反应开始进行。在开始加入过硫酸铵溶液后10分钟，在2小时内将上述单体计量溶液和调节剂计量溶液计量加入。然后升温至90℃以完成聚合反应。冷却后用氢氧化钠将溶液调至pH=7。所得的透明溶液的固含量为16.3％,pH值为7，粘度为49.5毫帕秒(Brookfield,20转/分)，重均分子量为148,000(GPC，以聚苯乙烯磺酸钠为标准物)，并且其浓度为5％的水溶液的表面张力为63.9毫牛顿/米。实施例4：用实施例1所得的聚合物作为保护胶体的浓度约为55％的乙烯/醋酸乙烯基酯分散体的制备
单体计量溶液的制备：在一计量容器中将633克醋酸乙烯基酯和32.4克丙烯酸丁酯进行混合。
水基计量溶液的制备：首先在一计量容器中加入26.6克去离子水，然后连续地将2.94克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(钠盐，50％浓度的水溶液)，32.8克浓度为48％N-羟甲基丙烯酰胺溶液，11克异十三烷醇聚乙二醇醚，5.52克丙烯酸和91.4克实施例1的浓度为16.1％的聚合物水溶液在其中溶解，将所得的溶液搅拌。
在一配有搅拌器和适当的计量装置的2升的实验室压力釜中首先连续加入下列物质：521克去离子水，2.77克浓度为25％的乙烯基磺酸钠溶液，1.15克浓度为30％的磺基丁二酸半酯溶液，10.7克浓度为40％的环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物溶液，2.21克浓度为48％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液，7.36克丙烯酸丁酯和63.3克醋酸乙烯基酯。当压力釜内的物质被加热至45℃后，将乙烯通入压力釜中并使其压力保持60巴。通过加入浓度为5％的过硫酸铵溶液和浓度为2.5％的抗坏血酸以使聚合反应开始进行。调节引发剂计量体的计量加料速率以使总的计量加料时间为6小时。热量的放出表明聚合反应的开始。在反应开始10分钟后，开始计量加入前述单体和计量加入前述乳化剂水溶液。选择适合的计量加料速率以使每个计量加料的时间为4小时。当聚合反应完成后，将压力釜去除压力并将pH至调节至约为5。
由此所得的无斑点的聚合物分散体性能指标如下：固含量为56.1％,pH值为4.9，微粒尺寸约为440纳米，粘度为2980毫帕秒(Brookfield,20转/分)，聚合物树脂的乙烯含量为21.8％(重量)，聚合物膜的交联度为81.3％。实施例5：用实施例2所得的聚合物作为保护胶体的浓度约为55％的乙烯/醋酸乙烯基酯分散体的制备
单体计量溶液的制备：在一计量容器中将633克醋酸乙烯基酯和32.4克丙烯酸丁酯进行混合。
水基计量溶液的制备：首先在一计量容器中加入42毫升去离子水，然后连续地将2.94克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(钠盐，50％浓度的水溶液)，32.8克浓度为48％N-羟甲基丙烯酰胺溶液，11克异十三烷醇聚乙二醇醚，5.52克丙烯酸和91.4克实施例2的浓度为15.8％的聚合物水溶液在其中溶解，将所得的溶液搅拌。
在一配有搅拌器和适当的计量装置的2升的实验室压力釜中首先连续加入下列物质：521克去离子水，2.77克浓度为25％的乙烯基磺酸钠溶液，1.15克浓度为30％的磺基丁二酸半酯溶液，10.7克浓度为40％的环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物溶液，2.21克浓度为48％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液，7.36克丙烯酸丁酯和63.3克醋酸乙烯基酯。当压力釜内的物质被加热至45℃后，将乙烯通入压力釜中并使其压力保持60巴。通过加入浓度为5％的过硫酸铵溶液和浓度为2.5％的抗坏血酸以使聚合反应开始进行。调节引发剂计量体的计量加料速率以使总的计量加料时间为6小时。热量的放出表明聚合反应的开始。在反应开始10分钟后，开始计量加入前述单体和计量加入前述乳化剂水溶液。选择适合的计量加料速率以使每个计量加料的时间为4小时。当聚合反应完成后，将压力釜去除压力并将pH至调节至约为5。
由此所得的无斑点的聚合物分散体性能指标如下：固含量为55.2％,pH值为4.8，微粒尺寸约为330纳米，粘度为5450毫帕秒(Brookfield,20转/分)，聚合物树脂的乙烯含量为17.0％(重量)，聚合物膜的交联度为73.1％。实施例6：用实施例3所得的聚合物作为保护胶体的浓度约为55％的乙烯/醋酸乙烯基酯分散体的制备
单体计量溶液的制备：在一计量容器中将633克醋酸乙烯基酯和32.4克丙烯酸丁酯进行混合。
水基计量溶液的制备：首先在一计量容器中加入42毫升去离子水，然后连续地将2.94克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(钠盐，50％浓度的水溶液)，32.8克浓度为48％N-羟甲基丙烯酰胺溶液，11克异十三烷醇聚乙二醇醚，5.52克丙烯酸和90.3克实施例3的浓度为16.3％的聚合物水溶液在其中溶解，将所得的溶液搅拌。
在一配有搅拌器和适当的计量装置的2升的实验室压力釜中首先连续加入下列物质：526克去离子水，2.77克浓度为25％的乙烯基磺酸钠溶液，1.15克浓度为30％的磺基丁二酸半酯溶液，10.7克浓度为40％的环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物溶液，2.21克浓度为48％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液，7.36克丙烯酸丁酯和63.3克醋酸乙烯基酯。当压力釜内的物质被加热至45℃后，将乙烯通入压力釜中并使其压力保持60巴。通过加入浓度为5％的过硫酸铵溶液和浓度为2.5％的抗坏血酸以使聚合反应开始进行。调节引发剂计量体的计量加料速率以使总的计量加料时间为6小时。热量的放出表明聚合反应的开始。在反应开始10分钟后，开始计量加入前述单体和计量加入前述乳化剂水溶液。选择适合的计量加料速率以使每个计量加料的时间为4小时。当聚合反应完成后，将压力釜去除压力并将pH至调节至约为5。
由此所得的无斑点的聚合物分散体性能指标如下：固含量为55.1％,pH值为4.8，微粒尺寸约为320纳米，粘度为5150毫帕秒(Brookfield,20转/分)，聚合物树脂的乙烯含量为21.6％(重量)，聚合物膜的交联度为88.7％。实施例7(比较例)：不含本发明保护胶体的浓度约为55％的乙烯/醋酸乙烯基酯分散体的制备
按照与实施例4至6相似的方法进行制备，但不使用本发明的保护胶体。
由此所得的无斑点的聚合物分散体性质指标如下：固含量为53.9％,pH值为4.7，微粒尺寸约为310纳米，粘度为1380毫帕秒(Brookfield,20转/分)，聚合物树脂的乙烯含量为20.9％(重量)，聚合物膜的交联度为73.7％。应用测试：
将粘性棉麻织物用实施例4至7所得的聚合物分散体进行浸渍，辊压，然后在150℃下干燥3分钟(粘合剂含量29.5％)。测试这样粘合的无纺织物沿相反方向的强度。测试对象为干燥的无纺织物，同时测试其在水中或异丙醇中各存放1分钟后的强度。在每一个测试试验中，将3个长度为150毫米的无纺织物条上下叠压，使宽度为15毫米，并同时进行测试试验。测试条件如下：夹样长度100毫米，夹样宽度15毫米，测试速度100毫米/分钟。测量所给出的测试值为最大拉伸力，也就是说在测试过程中所达到的最大的拉伸力。结果列于
表1
实施例 MTF(干态)[N] MTF(水湿润)[N] MFT(异丙醇润湿)[N]
    4     19.0     9.8     5.9
    5     20.6     11.6     8.0
    6     21.6     11.9     7.7
 7(比较)     18.5     9.7     6.5
MTF=最大拉伸理力；N=牛顿
从实施例4至6和实施例7(没有本发明聚电解质保护胶体的比较例)可以很清楚地看到，采用本发明的保护胶体所制备的可交联的乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物与通常方法所合成的可交联的乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物相比较，前者在湿强度(水中)和耐溶剂(异丙醇)性能方面有很明显的提高。

Claims (10)

1、分子量小于等于500,000的水溶性可交联的保护胶体，它含有
a)20至95％(重量)含有磺酸或磺酸酯基的单体单元，
b)4至80％(重量)含有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的单体单元，
c)0.1至20％(重量)选自水不溶性烯类不饱和化合物和源于引发剂自由基或调节剂分子的憎水性端基的憎水性单体单元，
重量百分含量％是以共聚物的总重量来计的，并且
根据需要，以单体单元a)的重量含量计，可达50％(重量)的含有磺酸或磺酸酯基的单体单元可以被含有羧基的单体单元d)或含有酰胺基的单体单元e)代替。
2、根据权利要求1的水溶性可交联保护胶体，其特征在于它们含有
a)70至87％(重量)含有磺酸或磺酸酯基的单体单元，
b)12至25％(重量)含有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的单体单元，
c)1至5％(重量)选自水不溶性烯类不饱和化合物的憎水性单体单元。
3、根据权利要求1或2的水溶性可交联保护胶体，其特征在于它们含有作为单体a)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基丙酯、衣康酸磺基丙酯、乙烯基磺酸，或它们的铵盐、钠盐、钾盐和钙盐；含有作为单体b)的N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(正丁氧基甲基)-丙烯酰胺；和含有作为单体c)的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙酸乙烯基酯、醋酸异丙烯酯、月桂酸乙烯基酯或含有5至10个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯。
4、通过烯类不饱和单体的悬浮法或乳液法的自由基聚合来制备由保护胶体进行稳定的水溶液聚合物分散体的方法，其特征在于聚合反应是在至少一种根据权利要求1至3的可交联的保护胶体的存在下进行的。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于聚合反应是在选自含有1至18个碳原子的非支化或支化的羧酸的乙烯基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸与含有1至18个碳原子的非支化或支化的醇的酯，乙烯基芳香化合物，卤代乙烯和烯烃之中的一种或多种单体的存在下通过乳液聚合的方法进行的。
6、含有占聚合物固含量0.1至20％(重量)的根据权利要求1至3的一种或多种保护胶体的烯类不饱和单体的聚合物的水溶液聚合物分散体。
7、根据权利要求6的水溶液聚合物分散体，其特征在于它们含有一种或多种乙烯基酯聚合物或(甲基)丙烯酸酯聚合物，根据需要这些聚合物还含有占聚合物总重的0.5至5.0％(重量)的具有交联作用的，选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、含有C1-C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的共聚单体单元。
8、根据权利要求7的水溶液聚合物分散体，其特征在于它们含有一种乙烯含量为5至50％(重量)，并含有0.5至5.0％(重量)的一种或多种选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)-丙烯酰胺和N-(正丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺的共聚单体单元的醋酸乙烯基酯/乙烯共聚物。
9、通过将根据权利要求6至8的水溶液聚合物分散体进行喷雾干燥可得到的在水中可再分散的聚合物粉末组合物。
10、根据权利要求6至8的聚合物分散体和根据权利要求9的可再分散的聚合物粉末组合物的作为涂料、墙粉和覆盖物、特别是油漆的粘合剂；作为木材、纸张、织物和无纺织物的胶粘剂或粘合剂：作为造纸和模压模塑组合物和成形件的生产中的粘合剂；和作为建筑工业的粘合剂，特别是作为混凝土、建筑胶粘剂、灰泥、填充组合物和流动控制组合物的添加剂的用途。
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