ES2329655T3 - Composicion de resina acuosa pigmentada con agente dispersante de pigmento. - Google Patents
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Abstract
Composición con contenido de pigmento, desprovisto de solvente, que contiene I) un agente aglutinante a base de al menos un copolímero P en forma de una dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, por radicales, de una mezcla monomérica que contiene a) 45 hasta 69,95% en peso de al menos un monómero a), cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg menor de 20ºC, b) 30 hasta 54,95% en peso de al menos un monómero b), cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg de más de 50ºC, c) 0,05 hasta 1,5% en peso de ácido itacónico o su anhídrido o sus sales como monómero ácido c), y d) 0 hasta 2% en peso de al menos otro monómero d), y la suma de los % en peso a) hasta d) alcanza 100% en peso, II) al menos un pigmento, III) al menos un agente dispersante de pigmento con un número ácido, determinado según DIN 53402, de menos de 300, IV) opcionalmente un material inorgánico de carga y V) auxiliares usuales.
Description
Composición de resina acuosa pigmentada con
agente dispersante de pigmento.
La presente invención se refiere a una
composición que contiene pigmento, desprovista de solvente, la cual
contiene
I) un agente aglutinante a base al menos de un
copolímero P en forma de una dispersión acuosa de polímero la cual
puede obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, por
radicales, de una mezcla de monómeros que contiene
- a)
- 45 a 69,95% en peso de al menos un monómero a), cuyo producto homopolimerizado tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} de menos de 20ºC,
- b)
- 30 a 54,95% en peso de al menos un monómero b), cuyo producto homopolimerizado tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} de más de 50ºC,
- c)
- 0,05 a 1,5% en peso de ácido itacónico o su anhídrido o sus sales en calidad de monómero ácido c), y
- d)
- 0 hasta 2% en peso de al menos otro monómero d),
- donde la suma del % en peso de a) hasta d) alcanza 100% en peso,
II) al menos un pigmento,
III) al menos un agente dispersante de pigmento
con un número ácido determinado según DIN 53402, de menos de
300,
IV) opcionalmente un material de carga
inorgánico y
V) materiales auxiliares usuales.
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Además, la presente invención se refiere a un
método para la preparación de la composición de la invención
desprovista de solvente y que contiene pigmento, así como su uso
como pintura en dispersión.
Para la reducción de la contaminación ambiental
y por motivos de higiene laboral, es deseable que las composiciones
de revestimiento, en especial aquellas que se usan en espacios
cerrados, por ejemplo pinturas en dispersión, pastas poliméricas en
dispersión o adhesivos para baldosas o azulejos, no desprendan
componentes volátiles, orgánicos o inorgánicos, al medio ambiente.
Por principio, esto puede lograrse usando dispersiones poliméricas
acuosas como agente aglutinante para estos sistemas de
revestimiento.
Agentes aglutinantes convencionales a base de
dispersiones poliméricas acuosas contienen sin embargo aún
cantidades bajas de solventes orgánicos. Éstas son indispensables
para disminuir la temperatura promedio de formación de película del
aglutinante y así asegurar una elaboración de las composiciones de
recubrimiento también a bajas temperaturas. La temperatura promedio
de formación de película de los aglutinantes poliméricos también
puede reducirse mediante "ablandamiento interno", es decir
mediante reducción de la temperatura de transición vítrea del
producto polimerizado de aglutinante (véase Ullmann's Encyclopaedia
of Industrial Chemistry, 5 Ed. Vol. A21, página 169). Sin embargo,
a una temperatura baja de formación de película existe el riesgo de
que las composiciones de recubrimiento tengan una mala capacidad de
enlazar el pigmento y no tengan suficiente solidez y que además se
enmugren fácilmente (véase H. Rinno, pintura + laca, 99 (1993) 697
siguientes).
Por razones de costos es ventajoso que el
aglutinante pueda enlazar grandes cantidades de materiales de carga.
Las pinturas internas en dispersión tienen, por ejemplo,
concentraciones de volumen de pigmento CVP (CVP= volumen de
pigmento/ (volumen de pigmento + volumen de aglutinante); compárese
Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie (Enciclopedia de
química industrial), 4. edición V. 15, página 667) en el intervalo
de 50 hasta 85%. Si la PVK tolerada por el agente aglutinante se
sobrepasa, la película de pintura no tiene más una resistencia
suficiente a la abrasión en mojado. Según H. Warson ("Synthetic
Resin Emulsions", E.Benn Ltd., London, 1972, página 776 y
siguientes) los productos polimerizados tienen entonces una gran
fuerza de enlazamiento de pigmento si contienen incorporados al
polímero de 1 a 4% en peso de monómeros que tienen grupos carboxilo.
En aglutinantes de alta calidad el contenido de estos monómeros se
encuentra incluso entre 2,5 y 7% en peso. Por otra parte, con un
contenido ácido demasiado alto existe el riesgo de el producto
polimérico se vuelva demasiado soluble en agua y de esta manera se
disminuya la resistencia a la abrasión en mojado de las
composiciones de revestimiento.
En la literatura se encuentra una serie de
ejemplos de dispersiones poliméricas que son adecuadas como
aglutinantes desprovistos de solventes para composiciones de
revestimiento que sean poco contaminantes. Por ejemplo, en
EP-A-327 006 y
EP-A-327 376 se describen
dispersiones poliméricas a base de ésteres vinílicos, los cuales
contienen, incorporados al polímero, monómeros de silano en bajas
cantidades. La EP-A-612 771 describe
aglutinantes poliméricos a base de ésteres acrílicos que contienen
de 1 hasta 4% en peso de monómeros con grupos carboxilo y al menos
un monómero de silano, ambos incorporados al polímero. Incluso una
baja incorporación de monómeros de vinilsilano eleva los costos de
producción para los aglutinantes en una medida considerable. Además,
debe contarse con que las propiedades del aglutinante cambian
durante el almacenamiento por la hidrólisis de los grupos
silano.
De la EP-A 810 274 se conocen
aglutinantes para pinturas internas, libres de solventes, las cuales
pueden contener, incorporados al polímero, monómeros con grupos
ácidos en una cantidad de hasta 1% en peso referido al peso total
de los monómeros a polimerizarse.
La WO-A 94/21699 describe
aglutinantes para pinturas internas que pueden contener hasta 5% en
peso de monómeros con grupos ácidos, incorporados al polímero y los
cuales se preparan a partir de un pre-polímero de un
tamaño de partícula bien determinado.
Son objeto de la WO-A 99/47611
composiciones acuosas con contenido de pigmento, las cuales como
aglutinante, entre otros, un copolímeros que tiene de 0,1 hasta
1,5% en peso de ácido itacónico. En los ejemplos de la
WO-A 99/47611 en calidad de dispersante de pigmento
se usa una sal del poli(ácido acrílico).
En la EP-A 915 071 se divulgan
copolímeros que contienen 0,2 hasta 5% en peso de ácido itacónico.
Estos copolímeros se usan para el revestimiento de artículos
moldeados minerales.
También se conocen de WO-A
93/11181 y de WO-A 98/33831 copolímeros que
contienen ácido itacónico los cuales son adecuados para la
preparación de pastas de pigmento o como aglutinantes para pinturas
internas desprovistas de solvente.
Los aglutinantes descritos en estas
publicaciones permiten cumplir solo parcialmente las exigencias que
se presentan durante su uso para las composiciones con contenido de
pigmento, libres de solvente. Para algunas aplicaciones en
formulaciones de pinturas desprovistas de solventes es
particularmente imprescindible suministrar un aglutinante que dé
como resultado una pintura resistente a la abrasión también en
formulaciones de pinturas con una concentración de volumen de
pigmento (CVP) de más de 75%.
Es objeto de la presente invención es remediar
las desventajas descritas y desarrollar una composición con
contenido de pigmentos, desprovista de solvente, la cual tenga,
incluso a una alta concentración de volumen de pigmento (CVP) de
más de 75%, una muy buena resistencia al rozamiento en mojado y una
alta resistencia a la abrasión en mojado. El agente aglutinante
contenido dentro de la composición con contenido de pigmento y
libre de solvente debe caracterizarse en tal caso por una
temperatura mínima de formación de película de menos de 10ºC.
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De conformidad con lo anterior, se ha encontrado
una composición con contenido de pigmento, desprovista de solvente,
la cual contiene
I) un agente aglutinante a base de al menos un
copolímero P en forma de una dispersión polimérica acuosa, la cual
puede obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, por
radicales, de una mezcla monomérica que contiene
- a)
- 45 hasta 69,95% en peso de al menos un monómero a), cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea Tg de menos de 20ºC,
- b)
- 30 hasta 54,95% en peso de al menos un monómero b), cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea Tg de más de 50ºC,
- c)
- 0,05 hasta 1,5% en peso de ácido itacónico o su anhídrido o sus sales en calidad de monómero ácido c), y
- d)
- 0 hasta 2% en peso de al menos otro monómero d),
- donde la suma del % en peso de a) hasta d) alcanza 100% en peso,
II) al menos un pigmento,
III) al menos un agente dispersante de pigmento
con un número ácido, determinado según DIN 53402, de menos de
300,
IV) opcionalmente un material inorgánico de
carga y
V) agentes auxiliares usuales.
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El agente aglutinante contenido en la
preparación con contenido de pigmento según la invención está
conformado por los monómeros a) y b) los cuales se caracterizan por
una temperatura de transición vítrea T_{g} diversa.
Con la temperatura de transición vítrea T_{g}
se quiere señalar el valor límite de la temperatura de transición a
vidrio a la cual tiende la temperatura, según G. Kanig
(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere
(Revista sobre coloides & Revista sobre polímeros), V. 190,
página 1, ecuación 1) con peso molecular creciente; se determina
según el método DSC (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min,
midpoint). Los valores de T_{g} para los homopolímeros de la
mayoría de monómeros son conocidos y se describen, por ejemplo, en
Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992,
V.5, Vol. A21, página 169; otras fuentes de temperaturas de
transición vítrea de homopolímeros incluyen, por ejemplo, J.
Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New
York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, y 3rd Ed. J. Wiley, New
York 1989).
Por grupos alquilo de
C_{1}-C_{n} se entienden en lo sucesivo residuos
alquilo con 1 hasta n átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo,
propilo, n-butilo, sec-butilo,
iso-butilo, t-butilo, pentilo,
n-hexilo, 2-etilhexilo,
n-decilo, dodecilo, laurilo, estearilo. Con grupos
cicloalquilo de C5-C10 son preferiblemente
ciclopentilo o grupos ciclohexilo que están opcionalmente
sustituidos con 1, 2 ó 3 grupos alquilo de
C_{1}-C_{4}.
Los polímeros contenidos en los agentes
aglutinantes I están constituidos de 45 hasta 69,95% en peso,
preferiblemente de 50 hasta 64,95% en peso de monómeros a).
Monómeros a) adecuados son preferiblemente éteres de vinilo de
alcanoles de C_{3}-C_{10}, olefinas de
C_{3}-C_{10}, ramificadas y no ramificadas,
alquil(de C_{1}-C_{10})acrilatos,
alquil(de
C_{5}-C_{10})metacrilatos, cicloalquil
(de C_{5}-C_{10})(met)acrilatos,
dialquil(de C_{1}-C_{10}) maleinatos y/o
dialquil(de
C_{1}-C_{10})fumaratos. Particularmente
se prefiere usar aquellos monómeros a) cuyos homopolímeros
presentan temperaturas de transición vítreas por debajo de 0ºC. En
particular se prefiere usar como monómeros a) acrilato de etilo,
acrilato de n-propilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
sec.-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de
2-etilhexilo, maleinato de
di-n-butilo y/o fumarato de
di-n-butilo.
Monómeros adecuados b) son monoméros
viniloaromáticos y/o nitrilos o dinitrilos de ácido carboxílico,
\alpha,\beta-insaturados. Se usan en cantidades
de 30 hasta 54,95% en peso, y preferiblemente 35 hasta 49,95% en
peso. Por monómeros viniloaromáticos se entienden en especial
derivados del estireno o del \alpha-metilestireno,
en los que los anillos fenilo están sustituidos con 1, 2 ó 3 grupos
alquilo de C_{1}-C_{4}, cloro y/o grupos metoxi.
Se prefieren aquellos monómeros cuyos homopolímeros presentan una
temperatura de transición vítrea por encima de 80ºC. Monómeros
preferidos particularmente son estireno,
\alpha-metilestireno, o- ó
p-viniltolueno, arilnitrilo, metacrilnitrilo,
dinitrilo de ácido maleico, dinitrilo de ácido fumárico o sus
mezclas.
El agente aglutinante I contiene además 0,05
hasta 1,5% en peso, particularmente 0,07 hasta 0,7% en peso y
particularmente preferible 0,1 hasta 0,5% en peso de ácido itacónico
o su anhídrido o sus sales en calidad de monómero ácido c). Como
sales se usan en tal caso, en particular, sales de metal alcalino o
alcalino térreo o las sales de amonio del ácido itacónico. También
es posible emplear una mezcla de ácido itacónico con una o más
sales del ácido itacónico aunque también con el anhídrido del ácido
itacónico. Como monómero c) se usa preferiblemente de manera
exclusiva el ácido itacónico.
El agente aglutinante I según la invención
también puede contener, incorporados al polímero, monómeros d) en
cantidades de hasta 2% en peso, preferiblemente en cantidades de 0,5
hasta 2% en peso, en especial en cantidades de 0,5 hasta 1,5% en
peso. Los monómeros preferidos son las amidas y los ésteres de
hidroxialquilo de los ácidos carboxílicos de
C_{3}-C_{6},
\alpha,\beta-insaturados, particularmente se
prefieren acrilamida, metacrilamida, acrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, (met)acrilato de
2-hidroxipropilo o monoacrilato de
1,4-butandiol. Otro monómero adecuado es
N-vinilpirrolidona.
Además de los monómeros mencionados a), b), c) y
d) los aglutinantes I también pueden contener otros monómeros con
el fin de conferir una alta resistencia a las composiciones
respectivas de revestimiento. Aquí deben mencionarse, por ejemplo,
monómeros que contienen grupos siloxano, tales como los
viniltrialcoxisilanos, por ejemplo viniltrimetoxisilano,
alquilvinildialcoxisilanos o
(met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo
(met)acriloxietiltrimetoxisilano,
(met)acriloxipropiltrimetoxisilano.
Además, en los aglutinantes I también pueden
estar presentes monómeros que actúan como reticuladores, los cuales
tienen al menos dos enlaces dobles no conjugados, etilénicamente
insaturados. Ejemplos de éstos son monómeros que tienen dos
residuos vinilo, monómeros que tienen dos residuos vinilideno así
como monómeros que tienen dos residuos alquenilo. Particularmente
ventajosos son en tal caso los diésteres de alcoholes dihídricos
con ácidos monocarboxílicos
\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados
entre los cuales se prefieren el ácido acrílico y metacrílico.
Ejemplos de monómeros de este tipo, que tienen dos enlaces dobles no
conjugados, etilénicamente insaturados son diacrilatos y
dimetacrilatos de alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol,
diacrilato de 1,2-propilenglicol, diacrilato de
1,3-propilenglicol, diacrilato de
1,3-butilenglicol, diacrilato de
1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol,
dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato
de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de
1,3-butilenglicol, dimetacrilato de
1,4-butilenglicol así como vivinilbenceno,
metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo,
acrilato de de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo,
metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de
trialilo o isocianurato de trialilo.
Los monómeros mencionados pueden usarse en
cantidades de 0,05 hasta 1, preferiblemente 0,05 hasta 0,5 partes
en peso con respecto a 100 partes en peso de los monómeros a) más b)
más c) más d).
\newpage
Las dispersiones poliméricas acuosas empleadas
como agente aglutinante I se obtienen mediante polimerización en
emulsión acuosa por radicales de los monómeros mencionados a) hasta
d) en presencia de 0,1 hasta 0,5% en peso, preferiblemente 0,1
hasta 0,4% en peso y en particular 0,1 hasta 0,3% en peso,
respectivamente con base en la cantidad de los monómeros a) hasta
d), de al menos un iniciador de polimerización por radicales.
La polimerización se realiza en presencia de
iniciadores de polimerización por radicales. En calidad de
iniciadores de polimerización por radicales se toman en
consideración todos aquellos que son capaces de provocar una
polimerización en emulsión acuosa por radicales. En tal caso puede
tratarse tanto de peróxidos, hidroperóxidos, como por ejemplo
peroxodisulfatos de metales alcalinos como también
azo-compuestos. También se usan sistemas combinados
que están compuestos al menos de un agente reductor orgánico y al
menos de un peróxido y/o hidroperóxido, por ejemplo
terc.-butilhidroperóxido con la sal sódica del ácido
hidroximetansulfínico, peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico o
peroxodisulfato de sodio con disulfito de sodio. Los sistemas
combinados preferidos contienen además una pequeña cantidad de un
compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyos
componentes metálicos pueden presentarse en varios grados de
oxidación, por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro
(II)/peróxido de hidrógeno, donde en lugar ácido ascórbico también
se usan con frecuencia la sal sódica del ácido
hidroximetansulfínico, sulfito de sodio, hidrosulfito de sodio
bissulfito de sodio y en lugar de peróxido de hidrógeno
terc.-butilhidroperóxido o peroxodisulfato de metal alcalino y/o
peroxodisulfato de amonio. En lugar de una sal de hierro (II)
soluble en agua, con frecuencia se utiliza una combinación de sales
de hierro y vanadio solubles en agua. Iniciadores preferidos son las
sales de
amonio o de metal alcalino de peroxosulfatos o peroxodisulfatos, en particular peroxodisulfato de sodio o de potasio.
amonio o de metal alcalino de peroxosulfatos o peroxodisulfatos, en particular peroxodisulfato de sodio o de potasio.
Para la preparación del agente aglutinante I
presente en las composiciones con contenido de pigmento según la
invención, además de las sustancias tensioactivas usuales para una
polimerización en emulsión, se usa al menos un emulsionante no
iónico en cantidades de preferiblemente 0,5 hasta 10% en peso, en
particular de 1 hasta 8% en peso y particularmente preferible de
1,5 hasta 4% en peso, respectivamente con base en la cantidad total
de monómeros. Emulsionantes no iónicos útiles son emulsionantes no
iónicos aralifáticos o alifáticos, por ejemplo mono-, di- y
trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 hasta 50, residuo de
alquilo: C_{4}-C_{9}), etoxilados de alcoholes
de cadena larga (grado EO: 3 hasta 50, residuo de alquilo:
C_{8}-C_{36}) así como copolímeros en bloque de
poli(óxido de etileno)/poli(óxido de propileno. En calidad de
emulsionantes no iónicos individuales se prefieren etoxilados de
alcanoles de cadena larga (residuo alquilo de
C_{10}-C_{22}, grado promedio de etoxilación de
10 hasta 50) y entre éstos particularmente se prefieren aquellos con
un residuo alquilo lineal de C_{12}-C_{18} y un
grado promedio de etoxilación de 10 hasta 50.
Otros emulsionantes habituales son de naturaleza
aniónica, preferiblemente. Estos incluyen sales de metal alcalino y
de amonio de sulfatos de alquilo (residuo de alquilo:
C_{8}-C_{16}), de hemiésteres de ácido
sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado EO: 2 hasta 50, residuo
alquilo: C_{12} hasta C_{18}) y alquilfenoles etoxilados (grado
EO: 3 hasta 50, residuo alquilo: C_{4}-C_{9}),
de ácidos alquilsulfónicos (residuo de alquilo:
C_{12}-C_{18}) y de ácidos alquilarilsulfónicos
(residuo de alquilo: C_{9} hasta C_{18}). Otros emulsionantes
adecuados se encuentran en Houben-Weil, Methoden der
organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), volumen XIV/1,
Makromolekulare Stoffe (Materiales macromoleculares),
Georg-Thieme Verlag (editorial), Stuttgart, 1961,
páginas 192-208.
Sustancias tensioactivas aniónicas preferidas
son compuestos de la fórmula general A,
En la que R^{1} y R^{2} significan hidrógeno
o alquilo de C_{4}-C_{24} y no son
simultáneamente hidrógeno, y X e Y pueden ser iones de metal
alcalino y/o iones de amonio. En la fórmula (A) R^{1} y R^{2}
significan preferiblemente residuos de alquilo lineales o
ramificados con 6 hasta 18 átomos de C o hidrógeno, y en particular
con 6, 12 y 16 átomos de C, donde R^{1}y R^{2} no son ambos
hidrógeno simultáneamente. X y Y son preferiblemente sodio, potasio
o amonio; particularmente se prefiere sodio. Particularmente son
ventajosos los compuestos (A) en los que X y Y son sodio, R^{1}
es un residuo de alquilo ramificado con 12 átomos de C y R^{2} es
o igual a R^{1}. Con frecuencia se usan mezclas técnicas que
tienen una fracción de 50 hasta 90% en peso del producto
monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca comercial de la Dow
Chemical Company). Los compuestos I son conocidos en general, por
ejemplo de la US-A 4,269,749, y se encuentran
disponibles en el comercio.
Además, pueden usarse coloides de protección
adecuados como, por ejemplo, copolímeros que contienen alcoholes
polivinílicos, derivados de celulosa o vinilpirrolidona. En
Houben-Weil, Methoden der Organischen Chemie
(Métodos de la química orgánica), volumen 14/1, Makromolekulare
Stoffe (Materiales macromoleculares),
Georg-Thieme-Verlag (editorial),
Stuttgart, 1961, páginas 411-420 se encuentra una
descripción detallada de otros coloides de protección adecuados. La
cantidad total de sustancias tensioactivas constituye usualmente
hasta 30% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 10% en peso y
particularmente preferible de 2 hasta 6% en peso, con respecto a
los monómeros a polimerizarse.
El peso molecular del copolímero P usado como
agente aglutinante puede ajustarse mediante cantidades bajas,
normalmente de hasta 2% en peso con respecto a los monómeros a
polimerizarse, de uno o más sustancias reguladoras de peso
molecular, por ejemplo tio-compuestos orgánicos o
alcoholes alílicos. Sin embargo se prefieren aquellos polímeros que
se hayan preparado en ausencia de tales compuestos.
La polimerización en emulsión puede efectuarse
tanto de manera continua como también a manera de lotes,
preferiblemente según un método semicontinuo. En tal caso los
monómeros a polimerizarse pueden adicionarse continuamente,
incluyendo un procedimiento gradual o por gradientes. Se prefiere un
procedimiento de alimentación con tiempos cortos de alimentación;
es decir, los monómeros se dosifican preferiblemente como una
emulsión acuosa a la mezcla de reacción en el transcurso de 1 hasta
4 horas, preferiblemente dentro de 1,5 hasta 3 horas. El
emulsionante no iónico se formula preferiblemente en cantidades de
hasta 20% en peso, con respecto a la cantidad total de emulsionante
no iónico, mientras que el emulsionante no iónico se introduce
preferiblemente con los monómeros a la mezcla de reacción.
Junto al procedimiento de preparación libre de
semilla, para el ajuste del tamaño de partícula del polímero la
polimerización en emulsión puede efectuarse según el procedimiento
de látex semilla o en presencia de un látex semilla preparado in
situ. Los métodos para ésto son conocidos y pueden deducirse del
estado de la técnica (véase EP-A 40 419 así como
"Enciclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John
Wiley & Sons Inc., New York, 1966, página 847).
Así, el estado de la técnica recomienda un
proceso de alimentación de materiales en el que se pone una
dispersión polimérica definida de semilla, de partículas finas, en
el recipiente de polimerización y luego se hacen polimerizar los
monómeros en presencia de la semilla. De este modo las partículas de
polímero semilla actúan como "gérmenes de polimerización" y
desacoplan la formación de partículas de polímero del crecimiento de
partículas de polímero. Mientras tanto, a la polimerización en
emulsión puede adicionarse más dispersión semilla. Por este medio se
logran amplias distribuciones de tamaños de las partículas de
polímero, las cuales son deseables particularmente en el caso de
dispersiones poliméricas con alto contenido de sólidos (compárese
DE-A 42 13 965). En lugar de la adición de un látex
semilla definido, éste también puede generarse in situ. Para
esto se pone, por ejemplo, una parte de los monómeros y del
iniciador junto con el emulsionante y se calienta a temperatura de
reacción y así surge un látex de partículas relativamente finas. A
continuación en el mismo recipiente de polimerización se lleva a
cabo la propia polimerización según el método de alimentación de
material (véase auch DE-A 42 13 965).
El modo y la manera como se adiciona dosificando
el iniciador de la polimerización en emulsión no es crítico. El
iniciador puede ponerse tanto completamente en el recipiente de
polmerización o adicionarse a medida de su consumo, en el
transcurso de la polimerización en emulsión, continua o
gradualmente. El procedimiento depende tanto de la naturaleza
química del iniciador como también de la temperatura de
polimerización y puede seleccionarse por parte del técnico en la
materia según la necesidad. Se prefiere una dosificación continua o
gradual a la mezcla de reacción.
En la preparación del copolímero P presente en
el aglutinante I se trabaja preferiblemente temperaturas entre 10ºC
y 120ºC, más preferible a temperaturas de 50 hasta 100ºC y
particularmente preferible entre 70 y 95ºC.
Anexo a la propia reacción de polimerización
normalmente se requiere configurar las dispersiones de polímero
acuosas de acuerdo con la invención en la mayor medida posible para
que estén desprovistas de portadores de olor, tales como monómeros
residuales y otros componentes orgánicos volátiles. Esto puede
lograrse de manera conocida de por sí físicamente mediante la
separación por destilación (en particular por destilación de vapor
de agua) o por desprendimiento con un gas inerte.
La reducción de monómeros residuales puede
efectuarse además químicamente mediante polimerización posterior
por radicales, en especial bajo el efecto de sistemas de iniciadores
redox, tal como se especifica en DE-A 44 35 423,
DE-A 44 19 518 así como en la DE-A
44 35 422. Como agente de oxidación para la polimerización posterior
iniciada por redox son adecuados especialmente el peróxido de
hidrógeno, el hidroperóxido de terc.-butilo, el hidroperóxido de
cumeno o peroxodisulfatos de metal alcalino. Agentes reductores
adecuados son disulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, ditionita
de sodio, hidroximetansulfinato de sodio, ácido formamidinsulfínico,
acetonbisulfito (= producto de adición de hidrosulfito sódico a la
acetona), ácido ascórbico o compuestos de azúcar con acción
reductora, o mercaptanos solubles en agua, como mercaptoetanol. La
polimerización posterior con el sistema de iniciador redox se
realiza en el intervalo de temperaturas de 10 hasta 100ºC,
preferiblemente a 20 hasta 90ºC. Las contrapartes redox pueden
adicionarse a la dispersión independientemente unas de otras
completamente, por porciones o continuamente por un espacio de
tiempo de 10 minutos hasta 4 horas. Para mejorar la acción de la
polimerización posterior de los sistemas iniciadores redox también
pueden adicionarse a la dispersión sales solubles de metales con
valencia variable, como sales de hierro, cobre o vanadio. Con
frecuencia también se adicionan formadores de complejos que, en
las condiciones de reacción, mantienen las sales metálicas en
solución.
Se prefiere neutralizar de manera definitiva la
dispersión de polimerización con una base pobre en olor,
preferiblemente con hidróxidos de metal alcalino o alcalio térreo,
óxidos de metal alcalino térreo o aminas no volátiles. Las aminas
no volátiles incluyen en particular diaminas etoxiladas, aminas
terciarias o poliaminas, tales como se encuentran disponibles
comercialmente por ejemplo bajo la denominación Jeffamine® (Texaco
Chemical Co.). La dispersión polimérica preferiblemente no se
neutraliza con amoniaco. Ejemplos de aminas de este tipo son, entre
otros, trietanolamina, dimetiletanolamina o metildietanolamina,
2-amino-2-aetilpropanol-1
así como polietilenimina y polivinilamina.
Los copolímeros P usados como agente aglutinante
I tienen normalmente temperaturas mínimas de formación de película
por debajo de 10ºC, preferible por debajo de 5ºC, y particularmente
preferible por debajo de 3ºC. El tamaño promedio determinado por
difusión de luz de las partículas poliméricas contenidas en las
dispersiones de aglutinante se encuentra preferiblemente en el
intervalo de 100 hasta 300 nm, particularmente en el intervalo de
120 hasta 200 nm.
La transparencia (véase abajo) de las
dispersines se encuentra normalmente en el intervalo de 40 hasta
90%, preferiblemente en el intervalo de 50 hasta 80%, y en especial
en el intervalo de 50 hasta 75%. Esta se correlaciona por amplias
áreas con el tamaño de las partículas dispersas, es decir que cuanto
mayor es el valor de transparencia (transparencia de una muestra de
0,01% en peso), tanto menor es el diámetro de las partículas
dispersadas.
Los aglutinantes I contenidos en las
composiciones con contenido de pigmento según la invención, debido
al procedimiento de su preparación, son caso totalmente
desprovistos de solventes, monómeros u otros componentes volátiles
y de esta manera son poco contaminantes en cuanto a olor y
emisiones.
Además, las composiciones con contenido de
pigmento, libres de solvente, según la invención, tienen un pigmento
II y junto a los pigmentos orgánicos se emplean en particular
pigmentos inorgánicos.
Los típicos pigmentos inorgánicos II para las
composiciones libres de solventes según la invención, en particular
para pinturas en dispersión, son por ejemplo dióxido de titanio,
preferiblemente en forma de rutilo, sulfato de bario, sulfuro de
cinc, carbonato básico de plomo, trióxido de antimonio, litopona
(sulfuro de cinc + sulfato de bario). Sin embargo, las
composiciones también pueden contener pigmentos para pintura como,
por ejemplo, óxidos de hierro, negro de carbón, grafito, pigmentos
luminiscentes, amarillo de cinc, verde de cinc, ultramarina, negro
de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azúl de
París o acetoarsenito de cobre (o verde de París). Además de los
pigmentos inorgánicos, las composiciones según la invención también
pueden contener pigmentos orgánicos para pintura, por ejemplo sepia,
goma guta, pardo de Cassel, rojo de toluidina, rojo para, índigo,
azo-colorantes, colorantes antraquinoides e
indigoides, así como dioxazina, pigmentos de quinacridona,
ftalocianina, isoindolinona y complejos metálicos.
La composición con contenido de pigmento, libre
de solventes, según la invención contiene además al menos un agente
dispersante de pigmento III con un número ácido, determinado según
DIN 53402, de menos de 300. Como dispersantes de pigmentos son
adecuados, entre otros, poli(ácidos acrílicos) o copolímeros del
ácido acrílico, ácido metacrílico, del anhídrido de ácido maléico,
ácido itacónico, ácido fumárico o del ácido crotónico con
comonómeros tales como (met)acrilatos, estireno,
\alpha-olefinas, hemiésteres de ácido maléico, así
como ésteres vinílicos de cadena larga del ácido versático. Además,
como dispersantes de pigmentos III también pueden emplearse
polifosfatos, entre otros polifosfatos de sodio o potasio.
Preferiblemente, como dispersantes de pigmento III se usan
polímeros de ácido acrílico o copolímeros de ácido acrílico,
estireno y \alpha-metilestireno, copolímeros de
ácido acrílico con alquilacrilatos como
n-butilacrilato, copolímeros del andídrido de ácido
maléico con \alpha-olefinas de
C_{10}-C_{30} (saponificados) o copolímeros del
anhídrido de ácido maléico con estireno (saponificados). Como
dispersantes de pigmentos también son adecuados copolímeros
anfífilos, producidos por reacción análoga a la polimérica de
polímeros ricos en grupos ácidos (por ejemplo, polímero de ácido
acrílico) con alcoholes de cadena larga, aminas o epóxidos o de
copolímeros que contienen anhídridos de ácido carboxílico (por
ejemplo anhídrido de ácido maléico y estireno) con alcoholes o
aminas.
Además, la composición de acuerdo con la
invención también puede contener un material de carga inorgánico
IV.
Materiales inorgánicos de carga adecuados
comprenden básicamente alumosilicatos tales como feldespatos,
silicatos tales como caolina, talco, mica, magnesita, carbonatos
de metal alcalino térreo, tales como carbonato de calcio, por
ejemplo en forma de calcita o yeso, carbonato de magnesio, dolomita,
sulfatos de metal alcalino térreo como sulfato de calcio, dióxido
de silicio, etc. Los materiales de carga pueden emplearse como
componentes individuales. Sin embargo, en la práctica se han
acreditado mezclas de materiales, tales como por ejemplo carbonato
de calcio/caolina, carbonato de calcio/talco. Las pastas de
dispersión también pueden contener suplementos más gruesos como
arenas o granulados de piedra de arena. En pinturas en dispersión se
prefieren materiales de carga en forma de partículas finas de
manera natural.
Para elevar la capacidad de recubrimiento y para
reducir los pigmentos blancos, en las pinturas preferidas en
dispersión se emplean con frecuencia materiales de carga de
partículas finas, por ejemplo carbonato de calcio en partículas
finas o mezclas de diversos carbonatos de calcio con diversos
tamaños de partículas. Para ajustar la capacidad de recubrimiento
del tono de color y la profundidad de color se emplean
preferiblemente mezclas de pigmentos para pinturas y materiales de
carga.
Además, en la preparación con contenido de
pigmento, libre de solventes, según la invención, están contenidos
además materiales auxiliares habituales. Bajo la denominación de
materiales auxiliares caen, entre otros, modificadores de
viscosidad, materiales espesantes, materiales dispersantes,
antiespumantes, preservantes o agentes hidrofóbicos, así como
colorantes, fibras u otros componentes.
Agentes espesantes son, por ejemplo, derivados
de celulosa tales como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa y
carboximetilcelulosa, además caseína, goma arábica, goma tragant,
almidones, alginato de sodio, alcohol polivinílico,
polivinilpirrolidona, poliacrilatos de sodio, copolímeros solubles
en agua a base de acrílico o metacrílico, tals como copolímeros de
ácido acrílico/acrilamida y de ácido metacrílico /acrilato y los
llamados espesantes asociativos, como por ejemplo polímeros de
estireno-anhídrido de ácido maléico o
preferiblemente poliuretanos modificados de manera hidrófoba tal
como se describen por N. Chen et al. en J. Coatings Techn.
Vol 69, No. 867, 1997, página 73 y por R. D. Hester et al.
J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, 109 y cuya
divulgación se incluye aquí en todo su alcance a manera de
referencia.
Ejemplos de poliuretanos modificados
hidrofóbicamente son polímeros de la fórmula general B
En la cual R^{f} representa un residuo
hidrófobo, preferiblemente un residuo lineal o ramificado de alquilo
con 10 hasta 20 átomos de carbono, Et representa
1,2-etileno, Sp representa alquileno de
C_{2}-C_{10}, cicloalquileno o arileno, k
representa un número en el intervalo de 50 hasta 1 000 y l
representa un número en el intervalo de 1 hasta 10;
preferiblemente, el producto k x l se encuentra en el intervalo de
300 hasta 1 000. Los agentes dispersantes o humectantes se emplean
normalmente en una cantidad de 0,1 hasta 0,6% en peso respecto del
peso total de la pintura en dispersión.
También pueden usarse agentes espesantes
inorgánicos, por ejemplo bentonita o hectorita. Se usan agentes
espesantes en general en cantidades de 0,1 hasta 3% en peso,
preferiblemente 0,1 hasta 1% en peso, respecto del peso total de la
composición acuosa. Además, los agentes auxiliares V también
comprenden normalmente antiespumantes, agentes preservantes o
hidrofobizantes, biocidas, fibras u otros componentes.
Para el ajuste de las propiedades de formación
de película de los copolímeros aglutinantes, las composiciones
según la invención también pueden contener los llamados agentes
auxiliares de formación de película como, por ejemplo,
etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, éteres y
ésteres etéricos alquílicos de glicoles y poliglicoles, por ejemplo
éter monoetílico de dietilenglicol, acetato éter monoetílico de
dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, diacetato de
hexilenglicol, éter monoetílico, éter monofenílico, éter
monobutílico y éter monopropílico de propilenglicol, éter
monometílico de dipropilenglicol, éter mono-butílico
de dipropilenglicol, éter
mono-n-butílico de
tripropilenglicol, y los acetatos de los éteres monoalquílicos
previamente mencionados, por ejemplo acetato de butoxibutilo, además
ésteres alquilo de ácidos alifáticos mono- y dicarboxílicos, por
ejemplo Texanol® de la empresa Eastman, o mezclas técnicas de
ésteres dibutílicos del ácido succínico, ácido glutárico y ácido
adipínico. Usualmente se emplean auxiliares de formación de película
en cantidades de 0,1 hasta 20% en peso, respecto del copolímero P
contenido en la composición, de modo que la composición tenga una
temperatura mínima de formación de película menor de 10ºC y
preferiblemente en el intervalo de 0 hasta 10ºC. Preferiblemente,
en las preparaciones con contenido de pigmento según la invención
no está contenido ningún agente auxiliar de formación de
película.
Como auxiliares V usuales también pueden
emplearse aditivos reticulantes, cetonas aromáticas, entre otros,
como por ejemplo alquilfenilcetonas que opcionalmente tienen uno o
más sustituyentes en el anillo fenilo, o benzofenona y benzofenonas
sustituidas en calidad de fotoiniciadores. Para este propósito se
conocen fotoiniciadores adecuados de la DE-A 38 27
975 y la EP-A 417 568, entre otros. Compuestos que
actúan como reticulantes también son compuestos solubles en agua
con al menos dos grupos amino, por ejemplo dihidrazidas de ácidos
dicarboxílicos alifáticos según la DE-A 3901 073,
si el copolímero P contiene incorporados al polímero monómeros que
contienen grupos carbonilo.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición con contenido de pigmento,
desprovista de solvente, según la invención, contiene
preferiblemente, respecto de las fracciones no volátiles:
4,0 hasta 30% en peso, en particular 6 hasta 20%
en peso del aglutinante I,
1,0 hasta 30% en peso, en particular 3,0 hasta
15% en peso del pigmento II,
0,01 hasta 1,0% en peso, en particular 0,03
hasta 0,3% en peso del dispersante de pigmento III
40 hasta 93% en peso, del material inorgánico de
carga IV y
0,1 hasta 10% en peso, de auxiliares usuales
V.
\vskip1.000000\baselineskip
Las preparaciones según la invención con
contenido de pigmento, libres de solvente, pueden prepararse según
método por el cual primero se prepara el agente aglutinante I
mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de los
monómeros a), b) y c) así como opcionalmente d), y el método se
caracteriza porque el agente aglutinante I se mezcla a continuación
con el pigmento II, el dispersante de pigmento III, opcionalmente el
material de carga IV y el agente auxiliar V en un dispositivo para
disolución. Por dispositivo para disolución se entiende, entre
otras cosas, un dispositivo para mezclar; es decir, un agitador con
una arandela dentada rotando rápidamente.
La polimerización en emulsión acuosa, por
radicales, de los monómeros a), b) y c), así como opcionalmente d),
se lleva a cabo en tal caso preferiblemente a temperaturas de 10
hasta 120ºC, en particular a temperaturas de 50 hasta 95ºC y
particularmente preferible a temperaturas de 70 hasta 90ºC. La
mezcla de componentes individuales I hasta V de la composición
según la invención se efectúa en el dispositivo para disolución
preferiblemente a temperaturas de 3 hasta 80ºC, en particular de 5
hasta 60ºC.
Las composiciones según la invención se
caracterizan, entre otras cosas, porque incluso a una concentración
alta de volumen de pigmento (CVP) de más de 75% una muy buena
abrasión en húmedo y una resistencia alta al rozamiento en húmedo.
El agente aglutinante presente dentro de la preparación según la
invención se caracteriza en tal caso por una temperatura mínima de
formación de película (TMP) menor de 10ºC. Debido a las muy buenas
propiedades de abrasión en húmedo puede prescindirse del uso
conjunto de polifosfatos en las preparaciones con contenido de
pigmentos según la invención, las cuales de otra manera se emplean
usualmente en conjunto con los dispersantes de pigmento.
Las composiciones según la invención son
sistemas estables fluidos que pueden usarse para el revestimiento
de una gran cantidad de sustratos. La aplicación puede efectuarse,
independiente del contenido de pigmento y de la viscosidad de la
composición, por medio de rodillos, cepillos, rascadores o como
spray, entre otros. Las composiciones según la invención son
adecuadas, entre otras cosas, como pinturas en dispersión o como
pinturas para papel.
\vskip1.000000\baselineskip
El tamaño de partícula (valor promedio Z) de las
partículas poliméricas se determinó mediante disfusión dinámica de
la luz en una dispersión de 0,01% en peso a 23ºC por medio de una
Autosizer IIc de la empresa Malvern Instruments, Inglaterra. Se
indica el diámetro promedio de la evaluación acumilada (cumulant
z-average) de la función medida de
autocorrelación.
La transparencia (valor LD) se determinó en una
dispersión de 0,01% en peso en un grosor de capa de 25 mm con luz
blanca en un fotómetro usual en el comercio. Si se mide relativo al
agua se asigna un valor LD de 100%.
La determinación de la temperatura mínima de
formación de película (TMP) se efectuó conforme a la Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie (Enciclopedia de la química
técnica de Ullmann), 4. Edición, V. 19, editorial Chemie, Weinheim
(1980), página 17. Como instrumento de medición sirvió un banco de
formación de película (placa metálica a la cual se aplica un
gradiente de temperatura). La formación de película se efectuó con
un grosor de capa húmeda de 1 mm. Como temperatura mínima de
formación de película se indica la temperatura a la que la película
comienza a agrietarse.
En un reactor de polimerización con un volumen
de 2 litros que está equipado con un agitador de ancla (150
revoluciones por minuto), condensador de reflujo y dos recipientes
de alimentación, se calentó una muestra en una atmósfera de
nitrógeno a 85ºC. Luego se adicionaron a gotas 5 g de una solución
de persulfato de sodio al 2,5% y se revolvió todo por 5 min más.
Después se inició la alimentación desde las corrientes 1
(alimentación de emulsión revuelta) y 2 y se dosificó durante un
tiempo de 2,5 horas. Después se siguió polimerizando por 30
minutos. A continuación, se dosificaron las corrientes de
alimentación 3 y 4 también a 85ºC durante una hora. Luego se enfrió
a temperatura ambiental y se neutralizó con soda cáustica (hidróxido
de sodio) al 10%. La dispersión obtenida se filtró por un tamiz de
abertura de malla igual a 500 \mum. Los componentes individuales
de las corrientes de alimentación se listan en la siguiente tabla
I.
\vskip1.000000\baselineskip
Comentarios:
La dispersión semilla de poliestireno empleada
tuvo un tamaño de partícula de 30 nm determinado mediante
ultracentrífuga analítica.
Emulsionante 1 = etoxilado de oxoalcohol
(residuo de alquilo: isotridecil; grado de etoxilación promedio
8)
Emulsionante 2 = disulfonato disódico de
p-dodecildifeniléter (Dowfax 2A1)
Emulsionante 3 = sulfato sódico de laurilo
(Texapon K 12)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Las pinturas en dispersión se prepararon
mediante mezcla consecutiva de los componentes por medio de un
dispositivo de disolución, tal como se indica en las
formulaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las pinturas en dispersión obtenidas en la
sección C se aplicaron con un raspador de 60 mm de ancho con una
abertura adecuada sobre una lámina Leneta, de modo que resultan
películas con un grosor de capa seca de 100 \mum. Estas películas
se almacenaron a temperatura ambiente y 50% de humedad relativa del
aire por 7 días. A continuación se determinaron en un instrumento
de medición de abrasión conforme a DIN 53778, parte 2, el número de
carreras dobles hasta que el recubrimiento se desgastó por
fricción, o bien conforme a DIN ISO 11998 la abrasión después de
200 carreras dobles.
En la siguiente tabla II se ilustra, para los
ejemplos 4, 6 y 7, según la invención, así como para los ejemplos
comparativos 1, 2, 3 y 5, entre otros, el número ácido del
dispersante de pigmento III, empleado respectivamente, así como la
abrasión en húmero y la resistencia a la fricción en mojado de las
pinturas en dispersión obtenidas.
El número ácido del dispersante de pigmento se
refiere a los sólidos no neutralizados. Se determinó según DIN 53
402 o la literatura de información técnica del fabricante (Joncril,
Atofina).
En el caso de Densodrin BA se trata de un agente
dispersante de pigmento de la BASF AG. Consiste en un copolímero
del anhídrido de ácido maléico con una alfa-olefina
de C_{20}, donde los grupos anhídrido se han abierto con NaOH
para producir la sal disódica. En el caso de Collacral®LR 8954 se
trata de un agente dispersante de pigmento de la empresa BASF AG en
forma de un copolímero de ácido acrílico y
n-butilacrilato, el cual se neutraliza con
amoniaco.
La comparación de los aglutinantes usados Nos.
1,2 y 3 muestra que en el caso de un dispersante de pigmento con un
alto número ácido (>600), el agente aglutinante según la
invención No. 2 no presenta ventaja alguna frente al aglutinante de
comparación No.1 (ejemplos 1 y 2). Sin embargo, en el caso de usar
los dispersantes de pigmento según la invención con un número ácido
bajo (<600) los aglutinantes Nos. 2 y 3 según la invención son
superiores al aglutinante de comparación.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de documentos indicados por el
solicitante se registró exclusivamente para la información del
lector y no es parte componente del documento europeo de patente.
Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna
responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.
\bullet EP 327006 A [0006]
\bullet EP 327376 A [0006]
\bullet EP 612771 A [0006]
\bullet EP 810274 A [0007]
\bullet WO 9421699 A [0008]
\bullet WO 9947611 A [0009] [0009]
\bullet EP 915071 A [0010]
\bullet WO 9311181 A [0011]
\bullet WO 9833831 A [0011]
\bullet US 4269749 A [0029]
\bullet EP 40419 A [0033]
\bullet DE 4213965 A [0034] [0034]
\bullet DE 4435423 A [0038]
\bullet DE 4419518 A [0038]
\bullet DE 4435422 A [0038]
\bullet DE 3827975 A [0054]
\bullet EP 417568 A [0054]
\bullet DE 3901073 A [0054]
\bullet Ullmann's Enciclopaedia of Industrial
Chemistry. vol. A21, 169 [0004]
\bullet Ullmanns Enzyklopädie der Technischen
Chemie (Enciclopedia de la química industrial).vol. 15, 667
\bullet Nach H. Warson. Synthetic Resin
Emulsions. E.Benn Ltd, 1972, 776ff [0005]
\bullet G. Kanig.
Colloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polimere
(Revista de coloides & revista sobre polímeros), vol. 190, 1
[0016]
\bullet Ullmann's Eciclopedia of Industrial
Chemistry. VCH, 1992, vol. 5, A21, 169 [0016]
\bullet J. Brandrup; E.H.
Immergut. Polimer Handbook. J. Wiley, 1966 [0016]
\bullet POLIMER HANBOOK. J. Wiley,
1975 [0016]
\bullet POLIMER HANBOOK. J. Wiley,
1989 [0016]
\bullet Metoden der organischen Chemie.
Houben-Weil. Makromolekulare Stoffe.
Georg-Thieme Verlag, 1961, vol.
XIV/1, 192-208 [0028]
\bullet Methoden der Organischen Chemie
(Métodos de la química orgánica).
Houben-Weil. Makromolekulare Stoffe.
Georg-Thieme-Verlag,
1961, vol. 14/1, 411-420 [0030]
\bullet Enciclopedia of Polimer Science and
Technology. John Wiley & Sons Inc, 1966, vol. 5, 847
[0033]
\bullet N. Chen et al. J.
Coatings Techn., 1997, vol. 69 (867), 73 [0050]
\bullet R. D. Hester et al.
J. Coatings Technology, 1997, vol. 69 (864), 109
[0050]
\bulletConformidad. Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie (Enciclopedia de la química
industrial). Verlag Chemie, 1980, vol. 19, 17
[0062]
Claims (13)
1. Composición con contenido de pigmento,
desprovisto de solvente, que contiene
I) un agente aglutinante a base de al menos un
copolímero P en forma de una dispersión polimérica acuosa que puede
obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, por radicales,
de una mezcla monomérica que contiene
- a)
- 45 hasta 69,95% en peso de al menos un monómero a), cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg menor de 20ºC,
- b)
- 30 hasta 54,95% en peso de al menos un monómero b), cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg de más de 50ºC,
- c)
- 0,05 hasta 1,5% en peso de ácido itacónico o su anhídrido o sus sales como monómero ácido c), y
- d)
- 0 hasta 2% en peso de al menos otro monómero d),
- y la suma de los % en peso a) hasta d) alcanza 100% en peso,
II) al menos un pigmento,
III) al menos un agente dispersante de pigmento
con un número ácido, determinado según DIN 53402, de menos de
300,
IV) opcionalmente un material inorgánico de
carga y
V) auxiliares usuales.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el monómero a) se selecciona del grupo de éteres vinílicos de
alcanoles de C_{3}-C_{10}, olefinas de
C_{3}-C_{10} ramificadas y no ramificadas,
acrilatos de alquilo C_{1}-C_{10}, metacrilatos
de alquilo C_{5}-C_{10}, (met)acrilatos
de cicloalquilo C_{5}-C_{10}, maleatos de
dialquilo C_{1}-C_{10}, y fumaratos de dialquilo
de C_{1}-C_{10}.
3. Composición según las reivindicaciones 1 ó 2,
donde el monómero b) se selecciona del grupo de los monómeros
viniloaromáticos, nitrilos o dinitrilos de ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado.
4. Composición según las reivindicaciones 1
hasta 3, donde el ácido itacónico es el único monómero ácido c).
5. Composición según las reivindicaciones 1
hasta 4, donde el monómero d) se selecciona del grupo de las amidas
de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados
de C_{3}-C_{6}, sus ésteres de hidroxialquilo
C_{2}-C_{6} y/o
N-vinilolactamas.
6. Composición según una de las reivindicaciones
1 hasta 5, en la cual se usa un pigmento inorgánico II.
7. Composición según una de las reivindicaciones
1 hasta 6, y ésta contiene un material de carga IV el cual se
selecciona del grupo de los alumosilicatos, los silicatos, los
carbonatos de metal alcalino térreo o los sulfatos de metal
alcalino térreos.
8. Composición según una de las reivindicaciones
1 hasta 7, y ésta contiene como agentes auxiliares usuales V a
modificadores de viscosidad, agentes dispersantes, antiespumantes,
agentes preservantes, agentes hidrofóbicos, colorantes o fibras,
entre otros.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Composición según una de las reivindicaciones
1 hasta 8, que contiene
4,0 hasta 30% en peso del aglutinante I,
1,0 hasta 30% en peso del pigmento II,
0,01 hasta 1,0% en peso del dispersante de
pigmento III,
40 hasta 93% en peso del material inorgánico de
carga IV y
0,1 hasta 10% en peso de agentes auxiliares
usuales V.
\newpage
10. Método para la preparación de una
composición según las reivindicaciones 1 hasta 9, donde se prepara
primero el agente aglutinante I mediante polimerización en emulsión
acuosa por radicales de los monómeros a), b) y c) así como
opcionalmente d), caracterizado porque el agente aglutinante
I se mezcla junto con el pigmento II, el dispersante de pigmento
III, opcionalmente el material de carga IV y agente auxiliar V en un
recipiente para disolución.
11. Método según la reivindicación 10,
caracterizado porque la polimerización en emulsión acuosa por
radicales de los monómeros a), b), c) y opcionalmente d) se efectúa
a temperaturas de 10 hasta 120ºC.
12. Uso de la composición según una de las
reivindicaciones 1 hasta 9 como pintura en dispersión.
13. Uso de la composición según una de las
reivindicaciones 1 hasta 9 como pintura para papel.
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