JP2003064299A - 溶媒を含まない着色組成物、その製造方法および使用法 - Google Patents

溶媒を含まない着色組成物、その製造方法および使用法

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ベルンハルト、シュラープ
Rolf Dersch
ロルフ、デルシュ
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デービッド、クリスティー
Franz Weingart
フランツ、ヴァインガルト
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ７５％を超過する高い顔料容積濃度（ＰＶ
Ｃ）であっても、湿潤状態において非常に良好な耐摩耗
性および湿潤状態のスクラブ洗浄耐性を有する、溶媒を
含まない着色組成物を提供する。 【解決手段】 単独重合体とした場合のガラス転移温度
が２０℃未満となるモノマー（ａ）、単独重合体とした
場合のガラス転移温度が５０℃を超過するモノマー
（ｂ）、酸性モノマー（ｃ）、他のモノマー（ｄ）から
成るモノマー混合物をフリーラジカル水性乳化重合させ
ることにより得られる共重合体を基剤とするバインダー
（Ｉ）、顔料（ＩＩ）、顔料分散剤（ＩＩＩ）、必要に
応じて、無機充填剤（ＩＶ）、および助剤（Ｖ）を含
み、溶媒を含まない着色組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は溶媒を含まない着色
組成物に関する。更に、本発明は溶媒を含まない着色組
成物の製造法、およびこの組成物をエマルション塗料と
して使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境への負担を軽減するため、および職
場の安全性の観点から、特に閉鎖された場所で使用され
る被覆組成物、例えばエマルション塗料、重合体分散液
プラスターまたはタイル接着剤等は、揮発性物質、非水
性有機成分または無機成分を周囲に放出しないことが望
ましい。通常は、この様な被覆用組成物用のバインダー
として重合体水性分散液を使用することにより、この目
標を部分的に達成している。
【０００３】しかしながら、重合体水性分散液を用いた
慣用のバインダーは、少量ではあるが有機溶媒を含むの
が一般的である。バインダーの平均皮膜形成温度を低下
させ、被覆組成物を低温でも加工可能とするために溶媒
が必要とされる。重合体バインダーの平均皮膜形成温度
は「内部可塑化」、すなわちバインダー重合体のガラス
転移温度を低下させることによっても低下可能である
（Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistr
y、第５版、第Ａ２１巻、p.169）。しかしながら、重合
体バインダー皮膜形成温度が低すぎる場合には、被覆組
成物の顔料結合能力が低下し、十分な機械的強度を欠
き、更に汚れやすくなる可能性がある（H. Rinno, farb
e+lack, 99 (1993) 697ページ以降参照）。
【０００４】費用の観点からは、バインダーは大量の充
填剤との結合能を有すると有利である。室内用エマルシ
ョン塗料は、例えば顔料容積濃度ＰＶＣ（ＰＶＣ＝顔料
容積／（顔料容積＋バインダー容積、Ullmann's Encycl
opaedia of Industrial Chemistry、第４版、第１５
巻、６６７ページ）が５０％〜８５％とされる。バイン
ダーに対して許容されるＰＶＣがこの値を上回ると、塗
膜は充分な湿潤摩耗抵抗を有さなくなる。H. Warson
(「Synthetic Resin Emulsions」、 E. Benn Ltd.,ロン
ドン、1972、776ページ以降）によると、１〜４質量％
のカルボニル含有モノマーを有すると、重合体は高い顔
料結合力を持つ。高級バインダーの場合には、実際にこ
の様なモノマーの含有量が２．５〜７質量％である。一
方、酸含有率が高すぎると、重合体の水溶性が高くなり
すぎ、被覆組成物の湿潤摩耗抵抗を低下させる結果とな
ることがある。
【０００５】上記文献には、低放出性被覆組成物用の溶
媒を含まないバインダーとして好適に使用可能な重合体
分散液の例が挙げられている。例えばＥＰ−Ｂ−３２７
００６号およびＥＰ−Ｂ−３２７３７号各公報には、共
重合モノマーに少量のシランを含むビニルエステルに基
づく重合体分散液が記載されている。ＥＰ−Ａ−６１２
７７１号には、カルボキシル基を含む１〜４質量％の複
数のモノマーの共重合体と、少なくとも１種類のシラン
モノマーとを含むアクリル酸エステルを基剤とする、上
記と類似のバインダー重合体が記載されている。しかし
ながら、ビニルシランモノマーを少量でも含むと、バイ
ンダー製造コストが非常に上昇してしまう。更に、貯蔵
される間に、シラン基が加水分解し、これによりバイン
ダーの性質が変化することも考慮しなければならない。
【０００６】ＥＰ−Ａ８１０２７４号公報には、酸基を
含むモノマーを、重合に付されるモノマーの総質量に対
して１質量％以下含んでもよい、溶媒を含まない内装用
塗料に用いられるバインダーが開示されている。
【０００７】ＷＯ−Ａ９４／２１６９９号公報には、酸
基を含む共重合したモノマーを５質量％以下含んでもよ
く、特定粒径のプレポリマーから製造される溶媒を含ま
ない内装用塗料が記載されている。ＷＯ−Ａ９９／４７
６１１号公報の実施例ではポリアクリル酸の塩が顔料分
散液として使用されている。
【０００８】ＷＯ−Ａ９９／４７６１１１は、着色水性
組成物に関し、この組成物のバインダーが、０．１〜
１．５質量％のイタコン酸含有の共重合体が含まれるこ
とが記載されている。
【０００９】ＥＰ−Ａ９１５０７１号公報には、０．２
〜５質量％のイタコン酸を含む共重合体が開示されてい
る。これらの共重合体は無機成型体（鋳造物）の被覆用
に用いられる。
【００１０】更に、ＷＯ−Ａ９３／１１１８１号公報お
よびＷＯ−Ａ９８／３３８３１号公報は顔料ペーストの
製造用に適するイタコン酸共重合体を、それぞれ溶媒非
含有の内装用塗料用のバインダーとして開示している。
【００１１】これらの公報に開示されているバインダー
は、溶媒を含まない着色組成物中で使用される場合に必
要な要件を部分的に満たしているに過ぎない。溶媒を含
まない着色組成物を特定用途に用いる場合には、この組
成物が７５％を超過する顔料容積濃度（ＰＶＣ）を有し
ていても、耐摩耗性とスクラブ洗浄堅牢性（scrubfas
t）を有する塗料を得ることができるバインダーを用い
る必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は上記不都合を克服
し、７５％を超過する高い顔料容積濃度（ＰＶＣ）であ
っても湿潤状態における非常に良好な耐摩耗性および湿
潤状態のスクラブ洗浄耐性を有する、溶媒を含まない着
色組成物を提供することにある。溶媒を含まない着色組
成物に含まれるバインダーは最低被膜形成温度１０℃未
満という特徴を有する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の溶媒を含まない着色組成物は、（Ｉ） （ａ）単独重合体とした場合のガラス転移温度Ｔｇが２
０℃未満となる、４５〜６９．９５質量％の少なくとも
１種類のモノマー（ａ）、（ｂ）単独重合体とした場合
のガラス転移温度Ｔｇが５０℃を超過する、３０〜５
４．９５質量％の少なくとも１種類のモノマー（ｂ）、
（ｃ）イタコン酸および／またはイタコン酸無水物およ
び／またはイタコン酸塩から成る、０．０５〜１．５質
量％の酸性モノマー（ｃ）、および（ｄ）０〜２質量％
の少なくとも１種類の他のモノマー（ｄ）を含み、モノ
マー（ａ）〜（ｄ）の合計が１００質量％となるモノマ
ー混合物を、フリーラジカル水性乳化重合させることに
より得られる重合体水性分散液の状態の少なくとも１種
類の共重合体Ｐに基づくバインダー（Ｉ）、（ＩＩ）少
なくとも１種類の顔料、（ＩＩＩ）ＤＩＮ５３４０２に
基づく酸価が６００未満の少なくとも１種類の顔料分散
剤、（ＩＶ）必要に応じて、無機充填剤、および（Ｖ）
慣用の助剤、を含み、溶媒を含まない着色組成物に関す
る。
【００１４】本発明の着色組成物中に含まれるバインダ
ーは、異なるガラス転移温度Ｔｇを有するモノマー
（ａ）および（ｂ）を主成分として構成される。
【００１５】G. Kanigによると（Kolloid-Zeitschrift
& fuer Polymere, 第１９０巻、ｐ．１、式１）、Ｔｇ
とは、分子量を増大させながら温度変化の起こる限界値
（上限）である。ＴｇはＤＳＣ法（示唆走査熱量計、２
０Ｋ／分、中点値）により測定される。多くのモノマー
の単独重合体のＴｇ値は公知であり、例えばUllmann's
Encyclopaedia of Industrial Chemistry、VCH Weinhei
m, 1992、第５版、第Ａ２１巻、１６９ページ等に掲載
されている。単独重合体のガラス転移温度のデータは、
更に、例えばJ. Brandrup, E.H. Immerugut, Polymer H
andbook、第１版、J. Wiley, ニューヨーク、 1996，第
２版、J. Wiley, ニューヨーク、1975、及び第３版、J.
Wiley, ニューヨーク、1998に記載されている。
【００１６】以下のＣ１−Ｃｎアルキル基は、炭素原子
数１〜ｎの直鎖状または分岐状アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、２
−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ドデシル、ラウリルお
よびステアリルである。Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基
は、無置換、または１個、２個もしくは３個のＣ１−Ｃ
４アルキル基により置換されたシクロペンチルまたはシ
クロヘキシル基であることが好ましい。
【００１７】バインダーＩに含まれる重合体は４５から
６９．９５質量％、好ましくは５０〜６４．９５質量％
のモノマー（ａ）を含む。適するモノマー（ａ）は、Ｃ
３−Ｃ１０アルカノール、分岐状または直鎖状Ｃ３−Ｃ
１０オレフィン、Ｃ１−Ｃ１ ０アルキルアクリレート、
Ｃ５−Ｃ１０アルキルメタアクリレート、Ｃ５−Ｃ１ ０
シクロアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１−Ｃ１０ジ
アルキルマレートおよび／またはＣ１−Ｃ１０ジアルキ
ルフマレートであると好ましい。特に好ましくは単独重
合体とした場合のガラス転移温度が０℃未満のモノマー
（ａ）が使用される。特に好ましいモノマー（ａ）の具
体例は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸ジ
−ｎ−ブチルおよび／またはフマル酸ジ−ｎ−ブチルで
ある。
【００１８】適するモノマー（ｂ）はビニル芳香族モノ
マーおよび／またはα，β−不飽和カルボニトリルまた
はカルボジニトリルである。これらは３０〜５４．９５
質量％、好ましくは３５から４９．９５質量％の量で使
用される。ビニル芳香族モノマーとは、特に、フェニル
核が無置換か、または１〜３個のＣ１−Ｃ４アルキル
基、塩素および／またはメトキシ基にそれぞれ置換され
ているスチレン誘導体またはα−メチルスチレン誘導体
を意味する。好ましいモノマー（ｂ）は、単独重合体と
した場合のガラス転移温度が８０℃を超過するモノマー
である。特に好ましいモノマーの例は、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−またはｐ−ビニルトルエン、アク
リロニトリル、メタアクリロルニトリル、マレオニトリ
ル、フマロニトリルまたはこれらの混合物である。
【００１９】バインダーＩは、更に０．０５〜１．５質
量％、特に０．０７から０．７質量％、更に好ましくは
０．１〜０．５質量％のイタコン酸および／または無水
イタコン酸またはイタコン酸塩を酸性モノマー（ｃ）と
して含む。使用される塩は、イタコン酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩であると
特に好ましい。更に、イタコン酸と、イタコン酸の１種
類以上の塩またはイタコン酸無水物との混合物を使用し
てもよい。モノマー（ｃ）としては、イタコン酸のみを
使用することが好ましい。
【００２０】本発明で使用されるバインダーＩは、モノ
マー（ｄ）を２質量％以下、好ましくは０．５〜２質量
％、特に０．５〜１．５質量％を共重合形態で含んでも
よい。好ましいモノマーの例は、アミド、およびα，β
不飽和Ｃ３−Ｃ６カルボン酸のアミドおよびヒドロキシ
アルキルエステル、特に好ましくは、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、および１，４−
ブタンジオールモノアクリレートである。更に適するモ
ノマーはＮ−ビニルピロリドンである。
【００２１】バインダーＩは、上記モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に、他のモノマーを含
んでも良く、これにより強度が増大された各種被覆組成
物を製造することができる。この例としては、シロキサ
ン基を含むモノマー、例えばビニルトリアルコキシシラ
ン、アルキルビニルジアルコキシシラン、または（メ
タ）アクリロイルアルキルトリアルコキシシラン、具体
的にはビニルトリメトキシシラン、例えば（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメトキシシランおよび（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを
挙げることができる。
【００２２】バインダーＩは、更に少なくとも２個の非
共役エチレン性不飽和二重結合を有する架橋モノマーを
含んでもよい。この例は２個のビニル基を含むモノマ
ー、二個のビニリデン基を有するモノマー、および２個
のアルケニル基を有するモノマーである。本発明で特に
好ましく使用されるモノマーの例は二価アルコールと、
α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（好まし
くはアクリル酸およびメタアクリル酸）とのジエステル
である。具体例は、エチレングリコールジアクリレー
ト、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、
１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレ
ングリコールジアクリレート、およびエチレングリコー
ルジメタアクリレート、１，２−プロピレングリコール
ジメタアクリレート、１，３−プロピレングリコールジ
メタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタアク
リレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレー
ト、ビニルアクリレート、アリルメタアクリレート、ア
リルアクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエ
ニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリ
アリルイソシアヌレートである。
【００２３】上記モノマーは、モノマー（ａ）＋（ｂ）
＋（ｃ）＋（ｄ）の総量である１００質部に対して、
０．０５〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量
部の量で用いると好ましい。
【００２４】バインダーＩとして使用される重合体水分
散液は、上記モノマー（ａ）〜（ｄ）を、モノマー
（ａ）〜（ｄ）に対して０．１〜０．５質量％、好まし
くは０．１から０．４質量％、特に０．１〜０．３質量
％の少なとも１種類のフリーラジカル重合開始剤の存在
下に、フリーラジカル水性乳化重合させることにより得
られる。
【００２５】重合は、フリーラジカル重合開始剤の存在
下に行われる。適するフリーラジカル重合開始剤として
は、フリーラジカル水性乳化重合を誘発可能な全ての開
始剤が用いられる。この様な化合物の例は過酸化物、ヒ
ドロペルオキシド、例えばペルオキソ二硫酸アルカリ金
属塩、またはアゾ化合物である。少なくとも１種類の有
機還元剤および少なくとも１種類の過酸化物および／ま
たはヒドロペルオキシドの組み合わせ組成物が使用され
る。この例には、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
とヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩との組合
わせ、過酸化水素とアスコルビン酸との組合わせ、また
はペルオキソ二硫酸ナトリウムと亜二硫酸ナトリウムと
の組合わせがある。好ましい組合わせ組成物は、重合媒
体に可溶であり、かつ金属成分が複数の原子価状態で存
在可能な金属化合物を少量含んでもよい。この様な組み
合わせ組成物の例は、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）
／過酸化水素であり、アスコルビン酸をヒドロキシメタ
ンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、または亜二硫酸水素ナトリウムに
変え、過酸化水素をｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドまたはペルオキソ二硫酸アルキル金属塩および／また
はペルオキソ二硫酸アンモニウム塩に変えて用いること
も多い。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わりに、水溶性鉄塩お
よびバナジウム塩の組合わせを使用することも一般的に
行われる。好ましい開始剤は、ペルオキソ硫酸アンモニ
ウム塩もしくはアルカリ金属塩、またはペルオキソ二硫
酸アンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩、特にペルオ
キソ二硫酸ナトリウムまたはカリウムである。
【００２６】本発明の着色組成物に含まれるバインダー
Ｉを調製するためには、乳化重合に通常用いられる界面
活性物質に対して、少なくとも１種類の非イオン性乳化
剤をモノマーの総量に対して０．５〜１０質量％、特に
好ましくは１〜８質量％、極めて好ましくは１．５〜４
質量％の量添加する。使用可能な非イオン性乳化剤は、
アリール脂肪族または脂肪族非イオン性乳化剤であり、
具体例にはエトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−アル
キルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ４
−Ｃ９）、長鎖アルコールのエトキシル化物（ＥＯ単
位：３〜５０、アルキル：Ｃ８−Ｃ３６）、およびポリ
エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロック共
重合体がある。長鎖アルカノールのエトキシル化物（ア
ルキル：Ｃ １０−Ｃ２２、平均エトキシル化度：１０〜
５０）が好ましく、このうち直鎖のＣ１２−Ｃ１８アル
キル基を有し、平均エトキシル化度１０〜５０のものが
非イオン性乳化剤として単独で用いると特に好ましい。
【００２７】更に、慣用の乳化剤は陰イオン性であると
好ましい。この様な例には、硫酸アルキルエステル（ア
ルキル：Ｃ８−Ｃ１６）のアルカリ金属塩およびアンモ
ニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：２〜
５０、アルキル：Ｃ１２−Ｃ １８）の硫酸モノエステル
のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシル化
アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：
Ｃ４−Ｃ９）の硫酸モノエステルのアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ
１２−Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ
９−Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が
ある。この他の適する乳化剤の例はHouben-Weyl, Metho
den der organischen Chemie、第XIV/1巻、Makromoleku
lare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961,
192-208ページに記載されている。
【００２８】好ましい陰イオン性界面活性物質は式Ａ
【００２９】
【化１】 で示され、Ｒ１およびＲ２が水素またはＣ４−Ｃ２４ア
ルキルを意味し、同時に水素を意味することはなく、Ｘ
およびＹがアルカリ金属イオンおよび/またはアンモニ
ウムイオンを意味する化合物である。式Ａにおいて、Ｒ
１およびＲ２は炭素原子数が６〜１８の直鎖状または分
岐状アルキル基または水素、特に炭素原子数が６、１２
または１６の直鎖状または分岐状アルキル基であると好
ましく、Ｒ １およびＲ２が同時に水素を意味することは
ない。ＸおよびＹがナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムであると好ましく、ナトリウムであると特に好ま
しい。特に好適な化合物Ａは、ＸおよびＹがナトリウム
であり、Ｒ１が炭素原子数１２の分岐状アルキル基であ
り、Ｒ２が水素もしくはＲ１と同じ基を意味する化合物
である。５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物を含
む工業用等級混合物が頻繁に用いられる。この一例には
Dowfax（登録商標）２Ａｌ（Dow Chemical Company)が
ある。化合物Ｉの概要は、例えば米国特許出願公開４２
６９７４９号明細書に記載されており、同化合物は市販
されている。
【００３０】適する保護コロイド、例えばポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドン共
重合体等を使用してもよい。適する保護コロイドについ
ての更なる説明は、ホウベン−ワイル、Methoden der O
rganischen Chemie, Vol. 14/1, Makromolekular Stoff
e, Georg-thieme-Verlag, シュトゥットガルト、１９６
１，４１１−４２０ページ。界面活性剤の合計使用量
は、通常３０質量％以下、好ましくは０．５〜１０質量
％、特に好ましくは２〜６質量％である。
【００３１】重合に付されるモノマーに対して少量、一
般に２質量％以下の、１種類以上の分子量調整剤、例え
ば有機チオ化合物およびアリルアルコールを添加するこ
とにより、バインダーとして用いられる共重合体Ｐの分
子量を調整することができる。しかしながら、この様な
化合物を用いずに重合体を製造することが好ましい。
【００３２】乳化重合は、連続法でもバッチ法でも行え
るが、半連続法を用いると好ましい。重合対象のモノマ
ーを重合体混合物に導入する際には、段階的または勾配
を付して行う等の連続的添加を行ってもよい。短時間に
よる給送法が好ましく、モノマーを、好ましくは水性乳
濁液の状態で反応混合物に対し１〜４時間、好ましくは
１．５〜３時間で給送する。非イオン性乳化剤を用いる
場合は、その総使用量の２０質量％以下の最初の装填で
給送することが好ましく、陰イオン性乳化剤は、モノマ
ーと一緒に反応混合物に給送すると好ましい。
【００３３】重合体の粒径を調節するためには、重合種
を用いない製造法の他に、シードラテックス法、または
現場生成によるシードラテックスの存在下に乳化重合を
行ってもよい。これらの方法は公知であり、従来技術に
記載されている（ＥＰ−Ｂ４０４１９号公報及び「Ency
clopedia of Polymer Science and Technology」、第５
版、John Wiley & Sons Inc.,ニューヨーク、１９６
６、８４７ページ）。
【００３４】このように、所定の種重合体の微分散体を
重合容器への最初の充填（初期装填）の際に導入し、モ
ノマーを種重合体の存在下に重合させることが従来技術
では推奨されている。ここで、種重合体粒子は重合核と
しての役割を果たし、重合粒子の成長による重合体粒子
生成を抑制する。乳化重合の間に、更に種子分散液を添
加してもよい。結果として、重合体粒子の広範な粒径分
布が行われる。これは多くの場合に望ましく、固体含有
率の高い重合体分散液の場合には特に好ましい（例えば
ＤＥ−Ａ４２１３９６５号公報）。所定のシードラテッ
クスを添加する代わりに、このようなラテックスを現場
で生成させてもよい。これは、例えばモノマーの一部ま
たは、開始剤の一部を乳化剤と共に最初の装填の際に添
加し、反応温度まで加熱することにより行われ、この結
果、比較的微分散状態のラテックスが生成する。次い
で、同一の重合容器において、上述の給送方法により適
切な重合を行う（ＤＥ−Ａ４２１３９６５号公報）。
【００３５】開始剤を乳化重合に計量給送する方法は重
要ではない。開始剤の全量を最初の装填において重合容
器に導入しても、乳化重合の間、段階的に、もしくは消
費速度に応じて連続的に導入してもよい。使用する方法
は、開始剤の化学的性質及び重合温度の双方により決定
されるものであり、当業者により適宜選択されるが、反
応混合物に対する連続的または段階的給送が好ましい。
【００３６】バインダーＩ中の共重合体Ｐの製造に関し
ては、１０℃〜１２０℃の間の温度、好ましくは５０℃
〜１００℃の温度、特に７０〜９５℃の温度で操作が行
われる。
【００３７】適当な重合反応の後に、本発明の重合体水
性分散液から臭いを有する物質、例えば残留するモノマ
ーや他の揮発性有機成分を実質的に除去することが一般
に必要とされる。これは慣用の物理的方法、例えば蒸留
除去（特に蒸気蒸留）または不活性ガスを用いたストリ
ッピングにより行われる。
【００３８】残留モノマーの量は、フリーラジカル後重
合により、特にレドックス開始剤組成物の作用下に化学
的に減少させることが可能である。この例は、例えばＤ
Ｅ−Ａ４４３５４２３号公報、ＤＥ−Ａ４４１９５１８
号公報、およびＤＥ−Ａ４４３５４２２号公報に記載さ
れている。レドックス開始による後重合に用いられる適
当な酸化剤の例は、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、クミンペルオキシド、およびペルオキソ二硫
酸アルカリ金属塩である。適する還元剤は、亜二硫酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリ
ウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ホル
ムアミジンスルフィン酸、アセトンビスルフィット（す
なわち亜硫酸水素ナトリウムとアセトンの付加物）、ア
スコルビン酸、還元糖化合物、または水溶性メルカプタ
ン、例えばメルカプトエタノールである。レドックス開
始剤組成物を用いた後重合は、１０℃〜１００℃、好ま
しくは２０℃〜９０℃の温度範囲で行われる。レドック
スの対象となる各物質は、それぞれの全量を別々に分散
液に添加しても、数回に分けて添加しても、１０分から
４時間の間に連続的に添加してもよい。レドックス開始
剤組成物の後重合効果を改善するために、価数が変化す
る金属の可溶の塩（例えば鉄、銅、バナジウム塩）を分
散液に添加することも可能である。多くの場合、錯生成
剤も添加するが、これにより溶液中の金属塩が反応条件
下に保持される。
【００３９】最後に、あまり臭いのない塩基、好ましく
はアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸
化物、アルカリ土類金属酸化物、または非揮発性アミン
類を用いることにより重合体分散液を中和することが好
ましい。非揮発性アミンの例には、特にエトキシル化ジ
アミン、第三級アミン類またはポリアミン類、例えばJe
ffamine（登録商標）（Texaco Chemical Co.)の名称で
市販されているアミンがある。重合体分散液の中和はア
ンモニアによらないことが好ましい。上記の種類のアミ
ンの具体例は、トリエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、及びポリエチレンイミ
ンおよびポリビニルアミンである。
【００４０】バインダーＩとして使用される共重合体Ｐ
の、最低被膜生成温度は１０℃未満、好ましくは５℃未
満、特に好ましくは３℃未満であることが好ましい。バ
インダー分散液中に存在する重合体粒子の平均粒径は、
光の散乱により測定されるものであるが、１００〜３０
０ｎｍであると好ましく、１２０〜２００ｎｍであると
特に好ましい。
【００４１】分散液の光透過率（以下参照）は、通常４
０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、特に５０〜７５
％である。広範囲にわたり、光透過率は分散粒子の粒径
と関連している。すなわち、ＬＴ（サンプルの質量に対
する光透過率０．０１％）が大きければ大きいほど、分
散粒子の粒径が小さくなる。
【００４２】本発明の着色組成物中に存在するバインダ
ーＩは、その製造法により、実質的に溶媒、モノマーま
たは揮発性成分を含まず、臭いが抑えられるため、低放
出性／揮発性の組成となる。
【００４３】更に、本発明の溶媒を含まない着色組成物
は、顔料ＩＩを含む。顔料ＩＩとしては有機顔料のみが
使用されるわけではなく、無機顔料も好ましく使用され
る。
【００４４】本発明の溶媒を含まない組成物に用いられ
る典型的な無機顔料ＩＩのうち、特にエマルション塗料
用に用いられるものの例は、二酸化チタン（好ましくは
ルチル型）、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基
性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化鉛＋硫酸
バリウム）である。しかしながら、これらの組成物は有
色顔料を含んでもよく、この例には酸化鉄、カーボンブ
ラック、グラファイト、発光顔料、亜鉛黄、亜鉛緑、群
青、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガン
バイオレット、パリスブルー、シュバインフルターグリ
ーン（Schweinfurter green）がある。本発明の組成物
は、無機顔料の他に、有機有色顔料、例えばセピア、ガ
ンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラ
レッド、ハンザイエロー、インディゴ、アゾ染料、アン
トラキノイド染料、インジゴイド染料、ジオキサジン、
キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、及
び金属錯体顔料を含んでもよい。
【００４５】本発明の溶媒を含まない着色組成物は、更
に、ＤＩＮ５３４０２に準じた測定による酸価が６００
未満、好ましくは４５０未満、特に３００未満の、少な
くとも１種類の顔料分散剤ＩＩＩを含む。適する顔料分
散剤ＩＩＩの例は、ポリアクリル酸、またはアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸もしくはクロトン酸と、（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、α−オレフィン、マレイン酸モノエステ
ルもしくはVersatic酸の長鎖ビニルエステル等のコモノ
マーとの共重合体である。顔料分散剤ＩＩＩとして、ポ
リリン酸塩、例えばポリリン酸ナトリウムもしくはカリ
ウムを使用してもよい。顔料分散剤ＩＩＩの好ましい例
としては、ポリアクリル酸、またはアクリル酸、スチレ
ンおよびメチルスチレンの共重合体、アクリル酸と、ア
クリル酸アルキル、例えばアクリル酸ｎ−ブチルとの共
重合体、無水マレイン酸とＣ１０−Ｃ３０オレフィン
（加水分解物）との共重合体、または無水マレイン酸と
スチレン（加水分解物）との共重合体が挙げられる。更
に適する顔料分散剤の例には、酸性基を多く含む重合体
（例えばポリアクリル酸）と長鎖アルコール類、アミン
類もしくはエポキシド類との重合体類似反応、または無
水カルボン酸（例えば無水マレイン酸とスチレン）とア
ルコールまたはアミンとの重合体類似反応により生成し
た両親媒性の共重合体がある。
【００４６】更に、本発明の組成物は無機充填剤ＩＶを
含んでもよい。
【００４７】適する無機充填剤の例には、原則的に、ア
ルミノシリケート、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオ
リン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属
炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（方解石または白亜）、
例えば炭酸マグネシウム、苦灰石、アルカリ土類金属硫
酸塩、例えば硫酸カルシウム、シリカ等がある。充填剤
は単独成分としても使用可能であるが、実際には充填剤
混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシ
ウム／タルクの混合物として用いると特に好適であるこ
とが証明されている。しっくいの分散液も、比較的荒い
凝集体、例えば砂や、砂岩等を含んでもよい。エマルシ
ョン塗料においては、元来、微粒子状充填剤が好ましく
用いられる。
【００４８】白色顔料の隠ぺい力を向上させ、使用量を
削減するためには、微分散状の増粘剤、例えば微粒子状
炭酸カルシウム、または粒径の異なる種々の炭酸カルシ
ウムの混合物のエマルション塗料が好ましく、頻繁に用
いられる。隠ぺい力、色調（色合い）、色の濃淡を調節
するため、有色顔料と増粘剤のブレンドを用いることが
好ましい。
【００４９】本発明の溶媒を含まない着色組成物には、
慣用の助剤が含まれる。通常、助剤とは、特に粘度調整
剤、増粘剤、分散剤（上述の顔料分散剤以外のもの）、
消泡剤、防腐剤、疎水化剤および染料、繊維、または他
の成分を含んでいる。
【００５０】増粘剤の例は、セルロース誘導体、例えば
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよび
カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴ
ム、トラガカントゴム、澱粉、アルギン酸ナトリウム、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸ナトリウム、アクリル酸およびメタアクリル酸
（例えばアクリル酸−アクリルアミド、およびメタアク
リル酸−アクリレート共重合体）に基づく水溶性共重合
体である。補助的増粘剤(associative thickener)とし
て公知のものの例は、スチレン−無水マレイン酸重合
体、好ましくは疎水変性されたポリエーテルウレタンで
ある。これらの例は、例えばN. Chen等著、J. Coating
Techn.第６９巻、No.８６７，１９９７、第７３ペー
ジ、およびR. D.Hester等著、J. Coatings Technolog
y、第６９巻、No.８６４，１９９７、１０９に記載され
ており、これらの文献の全内容は参考のため本明細書に
組みこまれているものとする。
【００５１】疎水的に変性されているポリエーテルウレ
タンの一例として、下式Ｂの重合体が挙げられる。
【００５２】
【化２】
【００５３】式中Ｒｆは疎水基、好ましくは炭素原子数
１０から２０個の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｅ
ｔは１，２−エチレン、ＳｐはＣ２−Ｃ１０アルキレ
ン、シクロアルキレンもしくはアリーレン、ｋは５０〜
１０００の数値、ｌは１〜１０の範囲の数値を意味し、
ｋ×ｌで示される積は、好ましくは３００〜１０００の
範囲に属するものである。分散剤または湿潤剤は、エマ
ルション塗料の総質量に対して通常０．１質量％〜０．
６質量％の量で用いられる。
【００５４】更に、無機増粘剤、例えばベントナイトま
たはヘクトライト（hectorite)を用いてもよい。水性組
成物の総質量に対して、増粘剤は通常０．１〜３質量
％、好ましくは０．１〜１質量％の量で使用される。助
剤Ｖは、更に起泡剤、防腐剤、疎水化剤、殺生剤、繊維
または他の成分を含むことが一般的である。
【００５５】バインダー共重合体の皮膜生成特性を調節
するため、本発明の組成物は皮膜生成助剤として公知の
物質を含んでもよい。皮膜生成助剤の例は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、グリコールおよびポリグリ
コールのアルキルエーテルおよびアルキルエーテルエス
テル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチル、モノフェニルエーテル、モノブチルエーテル
およびモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、および上述のモノアルキルエーテル
の酢酸エステル、例えば酢酸ブトキシブチル、脂肪族モ
ノカルボン酸およびジカルボン酸のアルキルエステル、
例えばEastman製のTexanol（登録商標）、コハク酸、グ
ルタル酸およびアジピン酸の工業用等級混合物である。
被膜生成助剤は、組成物中に存在する共重合体Ｐに対し
て０．１〜２０質量％の量で通常使用されるため、この
組成物の最低皮膜生成温度は１０℃未満、好ましくは０
〜１０℃となる。本発明の着色組成物中には皮膜生成助
剤が含まれないことが好ましい。
【００５６】慣用の助剤Ｖとしては、更に架橋添加剤を
用いてもよい。架橋添加剤には、例えば、光開始剤とし
ての、芳香族ケトン、例えばフェニル環上に１個以上の
置換基を有してもよいアルキルフェニルケトン、ベンゾ
フェノンおよび置換ベンゾフェノンが挙げられる。この
目的において好適に用いられる光開始剤は、特にＤＥ−
Ａ３８２７９７５号公報およびＥＰ−Ａ４１７５６８号
公報により公知である。共重合体Ｐがカルボニル基含有
モノマーを共重合形態で含む場合に適する架橋剤の例
は、少なくとも２個のアミノ基を含む水溶性化合物であ
る。この例としてはＤＥ−Ａ３９０１０７３号公報に記
載の脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドがある。
【００５７】本発明の非揮発性の、溶媒を含まない着色
組成物は、これに対して４．０〜３０質量％、特に６〜
２０質量％のバインダーＩ、１．０〜３０質量％、特に
３．０〜１５質量％の顔料ＩＩ、０．０１〜１．０質
量、特に０．０３〜０．３質量％の顔料分散剤ＩＩＩ、
４０〜９３質量％の無機充填剤ＩＶ、および０．１〜１
０質量％の慣用の助剤Ｖを含む。
【００５８】本発明の溶媒を含まない着色組成物は、ま
ずモノマーａ）、ｂ）およびｃ）、更に場合に応じて
ｄ）から成るフリーラジカル水性乳化重合により製造さ
れたバインダーＩを製造し、次いでこのバインダーＩ
を、顔料ＩＩ、顔料分散剤ＩＩＩ、充填剤ＩＶおよび場
合に応じて助剤Ｖと、混合装置中でブレンドする方法に
より製造される。ここで、混合器とは特に溶解機、すな
わち高速回転する歯付円板式攪拌機を意味する。
【００５９】モノマーａ）、ｂ）およびｃ）、更に場合
に応じてｄ）のフリーラジカル水性乳化重合は、１０〜
１２０℃、特に５０〜９５℃、更に７０〜９０℃で行わ
れると好ましい。本発明における組成物の各成分Ｉ〜Ｖ
を溶解機でブレンドする場合、ブレンドは３〜８０℃、
特に５〜６０℃の温度で行われるのが好ましい。
【００６０】本発明の組成物は、７５％を超過する高い
顔料の容量濃度（ＰＶＣ）でも、非常に良好な湿潤摩耗
耐性を示し、高い湿潤スクラブ耐性を有する。本発明の
組成物中に存在するバインダーは、最低被膜生成温度
（ＭＦＴ）が１０℃未満であるという特徴を有する。通
常は顔料分散剤と共にポリホスフェートを使用するが、
本発明の着色組成物は非常に良好な湿潤摩耗特性を有す
るため、ポリホスフェートを用いないで使用することが
できる。
【００６１】本発明の組成物は、安定な流体系であり、
多種の物質の塗布に使用される。組成物の粘度および顔
料含有率、および塗布対象の性質に応じて、組成物は特
にロール塗、はけ塗、ナイフコーティング、噴霧により
施与される。本発明の組成物は、特にエマルション塗料
または色紙塗布片として好適に用いられる。
【００６２】
【実施例】Ａ．分析 英国Malvern Instruments社製Autosizer IIcを用い、２
３℃の０．０１質量％の分散液に対する動的光散乱によ
り重合体粒子の粒径（ｚ：平均粒径）を測定した。パラ
メータは、測定された自己相関関数の累積ｚ平均として
示されている。
【００６３】市販の光度計において白色光を用い、光路
２５ｍｍで、０．０１質量％の分散液についての光透過
率（ＬＴ）を測定した。測定では、水のＬＴを１００％
とした相対的な値を求めた。
【００６４】最低被膜生成温度（ＭＦＦＴ）を、Ullman
n's Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、
１９巻、Verlag Chemie, Weinheim (1980)、１７ペー
ジ）に従って測定した。使用した機器は被膜生成バー
（温度勾配を有する金属板）であった。湿潤状態での膜
厚が１ｍｍの生膜を行った。最低被膜生成温度は、被膜
に亀裂が入り始める温度として記載されている。
【００６５】Ｂ．バインダー製造方法 馬蹄形攪拌機（１５０ｒｐｍ）、還流冷却器、および２
個の給送容器を具備する容量２リットルの重合反応器
中、初期装填物を窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。次
いで、２．５％濃度の化硫酸ナトリウム溶液５ｇを滴下
し、攪拌を５分間継続した。次いで、給送流１（攪拌さ
れた乳濁液供給材料）および２を給送開始し、２．５時
間にわたり計量給送した。この後、重合を３０分間継続
した。次いで、給送流３および４を同様に８５℃で、１
時間にわたり計量給送した。反応混合物を室温に冷却
し、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
得られた分散液をメッシュサイズ５００μｍの篩いを通
過させ濾過した。各給送流の成分を以下の表Ｉに記載す
る。
【００６６】注：使用したポリスチレン種子分散体の粒
径は、分析的超遠心分離を用いた測定によると３０ｎｍ
であった。 乳濁液１＝オキソアルコールエトキシレート（アルキル
基：イソトリデシル、平均エトキシル化度：８） 乳濁液２＝ｐ−ドデシルジフェニルエーテルジスルホン
酸二ナトリウム（Dowfax2A1) 乳濁液３＝ラウリル硫酸ナトリウム（Texapon K 12)
【００６７】
【表１】
【表２】
【００６８】Ｃ．エマルション塗料の調製 溶解機を用いて、以下の配合表の各成分を記載の順序で
ブレンドすることによりエマルション塗料を調製した。
【００６９】
【表３】
【表４】
【表５】
【００７０】Ｄ．エマルション塗料の試験 上記Ｃにより得られたエマルション塗料を、６０ｍｍ
幅、適当な厚みを有する塗布用ナイフによりLenetaシー
ト上に施し、乾燥時の膜厚が１００μｍの複数のフィル
ムを得た。これらのフィルムを室温、相対湿度５０％に
て７日間保管した。次いで、DIN53778、Part 2によるス
クラブテスターにおいて、塗膜が完全に摩耗するまでの
往復運動の回数を測定し、更に２００回の往復運動の後
の摩耗（単位：μｍ）（DIN ISO 11998)を測定した。
【００７１】以下の表ＩＩに、本発明の実施例４、６、
７および比較例１、２、３および５に関して、使用した
顔料分散剤ＩＩＩの酸価と、得られたエマルション塗料
の湿潤状態の摩耗および湿潤状態のスクラブ耐性等を記
載する。
【００７２】
【表６】
【００７３】顔料分散剤の酸価は非中和状態の固体によ
るものであり、ＤＩＮ５３４０２によっても測定可能で
あるが、製造業者の技術書（Joncry, Atofina)にも記載
されている。
【００７４】Densodrin BAはＢＡＳＦ社製の顔料分散剤
である。同分散剤は無水マレイン酸とＣ２０α−オレフ
ィンとの共重合体であり、無水物基はＮａＯＨにより開
環されて二ナトリウム塩を構成するものである。Collac
ral（登録商標）LR8954は、ＢＡＳＦ社製の顔料分散剤
であり、アンモニアで中和されたアクリル酸−アクリル
ｎ−ブチル共重合体の形態をとる。
【００７５】バインダーＮｏ．１、２、３の比較によ
り、価数の大きな（＞６００）顔料分散剤を用いると本
発明のバインダーＮｏ．２は比較バインダーＮｏ．１に
対して顕著な高価は示していない（実施例１および
２）。しかしながら、酸価の小さい（＜６００）分散剤
を用いると、本発明のバインダーＮｏ２および３は比較
用のバインダーよりも優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/18 Ｃ０８Ｆ 220/18 222/12 222/12 Ｃ０８Ｊ 3/20 Ｃ０８Ｊ 3/20 Ｃ Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｆ Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 123/02 123/02 125/00 125/00 129/10 129/10 133/18 133/18 157/04 157/04 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 ロルフ、デルシュ ドイツ、67434、ノイシュタット、カスタ ーニエンヴェーク、11ツェー (72)発明者 デービッド、クリスティー シンガポール、シンガポール、テマセッ ク、ブルバード、７、サンテク、タワー、 ワン、＃35−01 (72)発明者 フランツ、ヴァインガルト ドイツ、69469、ヴァインハイム、タール シュトラーセ、65 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA25 AA29 AA32 AB23 AC04 AC15 AC18 AC20 AC22 AC27 AC83 AE01 AE04 AE14 FA05 FB06 4J011 KA04 KA12 KA15 KA23 KB29 4J038 CB001 CC001 CE051 CG061 CG071 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 EA011 HA286 HA376 HA466 KA08 KA09 MA08 MA10 MA13 NA27 4J100 AA01P AA15P AB02Q AB03Q AB04Q AE02P AJ08R AK19R AK20R AK31R AL03P AL04P AL08T AL09S AL34P AM01Q AM02Q AM15S AP16T AQ08S BA77T CA05 CA06 DA25 EA07 FA20 JA01

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ｉ）（ａ）単独重合体とした場合のガラ
    ス転移温度Ｔｇが２０℃未満となる、４５〜６９．９５
    質量％の少なくとも１種類のモノマー（ａ）、 （ｂ）単独重合体とした場合のガラス転移温度Ｔｇが５
    ０℃を超過する、３０〜５４．９５質量％の少なくとも
    １種類のモノマー（ｂ）、 （ｃ）イタコン酸および／またはイタコン酸無水物およ
    び／またはイタコン酸塩から成る０．０５〜１．５質量
    ％の酸性モノマー（ｃ）、および（ｄ）０〜２質量％の
    少なくとも１種類の他のモノマー（ｄ）を含み、モノマ
    ー（ａ）〜（ｄ）の合計が１００質量％となるモノマー
    混合物を、フリーラジカル水性乳化重合させることによ
    り得られる、重合体水性分散液の状態の少なくとも１種
    類の共重合体Ｐに基づくバインダー（Ｉ）、（ＩＩ）少
    なくとも１種類の顔料、（ＩＩＩ）ＤＩＮ５３４０２に
    基づく酸価が６００未満の少なくとも１種類の顔料分散
    剤、（ＩＶ）必要に応じて、無機充填剤、および（Ｖ）
    慣用の助剤、を含み、溶媒を含まない着色組成物。
  2. 【請求項２】 前記モノマー（ａ）が、Ｃ３−Ｃ１０ア
    ルカノールのビニルエーテル、分岐状または直鎖状Ｃ３
    −Ｃ１０オレフィン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアクリレー
    ト、Ｃ５−Ｃ１０アルキルメタアクリレート、Ｃ５−Ｃ
    １０シクロアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１−Ｃ
    １０ジアルキルマレートおよびＣ１−Ｃ １０ジアルキル
    フマレートから選択される請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 モノマー（ｂ）がビニル芳香族モノマ
    ー、α，β−不飽和カルボニトリルおよびカルボジニト
    リルから成る群から選択される請求項１または２に記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】 前記酸性モノマー（ｃ）としてイタコン
    酸を単独で使用する請求項１〜３のいずれかに記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 前記モノマー（ｄ）が、α，β−不飽和
    Ｃ３−Ｃ６カルボン酸アミド、これらのＣ２−Ｃ６ヒド
    ロキシアルキルエステルおよびＮ−ビニルラクタムから
    成る群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】 無機顔料ＩＩを用いる請求項１〜５のい
    ずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ＤＩＮ５３４０２による酸価が３００未
    満の顔料分散剤ＩＩＩを使用する請求項１〜６のいずれ
    かに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 アルミノシリケート、ケイ酸塩、アルカ
    リ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属硫酸塩から
    成る群から選択される無機充填剤ＩＶを含む請求項１〜
    ７のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】 慣用の助剤Ｖとして、粘度調整剤、分散
    剤、消泡剤、防腐剤、疎水化剤、染料または繊維を含む
    請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ４．０〜３０質量％のバインダーＩ、
    １．０〜３０質量％の顔料ＩＩ、０．０１〜１．０質量
    の顔料分散剤ＩＩＩ、４０〜９３質量％の無機充填剤Ｉ
    Ｖ、および０．１〜１０質量％の慣用の助剤Ｖ、を含む
    請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 まず、モノマー（ａ）、（ｂ）および
    （ｃ）、および場合に応じてモノマー（ｄ）のフリーラ
    ジカル水性乳化重合により製造されたバインダーＩを製
    造し、次いで前記バインダーＩを、顔料ＩＩ、顔料分散
    剤ＩＩＩ、充填剤ＩＶおよび場合に応じて助剤Ｖと、混
    合装置中でブレンドする請求項１〜１０のいずれかに記
    載の組成物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 モノマー（ａ）、（ｂ）および
    （ｃ）、および場合に応じてモノマー（ｄ）のフリーラ
    ジカル水性乳化重合が１０〜１２０℃で行われる、請求
    項１１に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれかに記載の組
    成物のエマルション塗料としての使用法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１０のいずれかに記載の組
    成物の色紙塗布片としての使用法。
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