CN1113069C - 聚合物分散体 - Google Patents

聚合物分散体

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Abstract

本发明提供了一种能够在宽pH值范围内具有低粘度的共聚物的水分散体，所述共聚物通过包含某种末端不饱和低聚物的单体混合物的乳液聚合反应而形成。

Description

聚合物分散体
技术领域
本发明涉及聚合物分散体。更具体地说，本发明涉及能够在宽pH值范围内具有低粘度的聚合物分散体。
背景技术
含羧酸的聚合物的水分散体已知有许多用途，其中包括在涂料组合物中用作粘合剂。通常，这些聚合物分散体由烯属不饱和单体的混合物通过乳液聚合反应而制成，该混合物包含高达20％重量的含羧酸单体，如丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)。这些聚合物分散体在低pH值，如pH值为3-5时粘度较低，但在较高pH值，如pH值为8-10时粘度明显较高。低粘度聚合物分散体可通过配制而包含较高的聚合物固体含量，如50％重量的聚合物固体，而高粘度对比分散体通过配制只能包含较低的聚合物固体含量，如40％重量的聚合物固体。因此，为了减少运输成本，聚合物制造商宁愿向用户提供低pH值、高聚合物固体含量的分散体。
由于涂料组合物，如油漆通常在8-10的pH值范围内进行配制，而且由于聚合物制造商愿意向涂料制造商提供待用分散体，因此优选供应在合适高pH值下的聚合物分散体。但将高固体含量聚合物分散体在高pH值下配制成油漆会导致配制物的凝结或胶凝。因此，通常在高pH值下供应的含羧酸聚合物的分散体具有较低的固体含量和/或包含显著量的阴离子表面活性剂。这意味着，不仅制造商因为要运输分散体中较多的水分而增加运输成本，而且涂料组合物也要包含较大量的水和/或表面活性剂。
如果需要制造高固体含量分散体，其中聚合物的粒径要求非常小，如100纳米或更低，那么这些问题就特别突出。这些分散体往往在高pH值下非常粘稠，因此，即便在较低聚合物固体含量的条件下也需要甚高含量的阴离子表面活性剂才能制造。
US-A-4193902公开了一种由单体混合物制备细颗粒塑料分散体的方法，其中混合物包含各种烯属不饱和单体，其中包括0.1-5％重量的α，β-不饱和单羧酸。该方法包括：将单体混合物与引发剂同时计量加入包含0.5-10％重量的阴离子乳化剂的含水液体中，将单体聚合形成分散体，然后将分散体的pH值调节至7-10。通过选择单体与水的数量比，使所得分散体包含20-仅45％的固体。
US-A-5356968公开了一种由包含8-20％重量的烯属不饱和C3-C5单-或C4-C8二羧酸或酸酐的单体混合物形成的聚合物分散体。在包含至少两种阴离子乳化剂和可选一种或多种非离子乳化剂的乳化剂混合物的存在下，通过单体的乳液聚合可得到包含10-60％重量固体的分散体。该乳化剂混合物的量为基于单体重量的0.5-7％重量。聚合物在分散体中的平均粒径为60-100纳米。尽管据称，为了让粘度在约7-10的pH值下仅有很小增长，需要较大量的游离基引发剂，但粘度仍然随着pH值升至7-10而明显增加。
US-A-5141814公开了平均粒径最高100纳米的非离子稳定化的核-壳加成聚合物，其中核包含加成聚合物且水不溶，而壳包含平均链长为6-25氧化烯单元/链的聚氧化烯链。至少20％的链共价键接到核上，而且核上存在足够的链以使核与壳的质量比为98∶2-60∶40。尽管这些空间稳定的分散体据说对pH值变化较不敏感，而且分散体可具有高固体含量，但只能允许少量，如最多5％重量的离子单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸的核聚合物。此外，环境因素要求制造商降低或消除使用聚氧化烯。
根据DE-A-4026640所述，低聚羧酸可用作烯属不饱和单体乳液聚合反应的稳定剂，生成无凝结且特别剪切稳定的细颗粒聚合物分散体。该分散体可包含20-65％重量的平均粒径低于100纳米的分散聚合物。在工作实施例中，该稳定剂的量为聚合物重量的16-46％。没有公开或提示这些低聚羧酸可用于稳定含羧酸聚合物分散体。
WO-A-9532228和WO-A-95322255分别描述了含水涂料和油漆组合物，其中包含在其末端将羧酸官能大分子单体连接到聚合物主链上的接枝共聚物。尽管这些参考文件一般提及由羧酸官能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其酸酐聚合得到的大分子单体，但明显优选甲基丙烯酸基大分子单体，而且只列举了这些甲基丙烯酸基大分子单体。由甲基丙烯酸基大分子单体制成的共聚物的高固体含量分散体具有小的粒径。但工作实施例(参见，例如工作实施例8)表明，由甲基丙烯酸基大分子单体制成的共聚物在高pH值，如pH值为9时不具有低粘度。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够在宽pH值范围内具有低粘度的含羧酸聚合物的分散体。本发明的另一目的在于，分散体可通过常规的乳液聚合技术来制造，而且基本上无需使用显著量的阴离子表面活性剂。
按照本发明，提供了一种通过单体混合物的乳液聚合反应制成的共聚物的水分散体，所述单体混合物包含：
a)0.1-20％重量的具有以下结构式的一种或多种末端不饱和低聚物：
其中N为具有以下结构式的残基：
其中M为烯属不饱和单体的残基；
其中所述N和M残基无规排列在所述低聚物中；
其中m为所述低聚物中M残基的总数，且为0-47；
其中n为所述低聚物中N残基的总数，且为2-140；且
其中n和m的总和为3-150；和
b)80-99.9％重量的至少两种单体，所述单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸与含1-24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、包括最多具有20个碳原子的化合物的乙烯基-芳族化合物、包含3-6个碳原子的烯属不饱和腈、卤乙烯、以及包含2-8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳烃。
术语“所述N和M残基无规排列在所述低聚物中”是指，与末端不饱和部分相邻的残基可以是N残基或M残基，与末端不饱和部分相邻残基相邻的残基可以是N残基或M残基，等等。
令人惊奇的是，尽管本发明水分散体可具有较高的酸含量，但它们能够在宽pH值下具有低粘度。由于分散体能够在宽pH值下具有低粘度，因此聚合物制造商可制造出具有高固体含量和高pH值的分散体。另外，聚合物制造商能够制备出具有甚细粒径的分散体。
按照本发明的另一方面，提供了一种用于制备平均粒径不超过250纳米的乳液聚合物的方法，该方法包括，在0.5-10％重量的阴离子乳化剂的存在下，将包含以下物质的单体混合物进行游离基聚合反应：
a)0.1-20％重量的具有以下结构式的一种或多种末端不饱和低聚物：
Figure C9911052900091
其中N为具有以下结构式的残基：
其中M为烯属不饱和单体的残基；
其中所述N和M残基无规排列在所述低聚物中；
其中m为所述低聚物中M残基的总数，且为0-47；
其中n为所述低聚物中N残基的总数，且为2-140；且
其中n和m的总和为3-150；和
b)80-99.9％重量的至少两种单体，所述单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸与含1-24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、包括最多具有20个碳原子的化合物的乙烯基-芳族化合物、包含3-6个碳原子的烯属不饱和腈、卤乙烯、以及包含2-8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳烃。该方法优选包括再将所述分散体的pH值调节至7-10的步骤。
聚合形成本发明聚合物分散体的单体混合物优选包含1-10％，更优选2-8％重量的所述末端不饱和低聚物a)。
合适的末端不饱和低聚物a)是本领域已知的。优选的是，所述末端不饱和低聚物定义如上，但其中m为0-20，n为3-20。更优选的是，m为0，n为3-10。适用于制造低聚物a)的方法描述于US-A-4056559、US-A-5710227、US-A-5587431、US-A-4680352、US-A-4694054和EP-0779305。
M优选为具有以下结构式的残基：
其中X1为-H或-CH3，
R为苯基、乙烯基、-CONH2、-CN或-COOX2，
X2为(C1-C8)烷基、乙烯基、或烯丙基。
更优选的是，M为一种或多种烯属不饱和单体的残基，这些单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。
合适的单体b)为(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯，优选(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺优选丙烯酰胺。具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯优选月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯，最优选乙酸乙烯基酯。包含最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物优选乙烯基甲苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯和癸基苯乙烯，最优选苯乙烯。包含3-6个碳原子的烯属不饱和腈优选丙烯腈和甲基丙烯腈。卤乙烯优选氯乙烯和偏氯乙烯。具有2-8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳烃优选丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
单体b)优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
聚合形成本发明聚合物分散体的单体混合物可选包含最多10％重量的其它可共聚单体。合适的其它可共聚单体优选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、取代丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、二甲基邻-异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙烯、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、和N，N’-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯。
本发明分散体的聚合物颗粒的平均直径优选不超过250纳米，更优选不超过100纳米，最优选40-100纳米；聚合物的固体含量为40-70％重量。
本发明的聚合物分散体可通过任何乳液聚合技术来形成，只要该方法适用于将包含最多20％重量的单-或二-羧酸单体的单体混合物进行乳液聚合。这些技术是本领域已知的。例如，US-A-5356968中所描述的乳液聚合方法就非常适用于制备本发明的聚合物分散体。
乳液聚合应该在阴离子乳化剂的存在下进行。这些乳化剂是本领域已知的，其中特别包括硫酸的碱金属盐、烷基酚或醇的半酯(可乙氧基化)、乙氧基化醇的硫酸盐、磷酸酯、磺基琥珀酸烷基酯和芳基酯、以及磺酸烷基酯和芳基酯，但这不是排他的。
本发明乳液聚合物的分子量优选不超过2百万，更优选不超过1百万，这是通过凝胶渗透色谱测得的。尽管本发明的方法可用于制备分子量超过1百万的乳液聚合物，但它特别适用于制备分子量等于或小于1百万的乳液聚合物。
按照本发明的水分散体可用于制备具有多峰，如双峰粒径分布的水分散体。
因此，在本发明的另一方面，提供了一种具有多峰粒径分布的聚合物颗粒的水分散体，其中包含至少一种通过单体混合物的乳液聚合反应制成的共聚物，所述单体混合物包含：
a)0.1-20％重量的具有以下结构式的一种或多种末端不饱和低聚物：
Figure C9911052900121
其中N为具有以下结构式的残基：
其中X1选自H和CH3；
M为烯属不饱和单体的残基；
其中所述N和M残基无规排列在所述低聚物中；
其中m为所述低聚物中M残基的总数，且为0-47；
其中n为所述低聚物中N残基的总数，且为2-140；且
其中n和m的总和为3-150；
b)80-99.9％重量的至少两种单体，所述单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸与含1-24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、包括最多具有20个碳原子的化合物的乙烯基-芳族化合物、包含3-6个碳原子的烯属不饱和腈、卤乙烯、以及包含2-8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳烃；和
c)0-10％重量的其它可共聚单体。
多峰粒径分布的至少一种模式优选具有40-100纳米的平均粒径。更优选的是，平均粒径为40-100纳米的至少一种模式的主要部分包含所述至少一种共聚物。
双峰乳液聚合物的制备和应用是本领域熟知的，如US-A-4539361和US-A-5624992中所描述的。本发明特别适用于在不限制pH值或粘度的情况下制备高固体含量的稳定乳液聚合物，其中包含的颗粒在粒径上存在4-10倍的差异。
本发明的聚合物分散体可用于或作为组合物用于各种领域，其中包括，但不限于，涂料，如油漆、底漆和清漆、用于无纺织物和纺织品的粘合剂、分散剂，如颜料分散剂、纸涂料、皮革处理剂、粘合剂、地板抛光剂、堵头、和弹性墙壁厚浆涂料。该分散体可单独使用、或与一种或多种其它的聚合物分散体结合使用。
具体实施方式
根据以下某些优选实施方案的实施例，本发明可得到更加具体的描述，但这些实施例只用于说明，而且可用以下给出的对比试验进行比较。
末端不饱和低聚物的制备
低聚物A、B和C基本上按照US-A-5710227中所描述的步骤进行制备。这些低聚物是未中和的。所得低聚物A在水中的固体含量为29％，其中Mw＝1199且Mn＝485。所得低聚物B在水中的固体含量为30％，然后在真空下减少水分，得到固体含量为66％的物质，其中Mw＝336且Mn＝204。所得低聚物C在水中的固体含量为27％，其中Mw＝595且Mn＝390。
对比例1(5％MAA)
按照常规方式(基本上按照US-A-5356968中所描述的步骤)，制备出乳液聚合物。将210克去离子水、7.7克月桂基硫酸盐的铵盐、408克甲基丙烯酸甲酯、255克丙烯酸2-乙基己酯、18克苯乙烯、和36克甲基丙烯酸混合在一起，制备出单体混合物。在标准条件下，将单体混合物进行混合乳化。将350克去离子水和58克月桂基硫酸盐的铵盐加入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将40克乳化单体混合物加入烧瓶中，然后加入9.8克的18％过硫酸铵水溶液。在放热升温4度之后，于150分钟内分别线性地加入乳化单体混合物和58克的0.6％过硫酸铵水溶液，同时保持内容物的温度在83-85℃。在加完之后，将烧瓶的内容物冷却至65℃。剩余单体通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液、和甲醛次硫酸钠来减少。用氨将聚合物中和至pH值为7.4，然后加入Kathon牌LX杀虫剂。用去离子水稀释该产物，得到42.4％重量的聚合物固体含量。该胶乳的平均粒径为60纳米，粘度为1000厘泊。
对比例2和3
基本上按照与对比例1相同的方式，制备出对比例2和3。对比例2和3在组成、酸度和固体含量上存在差异：
对比例2(8％MAA)
乳化单体混合物的比率为：200克去离子水、7.7克月桂基硫酸盐的铵盐、394克甲基丙烯酸甲酯、248克丙烯酸2-乙基己酯、18克苯乙烯、和58克甲基丙烯酸、以及4克正十二烷基硫醇。起始的反应器装料为691克去离子水、58克月桂基硫酸盐的铵盐。最终胶乳的固体含量为37.6％重量，平均粒径为48纳米，pH值＝6.4，且粘度为768厘泊。
对比例3(8％MAA)
乳化单体混合物的比率为：200克去离子水、7.7克月桂基硫酸盐的铵盐、394克甲基丙烯酸甲酯、248克丙烯酸2-乙基己酯、18克苯乙烯、和58克甲基丙烯酸、以及4克正十二烷基硫醇。起始的反应器装料为350克去离子水、58克月桂基硫酸盐的铵盐。最终胶乳的固体含量为43.9％重量，平均粒径为61纳米，pH值＝6.7，且粘度为1444厘泊。
对比例4(5％低聚物A)
该乳液聚合物基本上如对比例1按照常规方式进行制备。将223克去离子水、9.5克月桂基硫酸盐的铵盐、509克甲基丙烯酸甲酯、304克丙烯酸2-乙基己酯、22克苯乙烯、和152克的29％低聚物A水溶液混合在一起，制备出单体混合物。在标准条件下，将单体混合物进行混合乳化。将510克去离子水和71克月桂基硫酸盐的铵盐加入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将40克乳化单体混合物加入烧瓶中，然后加入12.2克的18％过硫酸铵水溶液。在放热升温4度之后，于150分钟内分别线性地加入乳化单体混合物和45克的1.0％过硫酸铵水溶液，同时保持内容物的温度在83-85℃。在加完之后，将烧瓶的内容物冷却至65℃。剩余单体通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液、和甲醛次硫酸钠来减少。用氨将聚合物中和至pH值为4.2，然后加入Kathon牌LX杀虫剂。用去离子水稀释该产物，得到44.0％重量的聚合物固体含量。该胶乳的平均粒径为62纳米，粘度为41厘泊。
实施例5-8
实施例5-8基本上按照与对比例4相同的方式来制备，但在组成、低聚物含量和固体含量上存在差异：
实施例5(5％低聚物A，较高的固体含量)
所用单体的比率为：421克甲基丙烯酸甲酯、392克丙烯酸2-乙基己酯、22克苯乙烯、以及152克的29％低聚物A水溶液。将乳化单体混合物和45克的1.0％过硫酸铵水溶液分别线性地加入360克去离子水、71克月桂基硫酸盐的铵盐中。最终胶乳的固体含量为48.9％重量，平均粒径为83纳米，pH值＝3.7，且粘度为308厘泊。
实施例6(5％低聚物B)
所用单体的比率为：509克甲基丙烯酸甲酯、304克丙烯酸2-乙基己酯、22克苯乙烯、以及66克的66％低聚物B水溶液。将乳化单体混合物和45克的1.0％过硫酸铵水溶液分别线性地加入510克去离子水、71克月桂基硫酸盐的铵盐中。最终胶乳的固体含量为43.5％重量，平均粒径为62纳米，pH值＝3.8，且粘度为29厘泊。
实施例7(2％低聚物A)
所用单体的比率为：430克甲基丙烯酸甲酯、409克丙烯酸2-乙基己酯、22克苯乙烯、以及61克的29％低聚物A水溶液。将乳化单体混合物和45克的1.0％过硫酸铵水溶液分别线性地加入525克去离子水、56克月桂基硫酸盐的铵盐中。最终胶乳的固体含量为44.7％重量，平均粒径为86纳米，pH值＝5.8，且粘度为55厘泊。
实施例8(8％低聚物A)
所用单体的比率为：408克甲基丙烯酸甲酯、379克丙烯酸2-乙基己酯、22克苯乙烯、以及243克的29％低聚物A水溶液。将乳化单体混合物和45克的1.0％过硫酸铵水溶液分别线性地加入51 0克去离子水、56克月桂基硫酸盐的铵盐中。最终胶乳的固体含量为44.8％重量，平均粒径为93纳米，pH值＝4.5，且粘度为26厘泊。
对比例9(5％MAA)
该乳液聚合物按照常规方式(基本上如US-A-5356968所述)进行制备。将255克去离子水、7.4克月桂基硫酸盐的铵盐、441克甲基丙烯酸甲酯、374克丙烯酸丁酯、和43.4克甲基丙烯酸混合在一起，制备出单体混合物。在标准条件下，将单体混合物进行混合乳化。将600克去离子水和113.5克月桂基硫酸盐的钠盐加入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将过硫酸铵的4.7％水溶液91克加入反应器中。在120分钟内线性地加入乳化单体混合物，同时保持内容物的温度在83-85℃。在加完之后，将烧瓶的内容物冷却至65℃。剩余单体通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液、和甲醛次硫酸钠来减少。用氨将聚合物中和至pH值为6.2，然后加入Kathon牌LX杀虫剂。用去离子水稀释该产物，得到44.6％重量的聚合物固体含量。该乳液的平均粒径为57纳米，粘度为67厘泊。
对比例10
对比例10基本上按照与对比例9相同的方式来制备。对比例10在组成、低聚物含量和固体含量上存在差异：
对比例10(2％MAA)
将405克去离子水、2.8克十二烷基苯硫酸盐、5.5克聚乙氧基-壬基酚的钠盐、472克甲基丙烯酸甲酯、401克丙烯酸丁酯、和18.4克甲基丙烯酸混合在一起，制备出单体混合物。将462克去离子水、37.2克十二烷基苯硫酸盐、和111克聚乙氧基-壬基酚的钠盐、113.5克月桂基硫酸盐的钠盐装入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将13克的22％过硫酸铵水溶液加入反应器中。在120分钟内分别线性地加入乳化单体混合物和45克的1.6％过硫酸铵水溶液，同时保持内容物的温度在83-85℃。用去离子水稀释该产物，得到45.9％重量的聚合物固体含量。该胶乳在pH值为6.3时的平均粒径为76纳米，且粘度为90厘泊。
对比例11(2％低聚物A)
该乳液聚合物基本上按照上述对比例10的相同方式进行制备。将240克去离子水、6.1克月桂基硫酸盐的钠盐、461克甲基丙烯酸甲酯、393克丙烯酸丁酯、和60.6克的29％低聚物A水溶液混合在一起，制备出单体混合物。在标准条件下，将该单体混合物进行乳化混合。将600克去离子水、93.4克月桂基硫酸盐的钠盐装入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将过硫酸铵的4.7％水溶液92克加入反应器中。在120分钟内线性地加入乳化单体混合物，同时保持内容物的温度在83-85℃。加完之后，将烧瓶的内容物冷却至65℃。剩余单体通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液、和甲醛次硫酸钠来减少。用氨将聚合物中和至pH值为4.0，然后加入Kathon牌LX杀虫剂。用去离子水稀释该产物，得到44.6％重量的聚合物固体含量。该胶乳的平均粒径为68纳米，且粘度为227厘泊。
对比例12-16
对比例12-16基本上按照与对比例11相同的方式来制备。对比例12-16在低聚物、低聚物含量、组成和固体含量上存在差异：
对比例12(2％低聚物B)
所用单体的比率为：445克甲基丙烯酸甲酯、378克丙烯酸丁酯、和25.4克的66％低聚物B水溶液。将665克去离子水和111克月桂基硫酸盐的钠盐装入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将89克的4.7％过硫酸铵水溶液加入反应器中。在120分钟内线性地加入乳化单体混合物，同时保持内容物的温度在83-85℃。最终胶乳的聚合物固体含量为44.2％，平均粒径为51纳米，pH值＝4.1，且粘度为182厘泊。
对比例13(5％低聚物B)
所用单体的比率为：303克甲基丙烯酸甲酯、257克丙烯酸丁酯、和44.6克的66％低聚物B水溶液。将460克去离子水和78克月桂基硫酸盐的钠盐装入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将63克的4.7％过硫酸铵水溶液加入反应器中。在120分钟内线性地加入乳化单体混合物，同时保持内容物的温度在83-85℃。最终胶乳的聚合物固体含量为44.2％，平均粒径为53纳米，pH值＝2.8，且粘度为50厘泊。
对比例14(5％低聚物C)
所用单体的比率为：303克甲基丙烯酸甲酯、257克丙烯酸丁酯、和111克的27％低聚物C水溶液。将425克去离子水和78克月桂基硫酸盐的钠盐装入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将63克的4.7％过硫酸铵水溶液加入反应器中。在120分钟内线性地加入乳化单体混合物，同时保持内容物的温度在83-85℃。最终胶乳的聚合物固体含量为43.7％，平均粒径为54纳米，pH值＝2.6，且粘度为324厘泊。
对比例15(5％低聚物A)
所用单体的比率为：303克甲基丙烯酸甲酯、257克丙烯酸丁酯、和104克的28％低聚物A水溶液。将585克去离子水和63克月桂基硫酸盐的钠盐装入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将63克的4.7％过硫酸铵水溶液加入反应器中。在120分钟内线性地加入乳化单体混合物，同时保持内容物的温度在83-85℃。最终胶乳的聚合物固体含量为39.3％，平均粒径为45纳米，pH值＝2.4，且粘度为114厘泊。
对比例16(5％低聚物A，较高的固体含量)
所用单体的比率为：303克甲基丙烯酸甲酯、257克丙烯酸丁酯、和104克的28％低聚物A水溶液。将280克去离子水和63克月桂基硫酸盐的钠盐装入三升烧瓶中，然后将内容物加热至83-85℃。将63克的4.7％过硫酸铵水溶液加入反应器中。在120分钟内线性地加入乳化单体混合物，同时保持内容物的温度在83-85℃。最终胶乳的聚合物固体含量为49.7％，平均粒径为77纳米，pH值＝2.1，且粘度为3920厘泊。
超细胶乳与大粒径胶乳的混合物
实施例17：(用于混合研究的大颗粒模式)
该乳液聚合物基本上按照US-A-5356968中所描述的方式进行制备。将338克去离子水、27克十二烷基苯磺酸钠、2082克丙烯酸丁酯、161克丙烯腈、58克丙烯酸混合在一起，制备出单体混合物。在标准条件下，将该单体混合物进行乳化混合。将854克去离子水装入三升烧瓶中，然后将内容物加热至84-86℃。将41克乳液聚合物装入烧瓶中，然后装入过硫酸铵的27％水溶液20.4克。在180分钟内分别线性地加入乳化单体混合物和98克的4.1％过硫酸铵水溶液，同时保持内容物的温度在84-86℃。在加完之后，将烧瓶的内容物冷却至65℃。剩余单体通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、乙二胺四乙酸、叔丁基过氧化氢水溶液、和异抗坏血酸来减少。用氢氧化钠将聚合物中和至pH值为5.7。用去离子水稀释该产物，得到58.1％重量的聚合物固体含量。该乳液的平均粒径为400纳米，粘度为349厘泊。
实施例18：(大颗粒模式/超细模式的90/10混合物)
用氨将实施例14的11克产物中和至pH值为5.2。该超细乳液的粘度为18厘泊。在搅拌下将该胶乳加入实施例17的99克产物中。该混合物的聚合物固体含量为56.7％，pH值＝5.55，且粘度为57厘泊。将该混合物在室温下放置24小时。24小时之后，没有沉降迹象，pH值为5.54，且粘度为54厘泊。
实施例19：(大颗粒模式/超细模式的75/25混合物)
用氨将实施例14的27.5克产物中和至pH值为5.2。该超细乳液的粘度为18厘泊。在搅拌下将该胶乳加入实施例17的82.5克产物中。该混合物的聚合物固体含量为54.5％，pH值＝5.57，且粘度为38厘泊。将该混合物在室温下放置24小时。24小时之后，没有沉降迹象，pH值为5.55，且粘度为36厘泊。
稳定性试验
试验以上每种胶乳的稳定性，首先试验在pH值范围内的稳定性，然后在60℃、pH值为8的条件下试验一段时间内的稳定性。
1.pH值-粘度分布可这样测定：在pH值为3、7和9下，在DV-I型Brookfield粘度计上，于25℃下通过使用合适的转轴和速率，测量150克每种乳液聚合物的粘度。用5％的氢氯酸或28％的氢氧化铵将每种乳液聚合物的起始pH值调节至3.0，然后测量粘度。然后用28％的氢氧化铵将每种样品的pH值调节至7和9，然后测量粘度。
2.将150克乳液聚合物样品的pH值调节至接近9且不造成样品凝结，然后测量在高pH值下的热老化粘度。粘度是在DV-I型Brookfield粘度计上，于25℃下通过使用合适的转轴和速率而测得的。将样品储存在60℃炉中。在60℃下，于1、2和4周之后，测量粘度。
试验结果示于下表A：
表A
胶乳         pH值粘度分布(在25℃下          热老化粘度分布(在60℃下的厘泊数)
                  的厘泊数)
             粘度    粘度    粘度          pH   粘度    粘度    粘度    粘度
             pH＝3   pH＝7   pH＝9              时间0   1周      2周     4周
 1            NM     1000    4220           8   4220    胶凝
 2            NM     700     30000          8   30000
 3            NM     3648    胶凝           8   胶凝
 4            40     35      29             9   29      165      258     172
 5            243    390     346            9   346     457      623     747
 6            25     43      38             9   38      23       28      29
 6            41     50      71             9   71      80       93      154
 8            36     40      58             9   58      69       65      78
 9            NM     248     ＞10000        8   1890    胶凝
 10           NM     100     1508           8   1508    7640     8690    19000
 11           4700   133     259            9   155     190      190     264
 12           3120   37      30             9   35      30       66      69
 13           52     80      31             9   31      33       43      65
 14           82     30      33             9   33      32       31      35
 15           52     90      74             9   74      39       44      50
 16           3080   340     608            9   2320    2592     3284    3508
1.pH值-粘度分布
有4个关键的观察结果：
首先，对比例表现出粘度对pH值的极大依赖性。比较对比例1、2和3，其中胶乳发生胶凝或不可逆增稠。随着酸度的升高，粘度增加更快。这说明使用常规酸来稳定胶乳有一定限度。如果将实施例3(8％MAA稳定剂)与实施例8(8％低聚物稳定剂)进行比较，尤其可以说明本发明。
第二，本发明的实验实施例的粘度与pH值无关。比较实施例4-8、以及13-15。粘度较低，但更明显的是，粘度在pH值范围内基本上保持恒定。这种效果可在低聚物稳定剂含量低和高的情况下表现出来。
第三，尽管本发明分散体的粘度与固体含量成比例，但可降低固体含量的影响，参见实施例15和16。装入相同用量的同一低聚物。固体含量越高，实施例的粘度越高。但考虑到固体含量上存在10％的差异，粘度上的差别就不大了。
第四，本发明的某些实验实施例的粘度实际上随着pH值的升高而降低-参见实施例11和12。
2.热老化粘度数据
热老化稳定性试验说明在高温下的粘度稳定性。该试验是适用期的加速指标。对比例由于其在高pH值下本身就室温不稳定因而不能在pH＝9下进行测试。对比例1、2、3、9、和10不能在pH＝8下进行测试。即便pH＝8，对比例也由于热老化而不可逆地凝结或增稠至无法接受的水平。
本发明的实验实施例是在pH＝9下测试的。它们在实验过程中都非常稳定。在试验的强化条件下，可以保持高pH值下的甚低粘度。尽管高固体含量的实施例5和16的粘度增加两倍，但最终粘度仍然较低。在热老化试验之后，本发明的所有试验实施例都可用于进一步测试。

Claims (10)

1.一种通过单体混合物的乳液聚合反应制成的共聚物的水分散体，所述单体混合物包含：
a)0.1-20％重量的具有以下结构式的一种或多种末端不饱和低聚物：
Figure C9911052900021
其中N为具有以下结构式的残基：
其中M为烯属不饱和单体的残基；
其中所述N和M残基无规排列在所述低聚物中；
其中m为所述低聚物中M残基的总数，且为0-47；
其中n为所述低聚物中N残基的总数，且为2-140；且
其中n和m的总和为3-150；
b)80-99.9％重量的至少两种单体，所述单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸与含1-24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、包括最多具有20个碳原子的化合物的乙烯基-芳族化合物、包含3-6个碳原子的烯属不饱和腈、卤乙烯、以及包含2-8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳烃；和
c)0-10％重量的其它可共聚单体。
2.根据权利要求1所要求的水分散体，其中所述分散体的聚合物固体含量为40-70％重量。
3.根据权利要求1所要求的水分散体，其中所述单体混合物包含最多10％重量的其它可共聚单体，这些单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、取代丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、二甲基邻-异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙烯、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、和N，N’-二甲基氨基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所要求的水分散体，其中本发明分散体的聚合物颗粒的平均粒径不超过250纳米。
5.根据权利要求4所要求的水分散体，其中本发明分散体的聚合物颗粒的平均粒径为40-100纳米。
6.一种制备平均粒径不超过250纳米的乳液聚合物的方法，该方法包括，在0.2-10％重量的阴离子乳化剂的存在下，将包含以下物质的单体混合物进行游离基聚合反应：
a)0.1-20％重量的具有以下结构式的一种或多种末端不饱和低聚物：
其中N为具有以下结构式的残基：
Figure C9911052900032
其中M为烯属不饱和单体的残基；
其中所述N和M残基无规排列在所述低聚物中；
其中m为所述低聚物中M残基的总数，且为0-47；
其中n为所述低聚物中N残基的总数，且为2-140；且
其中n和m的总和为3-150；
b)80-99.9％重量的至少两种单体，所述单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸与含1-24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、包括最多具有20个碳原子的化合物的乙烯基-芳族化合物、包含3-6个碳原子的烯属不饱和腈、卤乙烯、以及包含2-8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳烃；和
c)0-10％重量的其它可共聚单体。
7.根据权利要求6所要求的方法，其中所述分散体中的聚合物固体含量为40-70％重量。
8.一种具有多峰粒径分布的聚合物颗粒的水分散体，其中包含至少一种通过单体混合物的乳液聚合反应制成的共聚物，所述单体混合物包含：
a)0.1-20％重量的具有以下结构式的一种或多种末端不饱和低聚物：
Figure C9911052900041
其中N为具有以下结构式的残基：
其中M为烯属不饱和单体的残基；
其中所述N和M残基无规排列在所述低聚物中；
其中m为所述低聚物中M残基的总数，且为0-47；
其中n为所述低聚物中N残基的总数，且为2-140；且
其中n和m的总和为3-150；
b)80-99.9％重量的至少两种单体，所述单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸与含1-24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、包括最多具有20个碳原子的化合物的乙烯基-芳族化合物、包含3-6个碳原子的烯属不饱和腈、卤乙烯、以及包含2-8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳烃；和
c)0-10％重量的其它可共聚单体。
9.根据权利要求8所要求的水分散体，其中多峰粒径分布的至少一种模式的平均粒径为40-100纳米。
10.根据权利要求9所要求的水分散体，其中平均粒径为40-100纳米的至少一种模式的主要部分包含所述至少一种共聚物。
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