CN1847269A - 多级乳液聚合物水分散体的制备方法 - Google Patents

多级乳液聚合物水分散体的制备方法 Download PDF

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Abstract

描述了一种制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过自由基水性乳液聚合反应使具有一个或多个烯键式不饱和基团的至少一种烯键式不饱和单体和/或至少一种烯键式不饱和表面活性剂单体聚合生成第一聚合物；(b)使选自烯键式不饱和单体的一种或多种单体和/或烯键式不饱和表面活性剂单体在所述第一聚合物的水分散体中，通过一个或多个连续的聚合阶段进一步发生自由基聚合。

Description

多级乳液聚合物水分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及改进的水基或水性粘合剂，所述粘合剂包括压敏粘合剂(PSA)。具体来说，本发明涉及多级乳液聚合物水分散体的制备方法，所述分散体包含一种或多种可聚合的表面活性剂，该分散体可用作PSA。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)形成永久的粘性膜，在室温下，该粘性膜即使在轻微的压力下也能粘合在许多种表面上。压敏粘合剂被用来制造自粘标签、自粘带和自粘膜之类的自粘产品。这种产品使用方便，粘合时能快速见效。与接触粘合剂组合物相反，自粘产品不需要通风时间。另外，在粘合剂粘合时不存在“敞开时间”。自粘制品的质量主要取决于是否根据用途适当设定了内部强度(内聚)和粘合膜在将要粘合的表面上的粘合(粘合性)。
美国专利第6262144B1号揭示了制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括使烯键式不饱和单体进行自由基水性乳液聚合，制备玻璃化转变温度为Tg1的第一聚合物水分散体，然后将较硬的单体溶于第一聚合物的分散颗粒中，然后使溶于颗粒中的单体进行自由基聚合。该方法的一个主要特征是，将在i阶段聚合的单体加入聚合容器内，使得大部分单体在其聚合之前能溶于该聚合容器中已有的分散在水性介质中的聚合物颗粒，使得这些单体能够以溶解在这些分散的聚合物颗粒中(即溶胀了分散的聚合物颗粒之后)的形式聚合。通过该方法制得的水分散体可以其水分散体的形式用作粘合剂，尤其是压敏粘合剂。最好提供不仅具有相对所述水分散体提高的性能，而且还具有其它性能的可供选择的水分散体，所述其它性能包括，但不限于耐水性、耐水泛白性、抗表面活性剂迁移性以及降低的边缘渗出和流动，使粘合制品能够更好地转化、切割和剥离。
在压敏粘合剂的情况下，不可能使粘合性和内聚互相独立地最优化。需要一种方法，它能够同时提高两种性能，或至少在保持其中一种性能不变的同时提高另一种性能。
发明内容
因此，本发明提供一种制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过自由基水性乳液聚合反应使具有一个或多个烯键式不饱和基团的至少一种烯键式不饱和单体与至少一种烯键式不饱和表面活性剂单体聚合生成第一聚合物；(b)使选自烯键式不饱和单体的一种或多种单体和烯键式不饱和表面活性剂单体在所述第一聚合物的水分散体中，通过一个或多个连续的聚合阶段进一步发生自由基聚合；其中第一聚合物与各连续聚合阶段中生成的相应聚合物的Tg之差大于或等于10℃，以该方法中进行聚合的所有单体的量计，用来聚合制备第一聚合物的烯键式不饱和单体的量为75-99.9重量％，以该方法中进行聚合的所有单体的总量计，在所有聚合阶段中聚合的烯键式不饱和单体的总量为0.1-25重量％。
在一实施方式中，本发明提供一种方法，在此方法中，在聚合的各个阶段加入烯键式不饱和表面活性剂单体。
在一单独实施方式中，本发明还提供一种方法，在此方法中，仅在聚合的第一阶段加入烯键式不饱和表面活性剂单体。
在一单独实施方式中，本发明还提供一种方法，在此方法中，在聚合的随后阶段中加入烯键式不饱和表面活性剂单体。
本发明还提供一种方法，在此方法中，制得的水性聚合物分散体用作压敏粘合剂。
具体实施方式
在本文中，术语“烯键式不饱和表面活性剂单体”表示当将其加入水中时，能将水的表面张力减至小于72达因/厘米的单体。用于本发明的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和基团在本文所述的乳液聚合条件下聚合，结合入形成的水性乳液聚合物中，然后用来制备本发明的粘合剂。
所述烯键式不饱和表面活性剂单体是表面活性剂，特别可用于乳液聚合反应，通常可与乳液聚合反应常用的其它烯键式不饱和单体共聚，可以自聚合，或与部分聚合的聚合物共聚。
合适的烯键式不饱和表面活性剂单体包括，但不限于例如包含至少一种酸和至少一种含氮碱的盐或季氮化合物，所述酸是磺酸、羧酸或磷酸(phosphoricacid)，或它们的混合物，所述含氮碱包含至少一个氮原子和至少一个烯键式不饱和部分。其它合适的例子见美国专利公开第2003/0149119号。
其它合适的可聚合表面活性剂单体包括壬基苯氧基丙烯基聚乙氧化硫酸盐(例如购自Daiichi公司的HitenolTM)；烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(例如购自Henkel公司的TremTMLF-40)；二(三环(5.2.1.0 2，6)癸-3-烯(8或9)氧乙基)磺基琥珀酸铵；和二(三环(5.2.1.0 2，6)癸-3-烯(8或9)磺基琥珀酸铵。另外，C6-C30不饱和有机酸的铵盐和金属盐也可单独使用或与上述表面活性剂结合使用。这些酸的例子为：α-甲基肉桂酸、α-苯基肉桂酸、油酸、亚油酸(如美国专利第5362832号所述)、蓖麻酸(rincinoleic acid)、松浆油松香和脂肪酸的不饱和部分、歧化松香酸、大豆油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、失水山梨糖醇单油酸酯、松香酸、聚氧乙烯山梨醇倍半油酸酯和Empol 1010 Dimer Acid。其它合适的可聚合表面活性剂单体还包括例如马来酸盐衍生物(如美国专利第4246387号所述)和烷基酚乙氧基化物的烯丙基衍生物(如日本专利第62-227435号所述)。以单体总重量计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。
根据本发明的方法，包括一种或多种烯键式不饱和表面活性剂单体的一种或多种烯键式不饱和单体在连续的阶段中聚合，并被加入聚合容器中，使大部分连续加入的烯键式不饱和单体在其聚合之前能够溶于该聚合容器中已含有的分散在水性介质中的聚合物颗粒中，这些单体以溶解在这些分散的聚合物颗粒中(即溶胀了分散的聚合物颗粒之后)的形式聚合。
根据本发明一实施方式，在每个聚合阶段中，将在该阶段中要聚合的烯键式不饱和单体加入聚合容器中，使得一直到加完时，在i阶段中聚合的单体的聚合程度(degree of polymerization)Ui以及已加入聚合容器的单体的聚合程度都不超过50摩尔％。根据一单独实施方式，一直到加完时，聚合程度小于或等于30摩尔％，或小于或等于20摩尔％，或小于或等于10摩尔％，或小于或等于5摩尔％。
根据一实施方式，当在i阶段将要聚合的单体加入聚合容器中时，宜基本上中断聚合，换句话说，仅在将i阶段中需聚合的全部量的单体加入反应容器后，才使这些单体进行聚合。在本文中，在新方法的范围内，可将要在i阶段聚合的全部量的单体同时一起加入聚合容器中，或分几次加入。如上所述可通过以下方法中断聚合，例如降温，加入阻聚剂(例如对苯二酚之类的自由基清除剂)，消耗引发剂等。
通常将要在i阶段聚合的单体在水性介质中预乳化，或以纯形式加入聚合容器中，使其更易溶胀已分散在水性介质中的聚合物颗粒。另外，根据本发明，在基本中断聚合的情况下，通常宜在升高的温度下，例如50-95℃，或60-80℃加入单体。这种升高的温度通常会加快所需的溶解和溶胀过程。提供足够的时间也可对溶胀产生积极影响。换句话说，如果需要，将在聚合阶段i聚合的单体加入聚合容器中，使聚合容器中的物料在终止聚合的情况下，优选在搅拌和升高温度的条件下，单独放置一段较长时间(从几分钟、几小时到几天)。在许多情况下，当聚合物1以共聚形式包含具有两个非共轭烯键式不饱和基团的单体时，这种方法特别有益。所述具有两个非共轭烯键式不饱和基团的单体能够使聚合物颗粒中的聚合物链发生交联，从而使所需的溶胀更加困难。
因此，根据本发明，如果除具有两个共轭烯键式基团的单体以外，用来聚合制备聚合物1的单体总量中，具有一个以上烯键式不饱和基团的单体的含量不超过2重量％，这种情况通常是有益的。根据本发明，聚合物1通常在共聚形式中不宜含任何这样的交联单体。
尽管丁二烯之类的包含两个共轭烯键式不饱和基团的单体通常在自由基水性乳液聚合中几乎不会造成显著的交联(第二个烯键式不饱和基团的活性通常会降低)，但是根据本发明，如果聚合物1在共聚形式中不含具有两个共轭烯键式不饱和基团的单体，这是有利的。这也同样适用于聚合阶段i。
如果在聚合阶段i中聚合的单体不包含具有一个以上非共轭烯键式不饱和基团的单体，这是优选的；换句话说，这些单体优选不含交联剂。
在此方法中，在制备第一聚合物之后只有一个聚合阶段i。在此情况下，一些将要在一个聚合阶段i中聚合的烯键式不饱和表面活性剂单体可能已经作为制备第一聚合物的一部分加入该聚合容器中。例如，在加入聚合容器的烯键式不饱和单体通过聚合完全结合之前，故意中断制备第一聚合物的自由基水性乳液聚合的情况便是这样。此时剩余的烯键式不饱和单体成为随后的聚合阶段i的部分(在两个或更多个聚合阶段i的情况下，也可继续进行相同的步骤)。
在本文中，术语玻璃化转变温度表示用DSC法(示差扫描量热法，20℃/分钟，中点，ASTM D 3418-82)测定的玻璃化转变温度。
根据本发明一实施方式，Tg1为-60℃至+110℃，包括-50℃至+50℃，或-50℃至+20℃，或-50℃至0℃，或-40℃至-20℃。
用作压敏粘合剂的聚合物的Tg1通常为-70℃至20℃，包括-60℃至0℃，或-55℃至-20℃，或-50℃至-20℃。
对于第i个聚合阶段的特定的Tgi，在此第i个聚合阶段中要聚合的单体组合物可使用Fox公式简单地组合，根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123(1956)and Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，Verlag Chemie，Weinheim，1980，第19卷，第4版，第18页)，此公式对于无规共聚物玻璃化转变温度的高分子极限值(high molecular limit value)给出良好近似值而适用，该公式为
1/Tg＝X1/Tg1+X2/Tg2+......Xn/Tgn
式中X1、X2......Xn是单体1、2、......n的质量分数，Tg1、Tg2、......Tgn是仅由单体1、2、......或n组成的均聚物玻璃化转变温度的高分子极限值，其单位为开尔文。
大多数单体的均聚物玻璃化转变温度的高分子极限值是已知的，列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH Weinheim，1992，第5版，第A21卷，第169页。均聚物玻璃化转变温度的其它来源是例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966，第2增补版，J.Wiley，New York 1975，和第三版，J，Wiley，New York 1989。
在试验中，聚合阶段i中单体组合物i的无规共聚，主要可用加料技术通过自由基水性乳液聚合法使相应的单体混合物聚合来进行。换句话说，单体混合物在水相中预乳化，在加入引发剂的条件下，将该混合物以一定速率加入聚合容器，该速率使得该聚合容器中已有单体的聚合程度总是大于或等于95摩尔％。合适的引发剂优选过硫酸钠，聚合通常在60-90℃进行。可用的分散剂是本文推荐用来制备所述新颖的水性聚合物分散体的物质。分子量可以常见的方式，用具有该效果的物质(例如硫醇)和/或引发剂的用量调节。在不使用分子量调节剂，使用0.1-2重量％聚合引发剂(以单体量为基准计)的情况下，可制得玻璃化转变温度等于高分子极限Tgi的水性聚合物分散体。
根据本发明，对于每个Tgi，Tgi-Tg1之差至少为10℃。在所述新方法的示例性实施方式中，对于每个聚合阶段i，Tgi-Tg1之差为10-220℃，包括30-200℃，或50-180℃，或80-150℃，或100-130℃。
当所有聚合阶段i中Tgi-Tg1之差较小时，该新方法特别会造成断裂伸长的显著增加。当所有聚合阶段i中Tgi-Tg1之差较大时，该新方法特别会造成撕裂强度的显著增加。根据本发明一实施方式，Tgi-Tg1的最佳差值为60-190℃。当用作压敏添加剂时，Tgi-Tg1的最佳值为60-160℃。
当用新方法时，上述内容特别适用于在制备聚合物1之后只有一个聚合阶段i的情况。
根据本发明分散在水性介质中的聚合物1的重均直径dw的范围很宽。例如dw为50-2000纳米，包括100-1000纳米或200-500纳米。
类似地，所述第一聚合物的数均分子量Mn的范围很宽。例如，Mn可为5000或50000至5×106，包括100000-3×106或250000至1×106。当然可使用硫醇(巯基乙醇、叔十二烷醇等)和/或卤代烃(如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、溴仿、二氯乙烷、三氯乙烷)和/或C1-C4醇(如甲醇和烯丙醇)之类的分子量调节剂制备第一聚合物。这同样适用于聚合阶段i。较佳的是，合成第一聚合物和进行聚合阶段i时都不使用分子量调节剂。
根据本发明，以该新方法过程中聚合的所有单体的量计，在所有聚合阶段i聚合的单体的总量为0.1重量％至小于25重量％，包括0.1重量％至小于或等于10重量％。在许多情况下相应地在所有聚合阶段i聚合的单体总量宜为0.5-8重量％，或1-6重量％或2-6重量％。
根据本发明，原则上适用于制备第一聚合物和在聚合阶段i聚合的单体是本来已知可通过自由基机理聚合的所有单烯键式不饱和单体。这些单体是例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻氯苯乙烯，α-苯基苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯醇与C1-C18一元羧酸的酯、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，烯丙醇与C1-C18一元羧酸的酯，例如乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯和硬脂酸烯丙酯，优选C3-C6α，β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常的C1-C12链烷醇，包括C1-C8链烷醇和C1-C4链烷醇的酯，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯和甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯和甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、马来酸二甲酯、马来酸正丁酯，以及α，β-单烯键式不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。合适的C4-C8共轭二烯的例子是1，3-丁二烯和异戊二烯。市售的单体VEOVATM9-11也同样重要(VEOVA是Shell的商品名，表示也被称为VersaticTMX酸的羧酸的乙烯酯，其化学式为
R1R2R3C-C(O)-O-CH＝CH2
式中R1、R2和R3为烷基，其总碳数(R1+R2+R3)＝X-2。)。
上述单体通常占第一聚合物和随后的聚合阶段i的大部分。通常大部分表示超过第一聚合物或各聚合阶段i的75重量％。在第一聚合物和聚合阶段i中都通常包含改性量的在单独聚合时能够制得在水中溶解度增加的均聚物的单体，该量通常小于25重量％，包括0.1-10重量％。或0.1-5重量％。
这些单体的例子为C3-C6α，β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸以及它们的酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，还包括乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸和上述酸的水溶性盐。这些单体的其它例子是二元醇与C3-C6α，β-单烯键式不饱和羧酸的单酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正羟丙酯、丙烯酸正羟丁酯以及相应的甲基丙烯酸酯。通常上述单体的共聚会提高所得聚合物分散在水性介质中的稳定性。
聚合阶段i优选不含任何上述在水中溶解度增加的单体。相反地，在聚合阶段i中聚合的单体宜为在水中溶解度特别低的单体。通常，在聚合阶段i中聚合的单体是在水中的摩尔溶解度(在1大气压和25℃)小于或等于甲基丙烯酸甲酯在水中相应的溶解度的单体。
根据本发明，所述第一聚合物还可以共聚的形式包含带有两个或更多非共轭烯键式不饱和基团的单体，例如二元醇与α，β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酯。优选的二不饱和二酯是丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯。其例子为亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯和氰脲酸三烯丙酯之类的单体也适用作聚合物1的交联组分。
在许多情况下，如果聚合物1和/或一个或多个聚合阶段i包含少量的，通常为0.5-5重量％在成膜过程中能够造成交联的单体，这是有利的。其例子为含羰基单体，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙酰乙酸乙烯酯。例如当所述水性聚合物分散体同时包含适量加入的聚胺化合物时，上述单体会造成后交联。特别适用的化合物为C2-C10脂族二元羧酸的二酰肼。例子为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸的二酰肼。
造成后交联的另外单体的一个例子是甲基丙烯酸-2-乙酰基乙酰氧基乙酯(单独使用或与聚胺或乙二醛之类多醛共同使用)。同样适于后交联的还有具有可水解Si-C键的聚合物单元。其例子为可共聚单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。相同种类的其它合适聚合物单元见德国专利第DE-A4341260号。如果分散的聚合物颗粒具有羧基，则可通过加入含多价阳离子的金属盐(例如Mg、Ca、Zn或Zr盐)产生后交联。适于后交联目的的单体还有包含环氧基团和/或N-羟烷基的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。后交联也可通过少量不饱和二苯甲酮衍生物或苯乙酮衍生物的共聚以及随后的光引发完成。或者也可将合适的饱和二苯甲酮衍生物或苯乙酮衍生物搅拌混入根据本发明制得的水性聚合物分散体中。
本发明不需要使用后交联组分便可使分散体聚合物膜达到所需的机械性能曲线。当该新方法包括造成后交联的体系时，则不包括玻璃化转变温度Tg1和Tgi表示仅含少量这些交联组分时得到的玻璃化转变温度。
另外，第一聚合物和/或聚合阶段i可包含少量的，通常为0.1-5重量％的粘合单体(例如含氮单体)，以提高所得水性聚合物分散体的膜与许多材料(例如木材、金属、矿物、纸张、织物和塑料，特别是基于干性油和/或醇酸树脂的老涂层)的粘合性，同时降低该粘合剂对潮气和湿度作用的敏感性(提高湿粘合性)。
合适的含氮粘合单体包括具有至少一个氨基、脲基或N-杂环基的可自由基聚合的单体。专利EP-B421185、专利EP-B379892第3页、专利EP-A609756第2页、DE-A4334178和DE-A3902067第3/4页列出了许多这种合适的粘合单体。
其例子为丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸-3-二甲基氨基-2，2，-二甲基丙酯和甲基丙烯酸-3-二甲基氨基-2，2，-二甲基丙酯、丙烯酸-2-N-吗啉代乙酯和甲基丙烯酸-2-N-吗啉代乙酯、丙烯酸-2-N-哌啶子基乙酯和甲基丙烯酸-2-N-哌啶子基乙酯、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺和N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺和N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-(4-吗啉代甲基)丙烯酰胺和N-(4-吗啉代甲基)甲基丙烯酰胺，乙烯基咪唑和亚乙基脲的单烯键式不饱和衍生物、例如N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(β-丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲、N-2-(烯丙基氨基甲酸根合)-氨基乙基咪唑啉酮、N-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)氨基乙基亚乙基脲、N-乙烯基亚乙基脲、N-乙烯氧基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亚乙基脲、N-(丙烯酰氨基亚乙基)亚乙基脲、N-(甲基丙烯酰氨基亚乙基)-亚乙基脲、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮和N-(甲基丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲。在R.W.Kreis，A.M.Sherman的综述文章(“Developments in Ureido Functional Monomer for Promoting WetAdhesion in Latex Paints”Water-Borne and Higher Solids Coating Symposium，1988年2月3日-5日，美国路易斯安娜州，新奥尔良)中给出其它合适的脲基单体。
如果用来制备聚合物1的单体和在聚合阶段i聚合的单体化学上近似，该新方法可获得提高。换句话说，如果第一聚合物主要由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、或它们与苯乙烯和/或丙烯腈的混合物组成，则如果聚合阶段i中的聚合物也主要是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单独共聚，或以它们与苯乙烯和/或丙烯腈的混合物共聚，这是有利的。另一方面，如果第一聚合物主要由乙烯酯或乙烯酯与乙烯混合物聚合而成，则如果聚合阶段i中的聚合物也主要由乙烯酯或乙烯酯与乙烯混合物聚合而成，这是有利的。如果第一聚合物主要由丁二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯的混合物组成，则如果丙烯腈和/或苯乙烯也构成聚合阶段i中的主要组组分，这是有利的。换句话说，在此新方法中，所述第一聚合物至少75重量％的组成仅由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C8链烷醇的酯或它们与苯乙烯和/或丙烯腈的混合物构成。然而，也可能其组成中至少75％是由乙烯酯和/或乙烯构成。
因此，该新方法可用于自由基聚合形式的聚合物1的组成中90(包括95)至100重量％是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C8链烷醇的酯构成，0至10(优选至5)重量％是由C3-C6α，β-单烯键式不饱和羧酸、其酰胺和/或碱金属盐构成的情况。
然而，该新方法也可用于自由基聚合形式的第一聚合物的组成中95-100重量％是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C8链烷醇的酯和苯乙烯构成，0-5重量％是C3-C6α，β-单烯键式不饱和羧酸、其酰胺和/或碱金属盐构成的情况。
用来构成第一聚合物的单体选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰氨基丙磺酸和乙烯基磺酸，特别优选选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和衣康酸。
在上述所有情况下，甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯、丙烯腈、苯乙烯、α-苯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和上述单体的混合物是优选在聚合阶段i中聚合的单体。这也同样适用于其它第一聚合物的情况。
为制备可用作压敏粘合剂的聚合物分散体，制备第一聚合物时优选至少一种其均聚物的Tg＜0℃的单体，该单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸与包含至少4个碳原子的链烷醇的酯，特别是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和均聚物的Tg＜0℃的其它单体。特别优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯。以用来制备聚合物1的单体总重量计，这些单体构成了其中主要部分，其用量通常为70-100重量％，特别为80-100重量％。因此，聚合物1可包含最高达30重量％、优选最高达20重量％的Tg＞0℃的共聚单体。这些共聚单体优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、α-苯基苯乙烯、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酰胺，特别优选(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺。上述内容适用于在阶段i中聚合的单体，换句话说对它们没有特别的限制。
根据本发明，所述第一聚合物是通过自由基水性乳液聚合法制备的，即在自由基聚合引发剂的存在下，直接在水性介质中而不需要分散剂的条件下制备的。所述烯键式不饱和表面活性剂单体在水性介质中用作分散剂。
使用所有能够引发自由基水性乳液聚合的自由基引发剂引发用来制备第一聚合物的自由基聚合反应。所述引发剂可为过氧化物，例如H2O2；过硫酸和/或其盐，例如过硫酸铵或其碱金属盐；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈或4，4’-偶氮二氰基戊酸。
使用混合的引发剂体系可以在较低温度下引发自由基水性乳液聚合反应制备第一聚合物，所述混合的引发剂体系由至少一种有机和/或无机还原剂与至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成，其例子为氢过氧化叔丁基，以及羟基甲亚磺酸的钠金属盐或氢过氧化物和抗坏血酸。上述内容特别适用于以下的混合体系：该体系还包含少量可溶于聚合介质的金属化合物，其金属组分可存在两种或更多种价态(在许多情况下为配位形式，以免沉淀)，一个例子为抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，抗坏血酸可用例如羟基甲亚磺酸的钠金属盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠代替，过氧化氢可用例如过硫酸的碱金属盐和/或过硫酸铵代替。也可用V盐或水溶性Fe/V盐的组合代替水溶性铁(II)盐。通常，以要聚合的单体的量为基准计，用来制备第一聚合物的自由基引发剂体系的量为0.1-2重量％。
在制备第一聚合物时，聚合温度和压力的重要性较小。聚合通常在0-100℃进行，包括20-100℃，或50-95℃，或60-90℃。为制得特别长的链，第一聚合物的聚合宜在40-70℃进行。可采用低于或高于大气压的压力，这样聚合温度可超过100℃，可高达130℃或更高。乙烯或丁二烯之类的高挥发性单体优选在高于大气压的压力下进行。为调节聚合介质的pH值，可在制备第一聚合物的自由基水性乳液聚合过程中加入缓冲剂，例如NaHCO3、Na2CO3、乙酸钠或Na2P2O5。
在制备第一聚合物时，为提高再现性和形成规定的粒径，可通过本领域技术人员本来已知的方式，向聚合容器加入限定量预先形成的水性聚合物分散体(种子胶乳)，或在所述容器内预先原位形成这种分散体，消除聚合物颗粒形成相与聚合物颗粒生长相相互间的影响。此时通常对随后过程的自由基水性乳液聚合中分散剂加入量进行计算，以免超过临界胶束浓度，从而大大避免新的聚合物颗粒的形成。如果希望第一聚合物的粒径有宽分散，通常在自由基水性乳液聚合过程中以本来已知的方式向聚合容器加入种子胶乳。所述制备第一聚合物和各聚合阶段i的自由基水性乳液聚合与通常的自由基聚合法一样，可在惰性气体气氛(例如N2、Ar)或含氧气氛(例如空气)下进行。
所述制备第一聚合物水分散体的自由基水性乳液聚合可特别简单地依照以下步骤进行。将要聚合的单体在水性介质中乳化，将自由基聚合引发剂溶于水中。将水和(如果需要的话)少量α，β-单烯键式不饱和羧酸加入聚合容器，将此初始投料加热至聚合温度。然后将部分的水性单体乳液和部分的引发剂水溶液一次性加入初始投料中，然后进行聚合。然后在维持聚合的同时，向该聚合容器连续加入余下的水性单体乳液和余下的引发剂水溶液，优选这些物质基本同时加入。引发剂和单体加完之后，聚合混合物宜在保持搅拌和聚合温度的条件下，单独继续反应一段时间。然后为了进行随后的聚合阶段i，宜首先冷却反应混合物。然后将要在阶段i聚合的单体加入聚合容器内，这些单体优选以纯物质形式同时一起加入。这里第一聚合物水分散体中乳化剂的含量宜使得水分散体介质基本不含乳化剂胶束。然后所有宜已冷却的反应器中的物质通常再宜单独搅拌一段时间，以促进溶胀。然后通常加入新的自由基聚合引发剂，然后将批料加热至聚合温度，根据需要进行聚合。如果需要，同样可增加另外的聚合阶段i。
原则上说，可用来引发聚合阶段i的自由基聚合引发剂是有关第一聚合物的制备中已提及的所有引发剂。然而，优选使用包含有机过氧化物或有机氢过氧化物的自由基引发剂体系，特别是包含这些有机过氧化物和/或氢过氧化物的氧化还原引发剂体系。包含氢过氧化叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯的自由基引发剂体系特别适用。然而，包含氢过氧化蒎烷、氢过氧化对 烷、氢过氧化二异丙基苯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)和过氧化二乙酰的自由基引发剂体系也同样适用。这种体系中合适的还原组分的例子为亚硫酸碱金属盐、抗坏血酸、丙酮亚硫酸氢盐(acetone bisulfite)，以及羟基甲亚磺酸的碱金属盐。以要在聚合阶段i中聚合的单体计，通常加入0.1-2重量％的自由基聚合引发剂。在本发明较不优选的实施方式中，当然还可将要在聚合阶段i中聚合的单体以在水性介质中预乳化的形式加入聚合容器。其中所用的分散剂是制备聚合物1的水分散体时已介绍过的所有分散剂。由于在聚合阶段i优选使用有机氧化还原体系，有关的聚合温度通常低于80℃。(在大多数情况下，反应温度为小于或等于40℃至大于或等于80℃)。就聚合压力来说，有关制备第一聚合物时所述的在此也同样适用。
根据本发明制得的水性聚合物分散体膜(加颜料和/或填充的，或不加颜料和不填充的)不仅具有上述优点，而且具有良好的挠性、降低的表面粘性和良好的硬度。它们尤其适合用作皮革上和疏水性基材上，例如在由于例如隔热而涂有例如聚氨酯基组合物的平屋顶上的涂层的粘合剂。可使用已知的一种喷涂干燥技术将可根据本发明制得的水性聚合物分散体转化为可再分散在水性介质中的聚合物粉末。将可根据本发明制得的水性聚合物分散体转化为该干形式之后，可以将其以低成本运输，然后在使用的地方重新转化为水分散体形式。另外，这样制得的聚合物粉末可用来制造市场导向的干灰粉(plaster)，用来制造聚合物改性的粘合矿物建筑材料，例如干灰浆，特别是基于水泥的干灰浆。可根据本发明制得的聚合物体系也适用作粘合剂、用于纸张涂层片(paper coatingslip)的粘合剂和用作非织造织物的粘合剂。具体来说，它们适用作上述龟裂桥连涂料组合物(例如油漆)。
这种涂料组合物通常包含40-95重量％，包括60-90重量％和65-85重量％的非挥发性组分。以这些非挥发性组分的总量计，这些组分中约10-99.5重量％，包括10-50重量％和20-40重量％由聚合粘合剂中的固体构成，其中有0-60重量％，包括20-60重量％、30-55重量％的填料，0-60重量％，包括0-20重量％的颜料，0.5-25重量％，包括1-10重量％的助剂。
合适填料的例子是硅铝酸盐，硅酸盐，碱土金属碳酸盐、优选方解石或白垩、白云石型的碳酸钙，以及滑石之类的硅酸铝或硅酸镁。
典型的颜料的例子是二氧化钛，优选金红石型二氧化钛。然而，该涂料组合物(尤其是当用于装饰用途时)还可包含彩色颜料，其例子为氧化铁。
常用的助剂包括湿润剂，例如多磷酸钠或多磷酸钾、聚丙烯酸、其碱金属盐、聚乙烯醇等。另外这些涂料组合物通常包含纤维素醚之类的粘度改进剂，其例子为羟乙基纤维素。另外，在所述涂料组合物中可加入分散剂、消泡剂、防腐剂、疏水剂、杀菌剂、染料、纤维或其它组分。为使粘合剂聚合物具有成膜性，该涂料组合物还可包含增塑剂。
根据本发明可制得的水性聚合物分散体中的聚合物当然还可通过凝结分离，凝结可通过本来已知的方法进行，该聚合物可用来例如对工程塑料进行改性。
可根据本发明制得的水性聚合物分散体也可用来对其它水性聚合物分散体进行改性。这可通过例如简单地将其加入其它水性聚合物分散体中而进行。然而，另一种方法是将其用作种子分散体来制备不同的水性聚合物分散体。
另外，所述新的聚合物可用作粘合剂，尤其是压敏粘合剂。它们特别适合用作压敏粘合剂。
出于此目的，所述聚合物优选以水分散体形式使用。
在用作压敏粘合剂的情况下，可将增粘剂、即提供粘性的树脂加入该聚合物中或该聚合物的水分散体中。增粘剂例如可由Adhesive Age，1987年7月，第19-23页或Polym.Mater.Sci.Eng.1989年第61期，第588-592页中获知。
增粘剂的例子为天然树脂，例如松香和通过歧化或异构化、聚合、二聚和/或氢化制得的松香衍生物。它们可为盐的形式(例如与一价或多价抗衡离子(阳离子))或优选的为酯化形式。用来酯化的醇可以是一元醇或多元醇。其例子为甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙三醇或季戊四醇。
另外还可将以下物质用作增粘剂：烃类树脂，例如茚-香豆酮树脂、聚萜烯树脂；基于不饱和CH化合物，例如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的烃类树脂。
其它越来越多地用作增粘剂的化合物是具有低摩尔量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯的重均分子量Mw低于30000。至少60重量％，尤其至少80重量％的聚丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。
优选的增粘剂是天然松香或化学改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生物组成。
所述增粘剂可用简单的方式加入新颖的聚合物中，优选加入该聚合物的水分散体中。在此情况下，增粘剂优选本身为水分散体的形式。
以聚合物为100重量份计，增粘剂的重量含量优选为5-100重量份，包括10-50重量份(固体/固体)。
在将该聚合物用作(压敏)粘合剂时，除了增粘剂之外，该聚合物中还可使用添加剂例如增稠剂、消泡剂、增塑剂、颜料、湿润剂或填料。
用作(压敏)粘合剂时，可通过常规方法，例如辊涂、刮涂、展涂等将所述新颖的聚合物和水分散体或水性制剂涂敷在纸张、聚合物膜或金属之类的基材上，所述聚合物膜优选为聚乙烯、聚丙烯(共轴或单轴取向的)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺。优选在50-150℃干燥除去水分。为了随后的应用，可在涂有(压敏)粘合剂的标签之类基材面上覆盖剥离纸(releasepaper)，例如硅化纸。
当所述聚合物用作粘合剂时，它具有耐水性、耐水泛白性和改进的内聚力，还具有基本未改变的粘合性和粘性。
                          实施例
实施例和比较例：
下文中使用以下缩写：
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
nBA＝丙烯酸正丁酯
EHA＝丙烯酸-2-乙基己酯
tBMA＝甲基丙烯酸叔丁酯
iBMA＝甲基丙烯酸异丁酯
nBMA＝甲基丙烯酸正丁酯
S＝苯乙烯
alMS＝α-甲基苯乙烯
BDA2＝丁二醇二丙烯酸酯
AA＝丙烯酸
MAA＝甲基丙烯酸
IA＝衣康酸
AM＝丙烯酰胺
NaPS＝过硫酸钠
tBHP＝氢过氧化叔丁基
RC＝羟基甲亚磺酸的钠盐(RongalitTMC)
E1＝HitenolTMBC-10
E2＝PolystepTMNMS-7
E3＝TremTMLF-40
E4＝MaxemulTM6112
DS＝Dissolvine E-Fe-13TM，EDTA的铁钠配合物
AcBS＝丙酮亚硫酸氢盐
比较例：用249克水，14.22克45重量％的常规阴离子表面活性剂(十二烷基苯氧基苄基二磺酸的钠盐(活性物质DowfaxTM2A1))的水溶液，20克20重量％常规表面活性剂(乙氧基化链烷醇(烷基：C16-18；EO单元：18))的水溶液，150.4克EHA，488.8克nBA，112.8克MMA，16克MAA和8.0克50重量％AM的水溶液制备了水性单体乳液。用2.4克过硫酸钠和75克水制备引发剂水溶液。在搅拌的玻璃聚合容器(2升)内加入250克水和1.6克IA。用氮气吹扫聚合容器和初始投料，然后将投料加热至85℃。然后向聚合容器同时一起加入21.2克水性单体乳液，接着加入7.7克引发剂水溶液。使反应器内的物料在85℃聚合30分钟。然后将剩余的水性单体乳液(在3小时内)和剩余的引发剂水溶液(在4小时内)同时连续加入聚合容器内，加入过程中温度保持在85℃。引发剂水溶液加完后，该聚合容器包含组成如下的第一聚合物水分散体：63.2重量％nBA、19.4重量％EHA、14.6重量％MMA、2.1重量％MAA、0.5重量％AM和0.2重量％IA。相关的膜的玻璃化转变温度为：Tg1＝-29℃。
将聚合物水分散体冷却至40℃，同时一起加入48克tBMA(5.8重量％，以所有聚合单体的量计)。反应器内的物料在40℃搅拌10分钟。然后首先同时一起加入3.2克50重量％的tBHP水溶液，然后加入0.8克溶于5克水的RC。最后，将反应混合物的温度提高到60℃，反应混合物在此温度下搅拌45分钟(反应放热表明聚合在进行)。最后，将反应混合物冷却至25℃，用10重量％的NaOH水溶液将水分散体介质的pH值调节到8.5。所得水性聚合物分散体的固体含量为57重量％，用光子相关光谱法(photon correlation spectroscopy)测得，其平均聚合物粒径为480纳米。
实施例1：用240.5克水，1重量％E1水溶液，144克EHA，468克nBA，108克MMA，16克MAA和8克50重量％AM的水溶液制备了水性单体乳液。用2.4克过硫酸钠和75克水制备引发剂水溶液。在搅拌的玻璃聚合容器(2升)内加入250克水和1.6克IA。用氮气吹扫聚合容器和初始投料，然后将投料加热至85℃。然后向聚合反应器同时一起加入20.55克水性单体乳液和7.7克引发剂水溶液。使反应器内的物料在85℃聚合30分钟。然后将剩余的水性单体乳液(在3小时内)和剩余的引发剂水溶液(在4小时内)同时连续加入聚合容器内，加入过程中温度保持在85℃。引发剂水溶液加完后，该聚合容器包含组成如下的第一聚合物水分散体：63.1重量％nBA、19.4重量％EHA、14.6重量％MMA、2.2重量％MAA、0.5重量％AM和0.2重量％IA。
将聚合物1的水分散体冷却至40℃，同时一起加入80克tBMA(9.7重量％，以所有聚合单体的量计)。反应器内的物料在40℃搅拌10分钟。然后首先同时一起加入4.8克50重量％的tBHP水溶液，然后加入1.2克溶于5克水的RC。最后，将反应混合物的温度提高到60℃，反应混合物在此温度下搅拌45分钟(反应放热表明聚合在进行)。最后，将反应混合物冷却至25℃，用10重量％的NaOH水溶液将水分散体介质的pH值调节到8.2。所得水性聚合物分散体的固体含量为56.2重量％，其平均聚合物粒径为354纳米。
实施例2：用240.5克水，1重量％E1水溶液，144克EHA，468克nBA，108克MMA，16克MAA和8克50重量％AM的水溶液制备了水性单体乳液。用2.4克过硫酸钠和75克水制备引发剂水溶液。在搅拌的玻璃聚合容器(2升)内加入250克水和1.6克IA。用氮气吹扫聚合容器和初始投料，然后将投料加热至85℃。然后向聚合反应器同时一起加入20.55克水性单体乳液和7.7克引发剂水溶液。使反应器内的物料在85℃聚合30分钟。然后将剩余的水性单体乳液(在3小时内)和剩余的引发剂水溶液(在4小时内)同时连续加入聚合容器内，加入过程中温度保持在85℃。引发剂水溶液加完后，该聚合容器包含组成如下的第一聚合物水分散体：63.1重量％nBA、19.4重量％EHA、14.6重量％MMA、2.2重量％MAA、0.5重量％AM和0.2重量％IA。
将聚合物1的水分散体冷却至40℃，通过向20克水与0.8克E1的搅拌溶液加入80克tBMA(9.7重量％，以所有聚合单体的量计)制得100克乳液。反应器内的物料在40℃搅拌10分钟。然后首先同时一起加入4.8克50重量％的tBHP水溶液，然后加入1.2克溶于5克水的RC。最后，将反应混合物的温度提高到60℃，反应混合物在此温度下搅拌45分钟(反应放热表明聚合在进行)。最后，将反应混合物冷却至25℃，用10重量％的NaOH水溶液将水分散体介质的pH值调节到8.2。所得水性聚合物分散体的固体含量为56.2重量％，其平均聚合物粒径为354纳米。
实施例3-5：实施例按照实施例1的步骤进行，只是分别加入1重量％的不同表面活性剂单体E2-E4。
实施例6-8：实施例按照实施例2的步骤进行，只是分别加入1重量％的不同表面活性剂单体E2-E4。
粘合性试验
测试前述实施例中制备的聚合物的粘合性。将粘合剂涂布在用丙酮擦过的聚对苯二甲酸乙二酯片上，在105℃干燥5分钟(或者在说明处，涂布在未处理的双轴取向聚丙烯上，在70℃干燥15分钟)。干燥的粘合剂膜的厚度为0.001英寸。然后将涂布过的片层压在未处理的聚丙烯覆盖片上。将此层压体切割成1英寸宽的条，在测试前在25℃和50％相对湿度下调节至少24小时。
在用水浸泡之前和之后对层压体样品的透明度进行目视观察，并根据以下标准评级：
E＝膜质量极好，完全透明
VG＝膜质量很好，有很少的混浊
G＝膜质量良好，有少量混浊
F＝膜质量一般，有中等程度的混浊
P＝膜质量差，有严重的混浊
结果列于表I，结果表明，本发明的聚合物与常规聚合物相比(见比较例)耐水性和耐水泛白性相等或有所提高，同时对粘合剂性能没有不利影响。
                          表I
实施例 表面活性剂单体     WWR(相对级别)     耐水性
    1     E1     G     E
    2     E1     G     E
    3     E2     VG     G
    4     E3     P     VG
    5     E4     P     E
    6     E2     VG     G
    7     E3     P     VG
    8     E4     P     E
    比较例     无     F     F
结果显示本发明聚合物具有良好的总体均衡的粘合性。实施例具有相等的或提高的抗剪强度，更佳的膜透明度、相等的剥离强度和环粘性(loop tack)，所有的实施例都具有提高的耐水性和耐水泛白性。

Claims (8)

1.一种制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过自由基水性乳液聚合反应使具有一个或多个烯键式不饱和基团的至少一种烯键式不饱和单体与至少一种烯键式不饱和表面活性剂单体聚合，生成第一聚合物；
(b)使选自烯键式不饱和单体的一种或多种单体和烯键式不饱和表面活性剂单体在所述第一聚合物的水分散体中，通过一个或多个连续的聚合阶段进一步发生自由基聚合；
其中第一聚合物与各连续聚合阶段中生成的相应聚合物的玻璃化转变温度之差大于或等于10℃，以该方法中进行聚合的所有单体的量计，用来聚合制备第一聚合物的烯键式不饱和单体的量为75-99.9重量％，以该方法中进行聚合的所有单体总量计，在所有聚合阶段中聚合的烯键式不饱和单体的总量为0.1-25重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和表面活性剂单体是当将其加入水中时能够将水的表面张力减至小于72达因/厘米的单体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和单体选自：丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、衣康酸、丙烯腈、丙烯酰氨基丙磺酸和乙烯基磺酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至110℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的水性聚合物分散体用作粘合剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的水性聚合物分散体用作压敏粘合剂。
7.一种制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过自由基水性乳液聚合反应使具有一个或多个烯键式不饱和基团的至少一种烯键式不饱和单体与至少一种烯键式不饱和表面活性剂单体聚合，生成第一聚合物；
(b)使选自烯键式不饱和单体的一种或多种单体在所述第一聚合物的水分散体中，通过一个或多个连续的聚合阶段进一步发生自由基聚合；
其中所述第一聚合物与各连续聚合阶段中生成的相应聚合物的玻璃化转变温度之差大于或等于10℃，以该方法中进行聚合的所有单体的量计，用来聚合制备第一聚合物的烯键式不饱和单体的量为75-99.9重量％，以该方法中进行聚合的所有单体总量计，在所有聚合阶段中聚合的烯键式不饱和单体的总量为0.1-25重量％。
8.一种制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过自由基水性乳液聚合反应使具有一个或多个烯键式不饱和基团的至少一种烯键式不饱和单体聚合，生成第一聚合物；
(b)使选自烯键式不饱和单体的一种或多种单体和烯键式不饱和表面活性剂单体在所述第一聚合物的水分散体中，通过一个或多个连续的聚合阶段进一步发生自由基聚合；
其中所述第一聚合物与各连续聚合阶段中生成的相应聚合物的玻璃化转变温度之差大于或等于10℃，以该方法中进行聚合的所有单体的量计，用来聚合制备第一聚合物的烯键式不饱和单体的量为75-99.9重量％，以该方法中进行聚合的所有单体总量计，在所有聚合阶段中聚合的烯键式不饱和单体的总量为0.1-25重量％。
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