CN1075735A - 耐溶剂的乳胶漆 - Google Patents

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Abstract

用于乳胶漆的粘合剂采用了通过疏水和亲水共 聚单体混合物的共聚而制备的无表面活性剂的含水 共聚物胶乳。使用这种含有无表面活性剂的粘合剂 使乳胶漆大大提高了耐有机溶剂性，并且明显改善了 对底材的粘附性。

Description

本发明涉及乳胶漆，特别是涉及提高乳胶漆的耐溶剂性。
乳胶漆是一种多组分混合物，一般包含起下列作用的几种或全部物质：聚结剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、生物杀伤剂、填料、颜料和粘合剂。在配制乳胶漆时有时也采用其他组分以提高漆在特殊用途下的特殊性能。例如，可以采用交联剂改善乳胶漆的耐溶剂性和用湿粘合促进剂提高乳胶漆对特殊底材的粘附性。由于在乳胶漆中采用附加成分会对漆的其他性能有不利影响，或使配料比较困难，因此需要提供一种不必加入交联剂或湿粘合促进剂就具有优良耐溶剂性和粘附性的乳胶漆。
按照本发明，通过加入包含无表面活性剂的含水共聚物胶乳的粘合剂，赋予乳胶漆以耐溶剂性和改善的粘附性。所得的乳胶漆特征在于大大提高了耐有机溶剂性，并且明显改善了对被涂底材的粘附性。
本发明乳胶漆中所用的粘合剂包含无表面活性剂的含水共聚物胶乳，该胶乳是通过疏水和亲水共聚单体的混合物在无表面活性剂的含水介质中共聚而制备的。在其中发生共聚反应的、特征在于不含表面活性剂的含水介质是独一无二的，因为在制备含水共聚胶乳时通常都需要加表面活性剂。因此，本发明的共聚物胶乳在这里称作“无表面活性剂胶乳”。
共聚物胶乳通常是通过在含有表面活性剂的含水介质中使共聚单体的混合物共聚而制备的。表面活性剂的存在保证了共聚产物悬浮在含水介质中。本发明的无表面活性剂胶乳不需要含表面活性剂是因为某些疏水和亲水共聚单体的混合物的共聚使共聚物具有亲水和疏水的综合性能，这种综合性能使共聚物保持悬浮状态存在于含水介质中以形成胶乳。令人吃惊的是所得共聚物在含水共聚介质中保持了悬浮状态而不需要任何表面活性剂或其他悬浮剂。
本发明的无表面活性剂胶乳是通过使含有至少一种疏水共聚单体和至少两种亲水共聚单体的混合物共聚而制备的。
疏水共聚单体（最好不溶于水）为无表面活性剂的胶乳提供了疏水性能。疏水共聚单体可选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯以及亚乙烯基卤化物。优选的疏水共聚单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯。
第一种亲水共聚单体是水溶性的不饱和一元羧酸或多元羧酸。第一种亲水共聚单体含有至少一个烯烃不饱和键和至少一个羧基并具有通式：
其中R1、R2和R3独立地是氢、卤素、硝基、氨基和有机基，通常不超过约10个碳原子;R4是氢或有机基，通常含有不超过10个的碳原子;X是共价键或有机基，通常不超过约10个碳原子。一般，共聚单体（a）中所有碳原子的数目不超过30。因为共聚单体（a）包含至少一个羧基，所以当R4不是氢时，R1、R2和R3中至少有一个必须包含羧基或包含含有羧基的有机基。
这里使用的“有机基”一词泛指任何含碳基团。这类基团可以是环状的或无环的，可以有直链或支链，可以包含一个或多个杂原子例如硫、氮、氧、磷等等。而且，它们还可以被一个或多个取代基例如硫代基、羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、羧酸酯基或卤素所取代。除脂肪链以外，它们还可以包含芳基，包括芳烷基和烷芳基;还可以包含环烷基，包括烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基，对于这些基团，如果需要的话，还可以被任何以上列举的取代基所取代。当存在环状基团时，不论是芳香族的还是非芳香族的，优选的都只有一个环。优选的有机基一般不含烯键和炔键，也不含芳基。
“水溶性的”一词将表示在约90℃的去离子水中至少为2.5%重量的溶解度。优选的亲水共聚单体在水中的溶解度至少达到5%，最佳的至少为15%重量。
在共聚单体（a）中，优选的R1、R2和R3是氢或未取代的环烷基或不超过7个碳原子的未取代直链或支链烷基，除下述情况例外：R1、R2和R3中至少有一个可以是或者带有基团
Figure 931023726_IMG5
其中R5是氢或有机基，通常含有不超过约10个的碳原子。在任何情况下，化合物（a）必须包含至少一个羧基。
更优选的是，R1、R2和R3分别是或带有羧基或不超过5个碳原子的羧酸酯基，或分别是氢或不超过5个碳原子的未取代直链或支链烷基。当X是有机基时，最好不超过6个碳原子并且是未取代的支链或非支链烷基或未取代的环烷基，当是烷基时，最好是非支链的。
在所有的形式中最佳的共聚单体（a）是二元羧酸，其中R1、R2和R3都单独是氢、羧基或甲基或乙基，或者是未被羧基取代的或者是被羧基取代的基团，前提是R1、R2和R3总起来包含下列情况：（1）当R4是氢时，它们含有一个羧基或是含有一个羧基的有机基，或者（2）当R4不是氢时，它们含有两个羧基或是含有一个羧基的有机基。最佳的R4和R5是氢或未取代的烷基或未取代的环烷基。最佳的X是共价键。
特别就共聚单体（a）的最佳实例而论，优选的是除羧基和羧酸酯基以外，该化合物的剩余部分都是未取代的，即仅由碳原子和氢原子组成，并且该化合物中碳原子的最多个数为27，其中R1和R2加起来不超过9个碳原子，R3不超过8个碳原子，R4和R5每个都不超过7个碳原子。在最优选的实例中，在烯键的每一侧都含有不超过5个的碳原子，且R4和R5都是氢。
如上所述，优选的可共聚的亲水共聚单体（a）包括单烯类的不饱和一元羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及单烯类的不饱和二元羧酸例如亚甲基丁二酸（衣康酸）、顺式和反式丁烯二酸（马来酸和富马酸）、当马来酸/富马酸或衣康酸碳链上的一个氢或多个氢原子被甲基或乙基取代时所形成的所有顺式和反式（只要存在的）二元酸、以及它们的C1-C5半酯。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸是最佳的。
其他亲水共聚单体或者是水溶性的羟基酯，或者是水溶性的酰胺。
羟基酯共聚单体包含一种或多种不同于化合物（a）的具有以下通式的化合物：
Figure 931023726_IMG6
其中R6、R7和R8单独选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基，通常不超过10个碳原子;R9是含有至少2个但通常不超过10个碳原子的有机基，同时R6、R7、R8和R9中至少有一个是其中含羟基取代基的有机基，所述羟基取代基与最近的羧酸酯基至少相距2个碳原子。当R6、R7和R8中的一个或多个是含羟基取代基的有机基时，R9最好是未取代的烃基，通常不超过10个碳原子。Y是共价键或有机基，通常不超过约10个碳原子。
对于化合物（b），优选的R6、R7和R8不含羟基和羧酸酯取代基，更优选的情况是它们为氢或未取代的环烷基或不超过7个碳原子的未取代的直链或支链烷基。最佳的R6、R7和R8是氢或不超过5个碳原子的未取代的直链或支链烷基。在所有情况下的最佳形式中R6、R7和R8都单独是乙基、甲基或氢。R9最好也不含羧酸酯基且最好是烷基或环烷基，它被与任何羧酸酯基至少相距2个碳原子的羟基所取代。当Y是有机基时，它最好是支链的或非支链的未取代的烷基，或是不超过约6个碳原子的未取代的环烷基，且当它是烷基时，最好是非支链的。然而，最佳的Y是共价键。
如上所述，优选的化合物（b）是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯和羟环烷基酯，并且当酯化部分必须含有至少2个碳原子时，优选的是不超过约6个碳原子，最佳的是不超过4个碳原子。在满足这些条件的丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯和羟环烷基酯中，丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯是最佳的。
酰胺共聚单体包含一种或多种具有以下通式的可溶性化合物：
Figure 931023726_IMG7
其中R10、R11和R12单独选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基;R13和R14是氢或不超过6个碳原子的有机基;Z是共价键或有机基，通常不超过约10个碳原子。
对于化合物（c），优选的R10、R11和R12不含有羧酸酯取代基，更优选的情况是它们为氢或未取代的环烷基或不超过7个碳原子的未取代的直链或支链烷基，最佳的R10、R11和R12是氢或不超过5个碳原子的直链或支链的未取代烷基。在所有情况下的最佳形式中，R10、R11和R12都单独是乙基、甲基或氢。优选的R13和R14是氢或未取代的支链或非支链烷基或未取代的环烷基，每个都不超过6个碳原子，前提是R13和R14中至少有一个为氢。当Z是有机基时，它最好是不超过约6个碳原子的未取代的支链或非支链烷基或环烷基，且当它是烷基时，最好是非支链的。然而，最佳的Z是共价键。
按照上述通式（c），优选的化合物是丙烯酸和甲基丙烯酸的伯酰胺和仲酰胺，同时R13是氢，R14或是氢、甲基、或是乙基。在满足这些条件的酰胺中，丙烯酰胺是最佳的。
共聚反应是用共聚单体的混和物进行的，其中一种或多种疏水共聚单体通常占单体总重量的约30%-80%，优选的占约50%-75%，同时亲水共聚单体通常占单体总重量的约20%-70%，优选的占约25%-50%。
总的来说，就亲水共聚单体而言，不论与共聚单体（b）还是共聚单体（c）相比，共聚单体（a）都占共聚单体混合物的大部分。一般，亲水共聚单体包含约40%-60%的共聚单体（a），同时还包含共聚单体（b）或共聚单体（c）或共聚单体（b）和（c）的混合物。
在共聚单体（a）、（b）和（c）都一起存在作为亲水共聚单体的情况下，羧酸羟基酯和酰胺可以采用所需的任意比例。然而，在生产本发明所需要的既具有提高的粘附性又具有耐溶剂性的涂料粘合剂时，已经发现使羟基酯和酰胺比例基本相等时特别有效。优选的亲水共聚单体混合物包含共聚单体（b）和（c）各约20%-30%，并且含共聚单体（a）约40%-60%。。更优选的混合物包含共聚单体（b）和（c）各约25%-27%，以及共聚单体（a）约46%-50%。
无表面活性剂胶乳可以通过采用加热或氧化还原手段的自由基引发的乳液聚合方法来制备，但不使用表面活性剂。而且，反应可以通过众所周知的在一般聚合反应中采用的间歇、半间歇或连续方法来进行。适于生产含水共聚物胶乳的说明性方法一般包括：按照与每种共聚单体在成品共聚物中的各自百分数成正比的比例同时将共要被共聚的共聚单体逐渐加入到含水反应介质中，并在适宜的聚合催化剂作用下引发和持续上述共聚合反应。也可以任意选择在整个聚合反应过程中不按比例地加入一种或多种共聚单体，以使在共聚合初期形成的共聚物具有与在同一共聚合反应的中期和末期形成的共聚物不同的组成。
举例性的水溶性自由基引发剂是过氧化氢和碱金属（钠、钾、或锂）的过硫酸盐或过硫酸铵，或是这种引发剂和还原剂的活化剂相配合的混合物，以形成一个“氧化还原”体系，其中还原剂的活化剂例如是亚硫酸盐（特别是碱金属的亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐）、葡萄糖、抗坏血酸、异抗坏血酸或其他还原剂。一般所用引发剂的量在约0.01%-5%重量范围内，以共聚单体加料量为基准。在氧化还原体系中，一般也采用相应量的还原剂（约0.01%-5%）。
共聚反应一旦开始，就要在搅拌和足以保持适当反应速率的温度下持续进行，直到大部分或全部共聚单体都消耗完并且反应介质达到了共聚物固体浓度为5%-40%重量为止。反应温度在约10℃-100℃范围内将产生满意的共聚物组成。当采用过硫酸盐体系时，温度一般在约60℃-100℃范围内，而在氧化还原体系中，温度一般在约10℃-70℃范围内，优选的是约30℃-60℃。此时，胶乳在pH值为3，固含量为15%的条件下，粘度一般在10厘泊-1000厘泊范围内。
本发明的另一种制备无表面活性剂胶乳的方法包括：在含水共聚物（例如衣康酸、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酰胺的共聚物）溶液存在的条件下，使所需共聚单体的混合物共聚。这种共聚物溶液已描述在美国专利4，939，200中，该专利与本发明有同一受让人，在这里结合其全部公开内容供参考。
总的来说，在涂料粘合剂特别是乳胶漆粘合剂中，无表面活性剂胶乳的用量为约2%-20%重量，以粘合剂中的聚合物干重为基准，也就是一种聚合物对聚合物基准的重量百分数。优选的无表面活性剂胶乳占聚合物总重量的约5%-10%。将所需量的无表面活性剂胶乳加入到聚合物或共聚物的混合物中，平衡粘合剂的配方，并且在与涂料其他成分相混合之前，把所得混合物的pH值调整到约pH5-pH9。
通过在有表面活性剂的条件下可共聚的烯类不饱和共聚单体的混合物的乳液聚合制备的共聚物可以和本发明的无表面活性剂胶乳相混合。这类共聚单体例如丙烯酸的C1-C8饱和酯、甲基丙烯酸的C1-C8饱和酯、亚乙烯基卤化物、氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯和其他乙烯基化合物，都可以用于制备与本发明的无表面活性剂胶乳相混合的聚合物以形成涂料粘合剂。
乳胶漆一般按如下配方来制备：除了上述粘合剂以外，还有聚结剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、生物杀伤剂、填料和颜料。适用于乳胶漆的聚结剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、生物杀伤剂、填料和颜料都是本领域技术熟练人员所公知的。
用上述含粘合剂的无表面活性剂胶乳配制的乳胶漆的特征在于大大提高了耐有机溶剂性，并显著改善了对各种底材的粘附性。例如，当涂敷了一般乳胶漆的试验样板在甲苯中仅浸泡了10-15分钟后，就表现出漆从板上整个掀起，而加有本发明的粘合剂的乳胶漆在甲苯中浸泡了3小时后仍表现出没有漆膜掀起。漆膜对底材的粘附性可以达到如此程度，以致涂层能够通过例如纸巾擦拭而被磨光，但并不破坏该涂层。此外，该涂层还有效地保护了金属底材在划痕或其他实际产生的缺陷附近不被腐蚀。即使该涂层被暴露在有机溶剂如甲苯下使之软化，并随后划刻以产生缺陷，漆膜的粘附性也依然由于加有含本发明粘合剂的无表面活性剂胶乳而有非常显著的改善，以致于当把它从溶剂中移开并干燥后，漆膜将恢复其韧性并有效地保护被它涂敷的底材。
通过参照下述实施例可以更好地理解本发明，这些实施例旨在举例说明本发明而并不限制其范围，该范围在附带的权利要求书中加以限定。
下述实施例举例说明了含有丙烯酸丁酯、衣康酸、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酰胺的无表面活性剂胶乳的制备方法。
实施例1
将22克衣康酸、11克丙烯酸2-羟乙酯、11克丙烯酰胺和494克去离子水的混合物加入反应器中，加热到175°F，在此之后，再加入由0.6克过硫酸铵溶于6克去离子水所得的引发剂溶液。30分钟后以每小时10毫升的速度加入丙烯酸丁酯直到共加入44克丙烯酸丁酯为止。温度保持在175°F。3小时后将第二份等量的过硫酸铵投入反应器中并在温度175°F下再保持3小时。然后将所得共聚物胶乳冷却。该胶乳在pH为3.8、固含量为14.4%的条件下粘度为6厘泊，表面张力为50.2达因/厘米，颗粒尺寸为905纳米（在Brookhaven    Instrument    Corporation    BI-90    Particle    Size    Analyzer上测量的流体动力学直径）。
下述实施例举例说明了用包含聚偏二氯乙烯乳液共聚物和实施例1的无表面活性剂胶乳的粘合剂制备的漆。
实施例2
用聚偏二氯乙烯共聚物乳液（其中共聚物包含90.5份偏二氯乙烯、8份甲基丙烯酸甲酯、0.5份丙烯酸甲酯、0.5份丙烯酸丁酯和0.5份丙烯酸，pH值为4，总含固量为55%）和一定量的实施例1的无表面活性剂胶乳按相对比例配制成乳胶漆，使无表面活性剂胶乳的聚合物占聚合物总量的10%重量。参比乳胶漆只用聚偏二氯乙烯乳液共聚物配制而成。
乳胶漆的配方见表1。
表1
胶乳(pH4.0-5.0)    135.0克
甲基卡必醇    3.0克
颜料浆(表2)    10.9克
R  &  H  QR708    1.3克
表2
水    54.1克
乙二醇二丁醚    27.0克
氢氧化铵    1.1克
R  &  H  Tamol731    11.0克
Nopco  8034    2.2克
Heucophos  ZMP    82.9克
氧化铁红    59.7克
Mistron  Maximix-6(Cyprus)    50.0克
碳酸钙    100.0克
Attagel  40    1.0克
在配漆的24小时内用任何一种乳胶漆涂敷钢板并干燥4天。然后用锋利的工具在钢板上划痕并在甲苯中浸泡15分钟。被涂敷了只含聚偏二氯乙烯乳液共聚物而不含无表面活性剂胶乳的钢板上的漆膜从钢板上完全掀起。而按照本发明的既包含聚偏二氯乙烯乳液共聚物又包含无表面活性剂胶乳的漆膜在甲苯中浸泡3小时后没有一个从钢板表面掀起。24小时后尽管在紧靠划痕的区域内涂层有一些起泡，但该涂层仍然保持了其完整性。
在实施例2的乳胶漆配方中也得到了相似结果，该配方采用了如实施例1所述的包含占单体总重量的33.33%的丙烯酸丁酯、33.33%的衣康酸、16.67%的丙烯酸2-羟乙酯和16.67%的丙烯酰胺的无表面活性剂胶乳。
下述实施例举例说明了包含偏二氯乙烯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酸2-羟乙酯的无表面活性剂胶乳的制备方法。
实施例3
将55克衣康酸、27.5克丙烯酸2-羟乙酯、27.5克丙烯酸、330克偏二氯乙烯和2470克去离子水的混合物加入到3加仑的搪瓷纤维反应器中，加热到184°F此后加入用4.4克过硫酸铵溶于39.8克去离子水所得的引发剂溶液。将温度保持在184°F。2.5小时后再将第二份等量的过硫酸铵投入反应器中并在184°F下再保保温2.5小时。然后将所得共聚物胶乳冷却。该胶乳在含固量为13.7%条件下的粘度为4厘泊，颗粒尺寸为201纳米。
按照实施例3制备的其他无表面活性剂胶乳包含表3中所示的共聚单体混合物。
表3
共聚单体    占单体总重量的%
偏二氯乙烯    66.67    50    33.33
衣康酸    16.67    25    33.33
丙烯酸2-羟乙酯    8.33    12.5    16.67
丙烯酰胺    8.33    12.5    16.67
下述实施全举例说明了利用预聚合的共聚物溶液和共聚单体混合物制备无表面活性剂胶乳的方法
实施例4
将200克含50%衣康酸、25%丙烯酸2-羟乙酯和25%丙烯酰胺的共聚物溶液（含固量为15.1%）及2克过硫酸铵的混合物加热到115°F。1分钟后将90克偏二氯乙烯、9克甲基丙烯酸甲酯和1克丙烯酸的混合物在5小时内连续加入。再将活化剂（2克亚硫酸氢钠溶于50克水）在6小时内以每15分钟2-3毫升的速度加入。在120°F下保温6小时。然后将所得共聚物胶乳冷却。这种单体组成为69.2%偏二氯乙烯.6.9%甲基丙烯酸甲酯、11.5%衣康酸、0.8%丙烯酸、5.75%丙烯酸2-羟乙酯和5.75%丙烯酰胺的胶乳在含固量为36.9%时的粘度为24厘泊，表面张力为70.9达因/厘米，并且在pH值为3.17时按照实施例1的方法测得颗粒尺寸为282纳米。
本发明也可以在不违背基精神和基本特征的前提下通过其他形式来实现。例如，可以认为当本发明的说明书及其优选实施方案是以某些特定的共聚单体混合物为目标时，也可以同样采用其他的共聚单体和其他的共聚单体混合物。因此，本发明的实施方案和实施例只能是对附带权利要求书所指出的发明范围的举例说明而不是限定。所有在权利要求范围内及其等同范围内的实施方案都被包括在其中。

Claims (11)

1、用于乳胶漆的粘合剂，它包含无表面活性剂的含水共聚物胶乳，是通过疏水和亲水共聚单体的混合物在不含表面活性剂的含水介质中共聚而制备的。
2、根据权利要求1的粘合剂，其中所述的无表面活性剂胶乳是通过含至少一种疏水共聚单体和至少两种亲水共聚单体的混合物的共聚而制备的。
3、根据权利要求2的粘合剂，其中所述的疏水共聚单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯以及亚乙烯基卤化物，优选的疏水共聚单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯。
4、根据权利要求2的粘合剂，其中所述的第一种亲水共聚单体是水溶性的不饱和一元羧酸或多元羧酸。
5、根据权利要求4的粘合剂，其中所述的第一种亲水共聚单体含有至少一个烯烃不饱和键和至少一个羧基并具有通式：
Figure 931023726_IMG1
其中R1、R2和R3单独是氢、卤素、硝基、氨基和有机基，通常不超过10个碳原子;R4是氢或有机基，通常含有不超过约10个碳原子;X是共价键或有机基，通常不超过约10个碳原子。
6、根据权利要求2的粘合剂，其中所述的其他亲水共聚单体或者是水溶性的羟基酯，或者是水溶性的酰胺。
7、根据权利要求6的粘合剂，其中所述的羟基酯共聚单体包含一种或多种不同于化合物（a）的具有以下通式的化合物：
其中R6、R7和R8单独选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基，通常不超过10个碳原子;R9是含有至少2个但通常不超过10个碳原子的有机基，同时R6、R7、R8和R9中至少有一个是含羟基取代基的有机基，所述羟基取代基与最近的羧酸酯基至少相距2个碳原子，当R6、R7和R8中有一个或多个是含有羟基取代基的有机基时，R9最好是未取代的烃基，通常不超过10个碳原子;Y是共价键或有机基，通常不超过约10个碳原子。
8、根据权利要求1的粘合剂，其中所述的酰胺共聚单体包含一种或多种具有以下通式的水溶性化合物：
Figure 931023726_IMG3
其中R10、R11和R12单独选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基;R13和R14是氢或不超过6个碳原子的有机基;Z是共价键或有机基，通常不超过约10个碳原子。
9、根据权利要求1的粘合剂，其中所述的一种或多种疏水共聚单体通常占单体总重量的约30%-80%，优选的占约50%-75%，同时亲水共聚单体通常占单体总重量的约20%-70%，优选的占约25%-50%。
10、根据权利要求9的粘合剂，其中所述的亲水共聚单体包含约40%-60%的共聚单体（a），剩余部分包含共聚单体（b）或共聚单体（c）或共聚单体（b）和（c）的混合物。
11、权利要求1的粘合剂在乳胶漆中的用途。
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