CN1119443A - 聚合物水分散液，其生产工艺及在配制涂料上的应用 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物颗粒的水分散液，包含至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，它们互不相容，其特征在于第一聚合物为非交联物，玻璃化转变温度约在-25℃至0℃之间，含约40至65％(重量)的粒子，第二聚合物为非碱溶性且非交联物，玻璃化转变温度在5℃至40℃之间，含60至35％(重量)的粒子。第二聚合物的玻璃化转变温度比第一聚合物的玻璃化转变温度高40℃之内，平均粒子尺寸介于100至300nm之间。该分散液可用于制备环境许可的涂料。

Description

聚合物水分散液，其生产工艺 及在配制涂料上的应用
本发明涉及一种含有层状结构的聚合物水分散液，其特别将用于制造无溶剂涂料，还涉及其制造工艺以及在配制无溶剂涂料上的应用。
长久以来已知道一种含有遮光颜料如二氧化钛及非遮光颜料的乳胶构成的涂料组合物。当将一聚合物水乳液涂在一基质上，水蒸发之后，由于乳液中存在的聚合物的聚结，在该基质表面上出现一层薄膜。
为了得到一层均匀的薄膜，聚结力必须超过聚合物粒子对变形及对粘弹性的抵抗力。因此，该聚合物粒子的粘弹性是决定该乳胶形成薄膜倾向的主要因素。
使用增塑剂以改善聚合物乳胶的粘弹性已为人所共知。增塑剂可为具有低熔点的固体(如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酸)或其它具有高沸点的溶剂。一般来说，添加增塑剂增加了树脂的伸展性及弹性，但降低了该树脂的断裂强度。其虽然较溶剂不易挥发，但仍具有一种特有的气味。
使用溶剂(例如二醇型溶剂)，有时称为聚结剂，以改善聚合物粘弹性亦为人知。这些挥发性增塑剂会促进乳胶粒子的弹性变形。
使用增塑剂及聚结剂于乳胶薄膜的结果使在较宽的温度范围内发生高度的聚结，直到现在，人们还认为增塑剂和聚结剂的存在对于形成良好的薄膜是必要的。
此外，依据以DIN53778(第1部分)的标准在一角度下反射光测得的涂料的光泽可将涂料分类为：
-无光涂料：在85°角下反射光大于7％但小于45％。
-半无光涂料：在85°角下反射光大于45％。
-半发光涂料：在60°角下反射光大于31％但小于62％。
人们期望涂料具有的性质为有良好的实用性，良好的粘结力，即使在低温(5℃)下也不出现裂纹，无粘性或粘着性，良好的抗湿蚀性(可洗性)，以及适合于上述任一类的光反射度。依据其所属的上述种类，涂料中颜料的体积浓度完全不同：无光涂料约为70％至95％，而半发光涂料约仅20％至40％。同样地，由于乳胶在半发光涂料中的比例较高，可洗性在半无光涂料及半发光涂料中为容易得到的性质。相反的，在通常仅含大约10％至15％(重量)的乳胶聚合物的无光涂料中，满意的可洗性只有通过仔细地选择乳胶聚合物的性质才能得到。
另外，众所周知，涂料工业导致了一系列有关生态学的问题并造成了涂料的化学组合物，特别是在该组合物中含挥发性有机物质如聚结剂时，对于环境的影响。
这些问题特别是指涂料的制造或使用由这些有机物质的毒性所带来的问题，以及当这些物质在使用期间挥发使大气中臭氧层分解所带来的问题。
采用过聚合技术通常以至少两个聚合步骤来完成，而得到的非匀质或层状粒子的聚合物的水分散液是熟为人知的。J.C.Daniel在Macromol.Chem.，Suppl.10/11,359至390页(1985)上描述了层状粒子各种形态的例子，且特别以核-壳，多层，蜂窝状，Poow或其它具有组成梯度的粒子来称呼。M.Okubo，K.Kanaida及T.Matsumo-to在Colloid and Polymer Science，Vol.265 NO.10(1987)，876至881页中已述及其它具层状粒子的例子，即具有“Octopus ocel-latus”(ocellatedoctopus)形态的粒子。
此外，US-A-4,107,120专利叙述一种丙烯酸类聚合物粒子的乳液，该粒子具有核-壳结构，核为交联物，玻璃化转变温度低于-20℃，且含约30％至60％(重量)的粒子，壳同样的交联物，玻璃化转变温度大约在-10至60+℃之间。EP-B-151,360专利叙述一种聚合物粒子的水分散液，含有下列共聚物：(A)95％至99％(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该烷基具有1至8个碳原子，及(B)1至5％(重量)的至少一种可与单体(A)共聚的水溶性单体，上述粒子具有复合物结构，含核及壳，且该分散液的特征在于壳含有50至90摩尔％的分散液的水溶性单体，并在于该分散液可采用一种工艺得到，该工艺包含第一步骤：在水中乳液聚合单体(A)，及第二步骤：当聚合反应程度达到至少82％时，将含有12至45％(重量)的至少一种水溶性单体(B)及55至88％(重量)的单体(A)混合导入反应器中。
US-A-5,185,387叙述一种合成树脂的水分散液，其成膜温度低于50℃，且含有一具有层状结构聚合物的乳液，该层状结构含核及壳，包含：A)65至90％(重量)的聚合物(核)，低度交联及玻璃化转变温度低于0℃，及至少150％的拉伸断裂，该核包含：
1)至少一种可发生自由基聚合的(单)不饱和烯烃单体，其均聚物的玻璃化转变温度低于25℃，
2)该核的0.1至2.0％(重量)为至少一种含有至少二个不饱和，非共轭，可发生自由基聚合的烯基的交联单体。B)10至35％(重量)的基本上未交联的聚合物(壳)，其玻璃化转变温度低于60℃，包含：
1)至少一种可发生自由基聚合的不饱和烯烃单体，其均聚物的玻璃化转变温度低于25℃，
2)至少一种可发生自由基聚合的不饱和烯烃单体，其均聚物的玻璃化转变温度低于25℃，该核的玻璃化转变温度比该壳的玻璃化转变温度至少低10℃，且该壳含有达20％(重量)的单体，该单体选自于丙烯酸，甲基丙烯酸及其羟烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及其N-烷基化衍生物。
EP-A-522,789专利申请叙述一种乳液聚合物粘结剂，包含至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，它们互不相容，其中第一聚合物的玻璃化转变温度大约在-30℃至-60℃之间，且含大约70％至95％(重量)的粘结剂，且其中第二聚合物的玻璃化转变温度大约在0至60℃之间。第二聚合物(壳)的玻璃化转变温度最好比第一聚合物(核)的玻璃化转变温度高至少约40℃。
US-A-4,868,016专利叙述一组合物，它是由至少一种基本上不溶于碱水介质的热塑性聚合物乳胶与至少一种与该热塑性聚合物乳胶不相容的碱溶性聚合物组成。热塑性乳胶与碱溶性聚合物的重量比介于约20∶80至约99∶1之间。该热塑性乳胶最好的玻璃化转变温度为低于-10℃，且该碱溶性聚合物的玻璃化转变温度高于30℃。该碱溶性聚合物最好含有10％至60％(重量)的酸性单体(如(甲基)丙烯酸)，而该热塑性乳胶最好含有低于3％(重量)的这种酸性单体。此文件所述的组合物可用于作粘合剂，因为当温度上升时，其触变增稠。
EP-A-429,207叙述主要用于木材、玻璃、塑胶及铝的涂层的一种组合物，包含一种粒子的水分散液，它含有至少二种互不相容的共聚物，形成一外相和一内相，平均尺寸为20至70nm。可存在可交联单体。外相的Tg最好低于内相的Tg，其中一种最好低于约35℃，另一种最好高于约45℃。
上述文件举了一些水分散液的实例，但是，直到现在为止尚未曾有任何聚合物的水分散液可在不使用聚结剂下解决前述的环境问题。
本发明为了满足许多目的，特别是通过从水(性)涂料组合物中完全去除聚结剂以解决前述的生态问题。本发明的第二个目的为在不损害涂料所要求的总体性质的情况下达到第一个目标。本发明的目的还在于确定一种适用于无光、缎光及半光涂料的聚合物粘结剂，特别是用于改善无光涂料(其含有少量的粘结剂)的可洗性。
为了达到这些目的，本发明的第一个目的涉及聚合物粒子水分散液，其含有至少一种第一聚合物及至少一种第二聚合物，两者互不相容，其特征在于该第一聚合物为非交联物，玻璃化转变温度约在-25℃至0℃之间，且含约40至65％(重量)的粒子，该第二聚合物为非碱溶性且非交联物，玻璃化转变温度约在+5℃至40℃之间，且含约60至35％(重量)的粒子。该第二聚合物的玻璃化转变温度比该第一聚合物的玻璃化转变温度高约40℃以内，平均粒子尺寸介于100至300nm之间。
构成本发明的水分散液的二种不相容的聚合物可包含具层状结构的粒子的任何形态结构，如J.C.Daniel在Macromol.Chem.，Suppo.10/11,359至390页(1985)中所述，以及M.Okubo，K.Kanai-da及T.Matsumoto在Colloid and Polymer Science，Vol.265 NO.10(1987)，第876至881页所述，即：-核-壳(英文为“Core-Shell”)-具有多核的核-壳-壳并未完全环绕核的核-壳-“Octopus ocellatus”。
该分散液的两种聚合物的不相容性可由所有熟知的技术来确定，特别是当这两种聚合物性质不同时，采用电子显微镜来确定。
关于第二聚合物，“非碱溶性”一词可被解释为在碱性水溶液中不可溶，暗示羧酸单体在此聚合物中的比例不超过约8％(重量)。
构成对本发明的效果非常重要的特征的分散液的两种聚合物的玻璃化转变温度，可利用Fox等式进行计算(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Vol.1(3)，123页(1956)，通常用差热分析法测得。
根据本发明所述的水分散液的两种不相容聚合物的每一种都是由至少一种不饱和烯烃单体聚合制得到，单体组成确保产物可达到预期的玻璃化转变温度。在可使用的不饱和烯烃单体中，我们引用的一方面是丙烯酸或甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸正丁酯，另一方面是芳香族烯烃单体，如苯乙烯及其衍生物，例如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯及特丁基苯乙烯。形成该第一聚合物的单体可与形成第二聚合物的单体相同或不相同。最好使用：-约15至35％(重量)的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和约65至85％(重量)的丙烯酸正丁酯的混合物，以形成该具层状结构粒子的核(第一聚合物)。-约40至70％(重量)的苯乙烯和约30至60％(重量)的丙烯酸正丁酯的混合物以形成该具层状结构粒子的壳(第二聚合物)。
此外，根据本发明所述的水分散液的各聚合物每100份以重量计的不饱和烯烃单体可包含直到约2份(重量)的至少一种可与该单体发生共聚合的水溶性共单体。做为可使用的水溶性共聚体，我们特别提及，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。但是，与EP-B-151,360的情况相反，此水溶性共单体不需要以选择性的方式参与到层状结构粒子的壳中。它可仅简单地以很相同的比例在核及壳中存在。
依据本发明的较好的模式：-第一聚合物的玻璃化转变温度约介于-25℃至-5℃之间。-第二聚合物的玻璃化转变温度约介于+15℃至+35℃之间。-第二聚合物的玻璃化转变温度超过第一聚合物的玻璃化转变温度约20℃。
测量及控制平均粒子大小的方法已为专家所熟知，例如E.A.Collins，18th Annual Shott Course(June1987)of the Institu-te of Polymer Emul sion，Lehigh University(Pennylvania)，E.A.Collins，J.A.Davidson和C.A.Daniels，J.Paint Technology47，35(1975)，及Malvern Instruments公司的AutoSizerLo-C装置的操作原理。
正如本发明的概略说明中所述分散液的两种互不相容聚合物的不交联是必要的。因此，在用来合成这些聚合物的单体组合物中不应存在任何不饱和多烯基单体。
本发明的第二目的在于水分散液的生产工艺，如根据本发明所述的方法，包含第一步骤单体的乳液聚合，导致第一聚合物的形成，接着为第二步骤单体的乳液聚合，导致与第一种聚合物不相溶的第二聚合物的形成，特征在于：-用于第一步骤的单体导致第一非交联聚合物的形成，玻璃化转变温度约在-25℃至0℃之间。-用于第二步骤的单体导致第二非交联聚合物的形成，玻璃化转变温度约在+15℃至40℃之间，且比第一聚合物的玻璃化转变温度高约40℃。-用于第一步骤与第二步骤的单体量为使第一聚合物呈现约30％至65％(重量)的分散液粒子，而第二聚合物呈现约70％至35％(重量)的分散液粒子，-在第一步骤与第二步骤中的乳化聚合条件为使得平均粒子的大小为介于100至300nm之间。
为了形成第一非交联聚合物及第二非交联聚合物，分别用于本发明工艺的第一步骤和第一步骤的单体流液不含任何在通常在此技术中认定为交联剂的单体，也就是说，无任何含有至少二个可发生自由基聚合的不饱和烯基的单体。
为了制备如前所定义的无光涂料配方的水分散液，最好在第一步骤中单体组合物的转化率不高于90％时加入第二步骤中的单体并发生聚合。
根据本发明所述的工艺的第一步骤和第二步骤的单体性质已在前面详述。如所指出，可在本工艺的第一步骤和第二步骤中每100份(重量)单体使用约达2份(重量)的水溶性共单体，其可与该主单体发生共聚合。
依据本发明所述的工艺可在每100份(重量)单体中达1份(重量)的至少一种链转移剂的存在下实现，以调整所得聚合物的数均分子量。可做为本发明中的链转移剂的化合物的例子为具有2至8个碳原子的氢硫基羧酸及其酯类，如氢硫基乙酸，2-氢硫基丙酸及3-氢硫基丙酸，2-氢硫基苯甲酸，氢硫基琥珀酸，氢硫基异酞酸及基烷基酯。最好为使用具有2至6个碳原子的氢硫基单羧酸和/或氢硫基二羧酸，特别是氢硫基丙酸及其烷基酯，尤其是氢硫基丙酸异辛酯或n-十二酯。
形成分散液的各聚合物的不饱和烯烃单体主要流液可用至少一种阴离子或非离子表面活性剂乳化，或简单地以单体匀相混合物的形式导入反应器中。在后一种情况下，可同时加入含有一种或多种表面活性剂的水溶液。最好是结合使用非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂来制备乳液。非离子表面活性剂的例子为聚醚，如环氧乙烷及环氧丙烷的缩合物，聚乙二醇及聚丙二醇的烷基醚及烷基芳基醚及硫醚，烷基苯氧基乙烯氧基乙醇，长链羧酸如月桂酸(十二烷酸)，肉豆蔻酸(十四烷酸)，棕榈酸(十六烷酸)及油酸的偏酯的聚氧烷撑衍生物，环氧乙烷与较高的硫醇缩合物，长链羧酸及醇等的环氧乙烷衍生物。这些非离子表面活性剂每分子最好含约5至100单位的环氧乙烷，含20至50单位更好。可做为使用阴离子界面活性剂使用的，最好为与上述非离子表面活性剂结合使用，我们提及高分子量的硫酸盐和磺酸盐，例如钠和钾的烷基、芳基及烷芳基硫酸盐，及钠和钾的烷基，芳基及烷芳基磺酸盐，例如2-乙基己基硫酸钠，2-乙基己基硫酸钾，壬基硫酸钠，十一烷基硫酸钠，十三烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，月桂基(十二烷基)硫酸钠，甲基苯磺酸钠，甲基苯磺酸钾，甲苯磺酸钾，及二甲苯磺酸钠，前面所述的非离子表面活性剂的磺酸化衍生物，磺基琥珀酸碱金属盐的二烷基酯，如二戊基磺基琥珀酸钠，及甲醛/萘磺酸的缩合产物和磷酸和烷酚基或烷羟烷基酯的铵盐或碱金属(如钠或钾)盐，羟烷基最好是羟乙基，每分子含2到50个烃基基团。用于本发明的乳液聚合方法的表面活性剂的总量在约2至20％，最好为在约4至12％，以单体成分重量计。阴离子表面活性剂与非离子性界面活性剂的重量比应在约0.01至1之间，最好约在0.05至0.5之间。作为反应媒介的水量一般取决于本发明的水分散液中所需的固体含量，通常介于45至60％(重量)之间。
本发明的分散液的单体成份是以有效量发生聚合，最好单体电荷总量占约0.1至2％(重量)，和至少一种常用的自由基引发剂。此种引发剂最好实质上是溶于水的。此种引发剂包含无机过氧化物如过氧化氢，碱金属过硼酸盐及过硫酸盐，及如碱金属的过氯酸铵，过硼酸盐或过硫酸盐与碱金属亚硫酸氢盐构成的氧化还原系统。
生产本发明的水性聚合物的工艺的两个步骤的每一个步骤中所需的温度通常在约40至95℃的范围内，最好在约55至85℃的范围内，视拟定的聚合时间而定。各步骤的聚合时间通常约从45分钟至6小时，当聚合温度降低时，此时间变得更长。
为了达到在聚合反应中100％的最终转化率，在第二步骤之后，可在较高温度下，最好至少比聚合温度高8℃，将该水性聚合物乳液蒸煮约30至90分钟。
本发明的补充改善在于在第二步骤之后或如果合适的话，在蒸煮的步骤之后，采用一种在所考虑的温度下具有很短的半衰期的自由基引发剂系统处理该聚合物水乳液，以达到一接近100％的总转化率，且/或残余单体含量不超过约50ppm。作为自由基引发剂系统的例子可为有机及无机过氧化物，如特丁基有机过氧化物，丁基过氧化物，过氧化氢或碱金属过硫化物，与还原剂如甲醛，次硫酸钠，抗坏血酸，莫氏盐(Mohr′s salt)。此种处理可在大约40℃至90℃温度下进行，时间取决于所选择温度，最好在15分钟到3小时之间。
当根据本发明所制备的乳胶显得酸性过强而无法配制涂料时，可以调整其pH至一大于7的值，例如采用任一种碱性物质如氢氧化钠、钾或铵。
根据本发明所述的工艺的第一步骤可以进行种晶，即在小尺寸粒子乳液存在下引发，也可不进行种晶。种晶聚合为较好且可得到具有比非种晶聚合方法更均匀的粒子尺寸的聚合物分散液。尤其是，我们在本发明中发现，如前述的无光涂料的可洗性可得到非常显著的改善在本工艺第一步骤中将约80至98％(重量)的用于第一步骤的单体加入反应介质中进行种晶，该反应介质已含有该单体的约2至20％(重量)的部分聚合的预乳液，存在于该部分聚合的预乳液中的聚合物粒子平均尺寸不超过约95nm，最好为65nm。除了前述测定粒子尽寸方法之外，专家还可利用该预乳液的部分流出物(约5至20％以单体成份的总重量计)的聚合时间，最好不超过约45分钟，或利用该预乳液的该部分流出物中单体的总转化率，而检查存在于该部分聚合的预乳液中的聚合物粒子的平均尺寸不超过95nm。
本发明的另一个目的在于涂料中不含前述类型的聚合物水乳液所含的增塑剂和聚结剂。
所使用的调配方法可以是到现在为止调配乳液涂料技术的任何一种。依据本发明所述的水涂料基本上包含一种颜料和乳胶的混合物。该颜料最好为以常用的粉末形式使用，所有其它下面叙述选择的固体配料也是这样。
为了混合涂料成分以配制本发明的乳胶涂料，一种或多种主要颜料和其它配料(其本身可是液体或固体)可被加入乳胶粘合剂中通过简单地将所有的粗原料加到一个容器中搅拌形成一均匀混合物。虽然可将颜料及其它成份与乳液结合并在一研磨器-分散器上研磨或压碎，但希望先将颜料及配料制成水糊剂，最好借助于分散剂，在一具有高剪速率的装置中，然后将所得到的糊剂与乳胶混合。该糊剂稠性可由所用的水、颜料及配料的量而控制。
为了配制本发明的水涂料，可使用：
-以粉末形式存在的填料，如碳酸钙、白云石、滑石、云母、硫酸钡、石灰、水泥及其它传统上用于涂料的填料。
-颜料物质，如氧化钛、碳黑、邻苯二甲酸铜喹啉蓝、氧化锌、氧化铁、氧化铬及其它传统上用于涂料中的颜料物质。
用于配制本发明的水涂料的颜料物质的比例取决于一些因素，包括颜色的深浅、遮盖力等。通常，依讨论中的涂料范围，本发明的含水涂料拥有从约20％至95％范围内的颜料体积浓度，例如，无光涂料为从约70至95％，半光泽涂料为从约20至40％。
除颜料及填充料之外，若需要的话，于本发明的含水涂料配方中可包含一或多种辅助剂。此种成份包含(但非仅限于此)：
-分散剂，亦称为散凝剂，即能促进聚合物颗粒表面上相同符号电荷的形成，其后促进颗粒间产生静电斥力的化合物，诸如，碱金属硅酸盐(特别是亚酸盐)、碱金属聚磷酸盐及聚有机酸的碱金属盐类(特别是聚丙烯酸盐)；
-润湿剂，即能改变介质表面张力的化合物，通常包含亲水及疏水基团。其可包含阴离子表面活性剂(例如，碱金属烷基芳基磺酸盐)、阳离子表面活性剂(例如，季铵盐)或非离子表面活性剂(例如，聚醚氧化物)；
-流变性改变剂或增稠剂，如以疏水基团改性的水溶性聚合物(例如，疏水性改性的胺酯乙氧基化合物)及羟基烷基纤维素衍生物；
-无机碱，如氨、氢氧化钠或氢氧化钾；
-抗发泡剂，如矿物油及非离子性乳化剂的混合物；
-杀菌剂，即可以破坏微生物的化合物，如异噻唑酮或氯烷基衍生物；
-抗腐蚀剂，如苯甲酸钠及/或腈化钠的水溶液；
-杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂及其它除害剂，如拟除虫菊酯化合物(例如，decamethrin或狄氏剂)、高丙体六六六、N-杂环化合物、尿环化合物、三唑衍生物、有机磷化合物等。
特定辅助剂的选择及每种的用量通常取决于特定含水涂料所要求的性质和专家的考虑。但是，通常本发明的乳胶涂料的总固体含量占约40-70(重量)％。
本发明的含水涂料可用传统装置涂抹到墙面或其它基材上，其涂抹装置可为，刷子、滚筒、喷枪等。将涂料涂覆于基材后，同样地可用传统装置进行交联或干燥，例如于空气中干燥、烘焙等。交联或其它处理后的涂料涂层具有优良的性质，如抗变黄、低温时不会龟裂及无任何粘性，及低温时聚结性。另外，至于对比比例(即，盖力)，使用依据本发明所述的乳胶涂料涂抹的表面具有良好的性质。
这些性质在下面的实施例中有更完整的例示说明，实施例的目的仅为举例说明，而不是用以限制本发明。所有用量均以重量浓度表示。实施例1-6
在室温(23℃)下按下列顺序将下列成份添加到一装配有搅拌器的容器中来制备第一乳液：去矿物质水                                  32份Schering商品化的商标为RewopolNOS 25的阴离子表面活性剂(35％活性成份)                                   0.75份Schering商品化的商标为RewopolHV25的非离子表面活性剂(80％活性成份)                                   3.6份丙烯酰胺                                    0.2份丙烯酸                                      1份丙烯酸正丁酯                                X份苯乙烯                                      Y份正十二烷硫醇                        0.02份
向反应器中加入5％(重量)的第一乳液、38份的去矿物质水及0.3份Rewopol NOS25。然后，将反应器加热至72℃且在此温度保持。将偏双亚硫酸氢盐溶液(0.1份偏双亚硫酸钠溶于0.5份的去矿物质水)及引发剂溶液(0.035份的过氧硫酸铵溶于0.5份的去矿物质水中)加至反应器内。然后进行15分钟聚合反应。在另外的2小时中，我们同时并逐步地向保持在72℃的反应器中加入。
-剩余95％(重量)的第一乳液，及
-引发剂溶液(0.315份的过硫酸铵溶于10份的去矿物质水中)
在第一聚合反应步骤期间，我们在室温(23℃)下准备第二乳液，按下列顺序添加下列成份到一装配有搅拌器的容器：
去矿物质水                       20份
Rewopol HV25                     2.8份
丙烯酰胺                         0.3份
丙烯酸                           1.5份
丙烯酸正丁酯                     W份
苯乙烯                           Z份
正十二烷硫醇                     0.1份
聚合反应第一步骤结束后，我们将第二乳液和引发剂溶液(0.315份的过硫酸铵溶于10份去矿物质水中)加入到反应器中。这一添加过程持续90分钟，其后在72℃保持15分钟以上，然后，在80℃下煮1小时。接着乳胶被冷却至60℃，然后添加下列成份进行处理：
-首先，0.315份过氧化氢(100％活性成份)溶于2.3份的去矿物质水的溶液，
-然后，0.015份Mohr盐及0.315份抗坏血酸溶于1.7份去矿物质水的溶液，添加进行1个小时。
乳胶冷却至30℃，然后在1小时内加入10％的氢氧化钠水溶液。
通过一方面改变X、Y、W和Z的值，另一方面改变第一步骤结束的单体转化率τ(以重量％表示)，获得不同的乳胶，其性质如表1所示：-固体含量(TMS)，以百分率表示。-平均粒子尺寸(TMp)，由Malvern Instruments的Auto-Sizer Lo-C装置测定，以nm表示。-100转速/分的布氏粘度(VB)，以Pa.s表示。-残余单体含量(TMR)，以ppm表示。-最低薄膜形成温度(TMF)，以℃表示。-pH。-核的玻璃化转变温度(Tg1)，及壳的玻璃化转变温度(Tg2)，以℃表示，且以差热分析法测定。
                      表I实施例    1       2       3       4      5       6τ               83      83      83      89     95      99X       25.8    37      40.8    37     37      37Y       8.2     11.8    13      11.8   11.8    11.8W       21      16.7    15      16.7   16.7    16.7Z       42      31.5    28.2    31.5   31.5    31.5TMS      49.1    48.7    48.8    48     48.2    48.9TMP      122     116     125     116    117     120VB       0.25    0.3     0.35    0.27   0.3     0.31TMR      30      20      26      20     32      26TMF      0       0       0       0      0       0pH       8.5     8.7     8.5     8.5    8.7     8.5Tg1      -12     -12     -12     -11    -12     -12Tg2      22      22      21      24     28      33实施例1为比较例实施例7至12
由前述实施例得到的某些水溶性聚合物分散液被配制成无光泽涂料组合物，包含：-水                                                270份-Benkiser商品化的商标为Lopon890的润湿剂                                               3份-Riedel-Dehaen商品化的商标为Mergal K10的杀菌剂                                        1份-Munzing商品化的商标为Agitan281的润湿剂及分散剂                                       2份-Hoechst商品化的商标为MHB6000 Y的增稠剂(流变改变剂)                                4.5份-Sachtleben商品化的商标为Hombitan R611的氧化钛                                     50份-Deutsche Solvay商品化的商标为Socal P2的碳酸钙                                          160份-白垩(工业级)                                             250份-Omya商品化的商标为CalcidarBL的碳酸钙                                                110份-Langer商品化的商标为DicalitaWB5的硅石                                                 10份-25％氢氧化钠水溶液                                       2份-聚合物水乳液                                             117.6份
这些涂料的可洗性在8天后依据标准DIN 53778第2部份进行测量。表2显示以周期表示可洗性数值，它与所用聚合物水乳液性质有关。
                              表II实施例            7      8      9       10      12      13由实施例获得的    1      2      3       4       5       6聚合物水乳液
W             200    800    760     510     300     260
实施例7、11及12的可洗性一般，仅是用来做比较。
此外，5℃形成薄膜的涂料的性质以下列方式估算：涂料仍在润湿状态时被涂抹在玻璃板上，其厚度为300μm。然后，于相对湿度70％，5℃时将该板储放18小时，为的是使涂料薄膜在使用极限条件下形成。回到室温(20℃)1小时后，肉眼观察是否有裂缝存在。
实施例8至10的涂料在5℃形成的薄膜具有良好的性质，无裂缝存在。实施例13至15
实施例1至6的聚合物水分散液被配制成半光涂料组合物，其包含：-水                                       150份-Hoechst商品化的商标为Dispex N40的分散剂                        3份-Munzing商品化的商标为Agitan 281的润湿剂及分散剂                                        3份-Riedel-De Haen商品化的商标为Mergal K10的杀菌剂                        1份-Aqualon商品化的商标为Culminal HEC30000的增稠剂                                              3份-Kronos商品化的商标为Kronos2063的氧化钛                            200份-Omya商品化的商标为Hydrocarb的碳酸钙                             175份-中和剂(25％的碱水溶液)                         1份-聚合物水乳液                                 350份
光对这些涂料的反射依标准DIN 53778(第1部份)于不同角度：20°(R20)及60°(R60)，测定。以百分比表示的对应值在表III中所示，它与所用的聚合物水乳液的性质有关。
                     表III
实施例                13      14      15
实施例的聚合
物水乳液              2       3       4
R20                  1.4     1.0     2.0
R60                  8.8     8.2     9.4
此外，在5℃形成薄膜的涂料的性质按实施例7至12的相同方法进行估计。其性质良好，无裂缝。
最后，表面的粘性采用：在相对湿度为50％温度为23℃下干燥24小、时后，估价润湿状态接触的二涂层(25×25 mm，厚度为300μm)在1公斤负载下作用8小时的分离能力。
对从13至15的每一实施例，观察到二测试样品间无块状物存在。实施例16
实施例2的聚合物水分散液被配制成半光组合物，其包含：-水                                         150份-Coatex商品化的商标为P90的润湿剂和分散剂                              2份-Aqualon商品化的商标为Natrosol 250HR的增稠剂                        5份-20％的苯甲酸钠水溶液                        10份-25％的作为中和剂的氢氧化钠水溶液                                      2份-Tioxide商品化的商标为TR92的氧化钛                                  250份-Coatex商品化的商标为Coapur 5035的增稠剂                          16份-聚合物水乳液                               540份
在5℃形成薄膜的这些涂料的性质，及其表面粘性，依前述实施例中所述方法进行估算，且发现其性质令人满意，即：-于5℃形成薄膜不存在裂缝。-二测试样品间根本不存在块状物。
光对这些涂料的反射根据标准DIN53778(第1部份)测定，且其被发现为：-于60°角为44.1％。-于85°角为85％。实施例17及18
根据实施例1至6所述工艺制备乳液，但在第一步骤及第二步骤中，苯乙烯以甲基丙烯酸甲酯替代。实施例18用于比较。所获得的乳胶，根据X、Y、W、Z及τ的值，我们得到乳胶，其性质如实施例1至6所述表示和确定，下列表IV。
                           表IV
实施例                    17                   18
  τ                                              82                   88
  X                       37                 16.7
  Y                     11.8                 31.5
  W                     16.7                   37
  Z                     31.7                 11.8
 TMS                    48.9                 49.1
 TMP                     152                  142
 VB                      2.0                  1.9
 TMR                      45                   30
 TMF                       0                    0
 pH                      8.5                  8.5
 Tg1                     -12                  +38
 Tg2                     +26                  -10实施例19及20
实施例17和18的聚合物(乳胶)水分散液被配制成无光泽涂料组合物，与实施例7至12的组合物完全相同，其可洗性L在已述的条件下测定。L值在表V中表示。实施例20仅作为比较。
                          表V
实施例                     19                  20
聚合物水乳液               17                  18
     L                     500                 300

Claims (14)

1、一种聚合物颗粒水分散液，包含至少一种第一聚合物及至少一种第二聚合物，并互不相容，其特征在于第一聚合物为非交联物，玻璃化转变温度约在-25℃至0℃之间，且含约40至65％(重量)粒子，第二聚合物为非碱溶性和非交联物，玻璃化转变温度在5℃至40℃之间，含60至35％(重量)的粒子，及第二聚合物的玻璃化转变温度比第一聚合物的玻璃化转变温度高40℃，平均粒子尺寸介于100至300nm之间。
2、根据权利要求1所述的含水分散液，其特征在于第一聚合物和第二聚合物由至少一种不饱和烯烃单体制备的，该不饱和烯烃单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸酯类及芳香族烯烃单体。
3、根据权利要求1或2所述的水分散液，其特征在于该第一聚合物由15至35％(重量)的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和65至8 5％(重量)的丙烯酸正丁酯的混合物形成的，且第二聚合物由40至70％(重量)的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酸及30至60％(重量)的丙烯酸正丁酸的混合物形成的。
4、根据权利要求2或3所述的水分散液，其特征在于第一聚合物及/或第二聚合物另外在每100份(重量)该单体含有最高达2份(重量)的至少一种水溶性共单体，该共单体可与不饱和烯烃单体共聚合。
5、根据权利要求4所述的水分散液，其特征在于该水溶性共单体选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
6、根据权利要求1、2、3、4及5所述的水分散液，其特征在于第二聚合物的玻璃化转变温度高于第一聚合物的玻璃化转变温度20℃。
7、一种制备根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的水分散液的工艺，包括单体乳化聚合的第一步骤，形成第一聚合物，接着进行单体乳化聚合的第二步骤，形成第二聚合物，第二聚合物为与第一聚合物互不相容，其特征在于：-用第一步骤的单体合成出的第一非交联聚合物，其玻璃化转变温度约在-25℃至0℃之间。-用第一步骤的单体合成出的第二非交联聚合物，其玻璃化转变温度约在+15℃至40℃之间，且比第一聚合物玻璃化转变温度高约40℃。-用于第一步骤与第二步骤的单体的量为使得第一聚合物呈现约30％至65％(重量)的分散液粒子，而第二聚合物呈现约70％至35％(重量)的分散液粒子，及-在第一步骤与第二步骤中的乳化聚合条件为使得平均粒子的大小为介于100至300nm之间。
8、根据权利要求7所述的制备水分散液的工艺，其特征在于当第一步骤的单体组合物的转化率不高于90％时，开始添加第二步骤中的单体并进行聚合反应。
9、根据权利要求7或8所述的制备水分散液的工艺，其特征在于该聚合反应中每100份(重量)单体含最高达1份(重量)的至少一种链转移剂。
10、根据权利要求7、8或9所述的制备水分散液的工艺，其特征在于第一步骤中，我们进行种晶即将第一步骤的80-98％(重量)的单体被加入到已含有2-20％(重量)％的该单体的部份聚合预乳化液的反应介质中，且于该部份聚合预乳化液中的该聚合物颗粒不超过95nm。
11、根据权利要求10所述的制备水分散液的工艺，其特征在于部份预乳化流出液的聚合时间不超过45分钟。
12、根据权利要求7、8、9、10或11所述的制备水分散液的工艺，其特征在于是在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物存在下制备的。
13、根据权利要求7、8、9、10、11或12所述的制备水分散液的工艺，其特征在于第二步骤后，采用具有短半衰期的自由基引发系统进一步处理，以使残余单体含量的不超过50ppm。
14、一种不含增塑剂及聚结剂的涂料组合物，包含根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的聚合物水分散液或根据权利要求7、8、9、10、11、12或13所述的工艺。
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