ES2629704T3

ES2629704T3 - Preparaciones de aglutinantes a base de dispersiones acuosas de polímero

Info

Publication number: ES2629704T3
Application number: ES00117814.4T
Authority: ES
Inventors: Roland Baumstark; Stefan Kirsch; Rolf Dersch; Johannes Dobbelaar; Michael Melan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2017-08-14
Anticipated expiration: 2020-08-18
Also published as: US6566472B1; EP1077237A2; JP2001106861A; EP1077237B1; DE19939327A1; AU5349200A; AU777848B2; EP1077237A3

Abstract

Preparación de agente aglutinante con una temperatura mínima de formación de película inferior a 10 °C, que contiene al menos un polímero aglutinante P en forma de una dispersión acuosa, que contiene al menos un emulsionante aniónico y al menos un emulsionantes no iónico, estando el polímero aglutinante P formado por: - del 20 al 50 % en peso al menos de un monómero A1, elegido de entre monómeros vinilaromáticos, - del 0 al 15 % en peso de uno o varios monómeros A2, elegidos de entre los alquilésteres C1-C4 del ácido metacrílico, - del 0 al 30 % en peso de uno o varios monómeros A3, elegidos de entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo, - del 45 al 70 % en peso de al menos un monómero B, cuyo homopolimerizado exhibe una temperatura de transición al vidrio inferior a 10 °C, y que es elegido de entre los alquilésteres C1-C18 de ácido acrílico y los alquilésteres C5-C18 de ácido metacrílico, - del 2 al 4 % en peso de ácido metacrílico como monómero C - del 0 al 3 % en peso de uno o varios monómeros D, elegidos de entre las amidas, los hidroxialquilésteres C1-C4 y los alquil-polialquilenóxido-ésteres C1-C4 de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados, - del 0 al 5 % en peso de uno o varios monómeros E diferentes de los monómeros A1, A2, A3, B, C y D, estando las proporciones en peso de todos los monómeros referidas al 100 % en peso, la suma de las proporciones en peso de los monómeros A1, A2 y A3 no supera el 55 % en peso y la proporción en peso del monómero A2 es al menos el 5 % en peso, cuando la proporción en peso del monómero A3 no supera el 0,5 % en peso.

Description

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DESCRIPCION

Preparaciones de aglutinantes a base de dispersiones acuosas de poKmero

La presente invencion se refiere a preparaciones de aglutinantes con una temperatura mmima de formacion de peUcula inferior a 10 °C, a base de una dispersion acuosa de polfmeros.

Por causas de la proteccion del medio ambiente y por razones de higiene del trabajo los agentes de recubrimiento modernos, en particular aquellos que son procesados en espacios cerrados, como por ejemplo revoques y colorantes en dispersion, contienen una preparacion aglutinante a base de una dispersion acuosa de polfmeros. Las partfculas de polfmero presentes en la dispersion de polfmeros forman pelfcula al secar, hasta dar un recubrimiento polimerico, que se une a las partfculas de pigmento y agentes de relleno dado el caso presente.

Sin embargo, la formacion de un recubrimiento polimerico homogeneo y con ello estable se garantiza entonces solo cuando el agente de recubrimiento es procesado a una temperatura que esta por encima de la temperatura minima de formacion de pelfcula del polfmero en la preparacion de aglutinante.

Una baja temperatura minima de formacion de pelfcula es garantizada basicamente por el uso de aglutinantes, cuyos polfmeros exhiben una baja temperatura de transicion al vidrio. Estos aglutinantes tienen como desventaja sin embargo que la pelfcula de polfmero permanece blanda y es adherente. Esto tiene a su vez como consecuencia una baja estabilidad al bloqueo del recubrimiento y una fuerte tendencia al ensuciamiento. De modo alternativo, puede reducirse la temperatura minima de formacion de pelfcula de un agente aglutinante polimerico, mediante su procesamiento con agentes auxiliares de formacion de pelfcula (agentes de coalescencia). Para ello son compuestos organicos volatiles, por ejemplo disolventes o plastificantes, que en el secado del recubrimiento facilitan primero la formacion de pelfcula y en el secado adicional son liberados al ambiente, mediante lo cual se aumenta la dureza superficial de la pelfcula de polfmero y se reduce su adherencia. Este proceso a su vez conduce sin embargo a una carga no deseada para el ambiente. Por ello existe una elevada necesidad por agentes aglutinantes a base de dispersiones acuosas de polfmero, que sin adicion de agentes de coalescencia garanticen una formacion homogenea de pelfcula, y que conduzcan a recubrimientos con elevada estabilidad al bloqueo y baja tendencia al ensuciamiento.

A partir del documento EP-A-609 756 y el documento EP-612 805 se conocen agentes aglutinantes a base de dispersiones acuosas de polfmero, que son adecuados para la fabricacion de dispersiones libres de disolvente. Los polfmeros aglutinantes son polfmeros de varias fases en etapas, de una fase polimerica dura y una fase polimerica blanda. Sin embargo, tales polfmeros son, respecto a su fabricacion, comparativamente costosos.

El documento EP-a-466 409 describe agentes de recubrimiento libres de agentes coalescentes, que como aglutinante contienen una mezcla de dos dispersiones polimericas acuosas. Al respecto, el polfmero de una dispersion de polfmero exhibe una temperatura de transicion al vidrio por encima de temperatura ambiente y el otro polfmero exhibe una temperatura de transicion al vidrio por debajo de 20 °C.

El documento EP-810 274 describe aglutinantes para agentes de recubrimiento pobres en emisiones a base de dispersiones polimericas acuosas de estirenoacrilato, con un promedio de temperatura de formacion de pelfcula por debajo de 10 °C, que contiene copolimerizado menos de 1 % en peso de monomeros acidos. Tales aglutinantes son adecuados en particular para recubrimientos altamente pigmentados, es decir para recubrimientos con una concentracion volumetrica de pigmento PVK > 60. Se entiende aqrn y en lo sucesivo por concentracion volumetrica de pigmento PVK al cociente de volumen total de pigmento mas sustancias de relleno dividido por el volumen total de pigmento, sustancias de relleno y polfmeros aglutinantes, multiplicado por 100; vease Ullmanns Enziclopadie d. Techn. Chem., 4a edicion, volumen 15, p. 667. Mientras para elevados contenidos de pigmento, estos aglutinantes conducen a una elevada estabilidad a la friccion en humedo del recubrimiento, para bajos contenidos de pigmento deja que desear su adherencia superficial y resistencia al bloqueo.

Con ello, la presente invencion baso su objetivo en preparar un agente aglutinante a base de una dispersion acuosa de polfmeros, que garantice una formacion homogenea de pelfcula tambien sin adicion de agentes auxiliares de coalescencia y que tambien conduzca a recubrimientos con baja adherencia y elevada resistencia al bloqueo.

Se hallo ahora de manera sorprendente que las preparaciones de aglutinante definidas a continuacion a base de dispersiones acuosas de polfmero, satisfacen en particular medida estos requerimientos. Por consiguiente, la presente invencion se refiere a preparaciones de agente aglutinante con una temperatura minima de formacion de pelfcula inferior a 10 °C, que contienen al menos un polfmero aglutinante P en forma de una dispersion acuosa, que contiene al menos un emulsionante anionico y al menos un emulsionante no ionico, en el que el polfmero aglutinante P esta constituido por:

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- 20 a 50 % en peso de al menos un monomero A1, elegido de entre monomeros vinilaromaticos,

-0a 15 % en peso de uno o varios monomeros A2, elegidos de entre los alquilesteres C1-C4 del acido metacrflico, -0a 30 % en peso de uno o varios monomeros A3, elegidos de entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo,

- 45 a 70 % en peso de al menos un monomero B, cuyo homopolimerizado exhibe una temperatura de transition al vidrio por debajo de 10 °C, y que es elegido de entre los alquilesteres C1-C18 de acido acrflico y los alquilesteres C5-C18 del acido metacrflico,

-2a 4 % en peso de acido metacrflico como monomero C

-0a 3 % en peso de uno o varios monomeros D, elegidos de entre las amidas, los hidroxialquilesteres C1-C4, y los alquil-polialquilenoxidesteres C1-C4 de acidos monocarboxflicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados,

-0a 5 % en peso de uno o varios monomeros E diferentes de los monomeros A1, A2, A3, B, C y D,

en los que las proporciones en peso de todos los monomeros estan referidas a 100 % en peso, la suma de las proporciones en peso de los monomeros A1, A2 y A3 no supera 55 % en peso, preferiblemente 50 % en peso y la proportion en peso de los monomeros A2 es al menos 5 % en peso, cuando la proporciones en peso de los monomeros A3 esta por debajo de 0,5 % en peso. Preferiblemente las preparaciones de aglutinante de acuerdo con la invention contienen el poflmero aglutinante P como unico aglutinante.

Se define la temperatura minima de formation de peflcula MFT como la temperatura bajo la cual el poflmero en el agente de recubrimiento no forma ya peflcula cerrada de poflmero. La temperatura minima de formacion de peflcula esta preferiblemente en el intervalo de 10 a 0 °C. Como temperaturas mmimas de formacion de peflcula son validos los valores determinados siguiendo el documento DIN 53787 (vease Ullmanns Enziclopadie d. Techn. Chem., 4a edition, volumen 19, p. 17). Los MFT tienen cercana correlation con la temperatura Tg de transicion al vidrio del poflmero aglutinante P. Por regla general estan hasta 10 K por debajo de su temperatura de transicion al vidrio. En consecuencia por regla general el poflmero aglutinante P exhibe una temperatura Tg de transicion al vidrio de maximo 20 °C y preferiblemente maximo 15 °C. Por regla general, el poflmero aglutinante no esta por debajo de una temperatura Tg de transicion al vidrio de -10 °C y preferiblemente -5 °C y en particular 0 °C.

En este escrito, el concepto de temperatura de transicion al vidrio indica la temperatura de transicion al vidrio determinada segun el procedimiento de DSC (Differential Scanning Calorimetry, 20 °C/min, punto medio) (vease ASTM D 3418-82).

Para el ajuste de la Tg deseada, en la fabrication del poflmero P los expertos parten de una mezcla adecuada de monomeros. Segun Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 1956, p. 123 y Ullmann's Enziclopadie der Techn. Chem., 4a edicion, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), pp.17-18) es decir, en buena aproximacion es valido para la temperatura de transicion al vidrio de polimerizados mixtos para grandes masas molares en

_1_ = X1 }(2 Xn

~ ‘ ••••

T* T 1 T* ^ T n

j-g ±g J-g ig

en la que X1, X2, ..., Xn significan la fraction molar de los monomeros 1, 2, ..., n y Tg1, Tg2, ..., Tgn significan las temperaturas en grados Kelvin de transicion al vidrio de los respectivos homopoflmeros constituidos solo por uno de los monomeros 1, 2, ..., n. Por ejemplo, son fuentes de temperaturas tabuladas de transicion al vidrio de homopoflmeros Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., 5a edicion, VCH, Weinheim, vol. A 21 (1992) p.169 y J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 2a edicion, J. Wiley, Nueva York, 1975, pp. 139-192.

Son ejemplos de monomeros A1 vinilaromaticos estireno, a-metilestireno, alquil C1-C4-estirenos como metilestirenos y tert.-butilestireno asi como metoxiestirenos. El monomero A1 preferido es estireno. Preferiblemente el poflmero aglutinante P de acuerdo con la invencion contiene copolimerizado el monomero A1 en una cantidad de 20 a 40 % en peso y en particular de 20 a 35 % en peso.

Son ejemplos de monomeros A2 metilmetacrilato, etilmetacrilato, n-propilmetacrilato, n-butilmetacrilato, isobutilmetacrilato y tert.-butilmetacrilato. El monomero A2 preferido es metilmetacrilato. Preferiblemente los poflmeros aglutinante P contienen copolimerizado al menos 5 % en peso y en particular 5 a 15 % en peso de monomero A2. De modo particularmente preferido, el poflmero aglutinante P contiene copolimerizado 20 a 40 % en peso, en particular 20 a 35 % en peso de estireno y 5 a 15 % en peso, en particular 5 a 10 % en peso de metilmetacrilato.

Los monomeros B comprenden por ejemplo los esteres de acido acrflico con alcanoles C2-C18, preferiblemente con

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alcanoles C1-C10 y en particular alcanoles C1-C8. Son alcanoles C2-C18 adecuados etanol, n-propanol, i-propanol, 1- butanol, 2-butanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, laurilalcohol y estearilalcohol. Ademas, entre los monomeros B se cuentan tambien los esteres de acido metacnlico con alcanoles C5-C18. Son ejemplos de monomeros B preferidos etilacrilato, n-butilacrilato, i-butilacrilato, n-hexilacrilato, 2-etilhexilacrilato, n-hexilmetacrilato, 2-etilhexilmetacrilato. Son monomeros B particularmente preferidos etilacrilato, n-butilacrilato y 2-etilhexilacrilato. Preferiblemente el poKmero aglutinante P contiene copolimerizado el monomero B en una cantidad de 50 a 65 % en peso.

Aparte de ello, el polfmero aglutinante P puede contener copolimerizado en cantidades inferiores, es decir < 0,5 % en peso, referido al peso total de todos los monomeros, tambien otros monomeros con grupos acidos como acido acnlico, acido itaconico, acido vinilacetico, acido 2-(acrilamido)-2-metilpropanosulfonico, acido vinilsulfonico o acido vinilfosfonico, en el que los monomeros con grupos acidos son usados frecuentemente en su forma de sal, por ejemplo como sal de amonio o alcalina.

Entre las amidas de acidos monocarboxflicos monoetilenicamente insaturados C3-C6 mencionadas bajo los monomeros D, se cuentan por ejemplo las amidas de acido acnlico y acido metacnlico. Entre los hidroxialquilesteres C1-C4 de acidos monocarboxflicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados mencionados bajo los monomeros D, se cuentan por ejemplo los 2-hidroxietilesteres, los 2- o 3-hidroxipropilesteres, los 2- o 4- hidroxibutilesteres de acido acnlico y de acido metacnlico. Entre los monomeros D se cuentan ademas esteres de acidos carboxflicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados con polialquilenglicoles y sus semieteres, en particular los esteres con polietilenglicoles y los esteres con monoalquileteres de polietilenglicoles. En el documento US- 5,610,225 se mencionan ejemplos de tales monomeros. Son monomeros D preferidos acrilamida, metacrilamida y hidroxietilacrilato. Preferiblemente los monomeros D son usados en una cantidad de al menos 0,5 % en peso, en particular en una cantidad de 0,5 a 2 % en peso y de modo muy particular preferiblemente en una cantidad de 1 a 1,5 % en peso, referida al peso total de los monomeros A a E que forman el polfmero.

Ademas, el polfmero aglutinante P puede contener copolimerizados tambien monomeros diferentes de los monomeros A a D. Entre los monomeros E se cuentan por un lado los monomeros con un grupo acido mencionados anteriormente, diferentes de acido metacnlico. Preferiblemente, la fraccion en peso de todos los monomeros con grupo acido incluyendo acido metacnlico no supera 4 % en peso. En particular el polfmero P de acuerdo con la invencion no contiene monomeros con un grupo acido diferentes de acido metacnlico.

Entre los monomeros E se cuentan ademas monomeros con dos o mas dobles enlaces no conjugados como etilenglicoldiacrilato, 1,4-butanodioldiacrilato, alilacrilato y -metacrilato asf como trimetilolpropanotriacrilato y trimetacrilato. Los monomeros con varias insaturaciones olefmicas, en tanto se desee, son usados en cantidades < 1 % en peso, referidas al peso total de todos los monomeros que forman el polfmero P.

Ademas, entre los monomeros E se cuentan tambien aquellos monomeros que aparte de un doble enlace etilenicamente insaturado exhiben un grupo funcional reactivo, por ejemplo un grupo aldehndo, un grupo ceto o un grupo oxirano. Tales grupos funcionales en el polfmero P conducen en la formacion de pelfcula a un entrecruzamiento o pueden ser entrecruzados con ayuda de un agente de entrecruzamiento en la formacion de pelfcula. Son ejemplos de tales monomeros E acrolema, metacrolema, diacetonacrilamida y -metacrilamida, vinilesteres de acido acetoacetico o los esteres de acido acetoacetico con hidroxialquilacrilatos y -metacrilatos, por ejemplo 2-acetoacetoxietilacrilato y -metacrilato, ademas glicidilesteres de acidos carboxflicos etilenicamente insaturados como glicidilacrilato y glicidilmetacrilato. Como agentes de entrecruzamiento adicionales entran en consideracion compuestos volatiles de poliamina, que exhiben dos o mas grupos amino reactivos. Son ejemplos de ello dihidrazida de acido oxalico, dihidrazida de acido malonico y dihidrazida de acido adfpico.

Entre los monomeros E se cuentan ademas aquellos monomeros que exhiben grupos urea, por ejemplo N-vinil- y N-alilurea y derivados de imidazolidin-2-ona, por ejemplo N-vinil- y N-alilimidazolidin-2-ona, N- viniloxietilimidazolidin-2-ona, N-(2-(met)acrilamidoetil)imidazolidin-2-ona, N-(2-(met)acriloxietil)imidazolidin-2-ona, N-[2-((met)acriloxiacetamido)etil]imidazolidin-2-ona, etc. Estos monomeros son usados preferiblemente en cantidades de hasta 10 % en peso, en particular 0,5 a 5 % en peso, referidas al peso total del polfmero P. Tales monomeros mejoran la adherencia en humedo de los recubrimientos obtenibles a partir de las preparaciones de acuerdo con la invencion, es decir la adherencia del recubrimiento en estado humedo o hinchado. Los monomeros con grupos urea son usados, en tanto se desee, en cantidades de 0,1 a 5 % en peso, preferiblemente 0,2 a 3 % en peso y en particular 0,5 a 2 % en peso.

Entre los monomeros E se cuentan ademas monomeros que contienen grupos siloxano, por ejemplo viniltrialcoxisilanos, como viniltrimetoxisilano, alquilvinildialcoxisilanos o (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo (met)acriloxietiltrimetoxisilano, (met)acriloxipropiltrimetoxisilano. Estos monomeros pueden ser usados en cantidades de hasta 1 % en peso, preferiblemente 0,05 a 0,5 % en peso, referidas a la cantidad total de monomeros.

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De modo muy particular se prefiere el poKmero P constituido por

- 50 a 65 % en peso, en particular 54 a 60 % en peso de n-butilacrilato y/o 2-etilhexilacrilato,

- 20 a 40 % en peso, en particular 25 a 30 % en peso de estireno,

-5a 10 % en peso de metilmetacrilato,

-2a 4 % en peso, en particular 2,2 a 3 % en peso y en especial 2,4 a 2,8 % en peso de acido metacrilico,

-1 a 2 % en peso, en particular 1a 1,5 % en peso de acrilamida y/ o hidroxietilacrilato

-0a 2 % en peso (en tanto se desee, por ejemplo 0,1 a 2 % en peso) N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-ona.

Por regla general, los agentes aglutinantes a base de dispersiones acuosas de polimero exhiben, condicionado a la fabrication, emulsionantes que sirven para estabilizar las partfculas de polimerizado en la dispersion acuosa de poKmero. Las preparaciones de aglutinante de acuerdo con la invention contienen al menos un emulsionante anionico y al menos un emulsionante no ionico. Son emulsionantes adecuados los compuestos usados comunmente para tales propositos. En Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, pp. 192-208 se encuentra un resumen de emulsionantes adecuados.

Entre los emulsionantes anionicos preferidos se cuentan sales alcalinas y de amonio, en particular las sales de sodio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8-C20), de semiesteres de acido sulfurico de alcanoles etoxilados (grado de EO: 2 a 50, radical alquilo: C10-C20), y de acidos alquilsulfonicos (radical alquilo: C10-C20). Ademas mono- y di-C4-C24-alquil-difenileterdisulfonatos de la formula general I,

en la que R1 y R2 son hidrogeno o alquilo C4-C24, preferiblemente alquilo C8-C16 y no son simultaneamente hidrogeno, y X y Y pueden ser iones metalicos alcalinos y/o iones amonio. Frecuentemente se usan mezclas tecnicas, que exhiben una fraction de 50 a 90 % en peso de producto con un grupo alquilo, por ejemplo Dowfax® 2A1 (R1 = alquilo C12; DOW CHEMICAL). Los compuestos I son conocidos en general, por ejemplo a partir del documento uS-a-4,269,749, y estan disponibles en el mercado.

Son emulsionantes anionicos preferidos los alquil C10-C18 sulfatos y los sulfatos de alcanoles C10-C20 etoxilados con un grado de etoxilacion < 5 asi como los mono- y dialquil-C8-C16-difenileter-disulfonatos. Al respecto, ha probado ser conveniente cuando las preparaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion contienen como emulsionante anionico al menos un alquil C10-C18-sulfato y al menos un mono- o dialquil-C8-C16- difenileterdisulfonato. Entonces la relation en peso de ambos emulsionantes esta preferiblemente en el intervalo de 1:10a 10:1 y en particular en el intervalo de 2:1 a 1:2. Por regla general, el aglutinante contiene 0,1a 5 % en peso, preferiblemente 0,5 a 3 % en peso y en particular aproximadamente 1a 2 % en peso de emulsionantes anionicos, referidos al peso total del polimero P.

Los emulsionantes anionicos preferidos son emulsionantes alifaticos no ionicos, por ejemplo etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado de EO: 3 a 50, radical alquilo: C8-C36) y copolimeros de bloque de oxido de polietileno/poli-propileno. Se prefieren etoxilatos de alcanoles de cadena larga (radical alquilo: C10-C22, promedio de grado de etoxilacion: 3 a 50) y entre ellos se prefieren particularmente aquellos a base de alcoholes o oxoalcoholes nativos con un radical alquilo C12-C18 lineal o ramificado y un grado de etoxilacion de 8 a 50. Son emulsionantes no ionicos particularmente preferidos los etoxilatos de oxoalcoholes con un radical alquilo C10-C16 ramificado y un promedio de grado de etoxilacion en el intervalo de 8 a 20 asi como etoxilatos de alcoholes grasos con un radical alquilo C14-C18 lineal y un promedio de grado de etoxilacion en el intervalo de 10 a 30. Los emulsionantes no ionicos son usados comunmente en una cantidad de 0,1 a 5 % en peso, en particular 0,3 a 3 % en peso y en especial en el intervalo de 0,5 a 2 % en peso, referida al peso total del polimero P. Preferiblemente la cantidad total de emulsionante anionico y no ionico no supera 5 % en peso, referido al peso total del polimero P y en particular esta en el intervalo de 0,5 a 4 % en peso.

Preferiblemente la preparation de aglutinante de acuerdo con la invencion contiene como emulsionantes anionicos tanto alquilfenolsulfonatos como tambien sulfatos de alquilfenoles con grupo alcoxilo. Preferiblemente la preparacion de aglutinante de acuerdo con la invencion no contiene alquilfenoles con grupo alcoxilo.

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De acuerdo con la invencion ha probado ser ventajoso cuando las partmulas de polimerizado de poKmero aglutinante P en la dispersion acuosa exhiben un promedio ponderado de diametro de partmula de polimerizado inferior a 500 nm, preferiblemente en el intervalo de 50 a 300 nm y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 80 a 200 nm (determinado por medio de ultracentnfuga o espectroscopfa de correlacion de fotones; para la determinacion del tamano de partmulas por medio de ultracentnfuga vease por ejemplo W. Machtle, Makromolekulare Chemie, 1984, vol. 185, 1025-1039; W. Machtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 162, 1988, 35-42).

La fabricacion de dispersiones acuosas de polfmero aglutinante P ocurre mediante polimerizacion de los mencionados monomeros en emulsion acuosa por radicales, en presencia de al menos un iniciador de polimerizacion por radicales y dado el caso una sustancia con actividad superficial.

Como iniciadores por polimerizacion por radicales entran en consideracion todos los que estan en capacidad de desencadenar una polimerizacion en emulsion acuosa por radicales. Al respecto, pueden ser tanto peroxidos como por ejemplo peroxodisulfatos de metales alcalinos, como tambien compuestos azo. Como iniciadores de polimerizacion son usados frecuentemente los denominados iniciadores redox, que estan compuestos por al menos un agente reductor organico y al menos un peroxido y/o hidroperoxido, por ejemplo tert.-butilhidroperoxido con compuestos de azufre, por ejemplo la sal de sodio del acido hidroximetanosulfmico, sulfito de sodio, disulfito de sodio, tiosulfato de sodio o productos de adicion de acetonabisulfito o peroxido de hidrogeno con acido ascorbico. Tambien se usan sistemas combinados, que contienen una pequena cantidad de un compuesto metalico disuelto en el medio de polimerizacion, cuyo componente metalico puede ocurrir en varios estados de valencia, por ejemplo acido ascorbico/sulfato de hierro(II)/peroxido de hidrogeno, en el que en lugar de acido ascorbico tambien se usa frecuentemente la sal de sodio del acido hidroximetanosulfmico, producto de adicion de acetonabisulfito, sulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio o bisulfito de sodio y en lugar de peroxido de hidrogeno se usan peroxidos organicos como tert.-butilhidroperoxido o peroxodisulfatos alcalinos y/o peroxodisulfato de amonio. Asf mismo, son iniciadores preferidos peroxodisulfatos, como peroxodisulfato de sodio. Preferiblemente la cantidad de los sistemas iniciadores por radicales usados, referida a la cantidad total de monomeros que van a ser polimerizados, es de 0,1 a 2 % en peso.

Para la ejecucion de la polimerizacion en emulsion son sustancias adecuadas con actividad superficial los coloides protectores y emulsionantes usados comunmente para este proposito. Las sustancias con actividad superficial son usadas comunmente en cantidades de hasta 10 % en peso, preferiblemente 0,5 a 5 % en peso y en particular 1,0 a 4 % en peso, referidas al monomero que va a ser polimerizado.

Son coloides protectores por ejemplo copolimerizados que contienen polivinilalcoholes, derivados de almidon y de celulosa o vinilpirrolidona. En Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart 1961, pp. 411-420 se encuentra una descripcion detallada de otros coloides protectores adecuados.

Son emulsionantes adecuados para la polimerizacion en emulsion por radicales, los emulsionantes mencionados anteriormente. Preferiblemente en la fabricacion de los polfmeros aglutinante Ps de acuerdo con la invencion no se usa ningun coloide protector.

El peso molecular de los polfmeros P puede ser ajustado mediante adicion de pequenas cantidades, por regla general de hasta 2 % en peso, referidas a los monomeros que van a ser polimerizados, de una o varias sustancias que regulan el peso molecular, por ejemplo compuestos organicos tio, silanos, alilalcoholes o aldehfdos.

La polimerizacion en emulsion puede ocurrir tanto continuamente como tambien en modo de operacion por lote, preferiblemente segun un procedimiento semicontinuo. En el procedimiento semicontinuo, incluyendo modo de operacion en etapas o en gradiente, se suministra a la carga de polimerizacion continuamente la mayona de la cantidad, es decir al menos 70 %, preferiblemente al menos 90 % de los monomeros que van a ser polimerizados. Este modo de operar es denominado tambien como procedimiento de alimentacion de monomero. Se entienden por adicion de monomero mezclas lfquidas de monomero, soluciones de monomero o en particular emulsiones acuosas de monomero.

Aparte de la forma de fabricacion libre de semilla, para el ajuste de un tamano definido de partmula de polfmero, la polimerizacion en emulsion puede ocurrir segun el procedimiento de latex de semilla o en presencia de semillas de latex fabricadas in situ. Los procedimientos para ello son conocidos y pueden ser tomados del estado de la tecnica (veanse los documentos EP-b 40419, EP-a-614 922, EP-a-567 812 y la literatura allf citada asf como “Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., Nueva York 1966, p. 847).

Preferiblemente la polimerizacion es ejecutada en presencia de 0,01 a 3 % en peso y en particular 0,02 a 1,5 % en peso de un latex de semilla (contenido de solidos del latex de semilla, referido a la cantidad total de monomero), preferiblemente con latex de semilla colocado previamente (semilla modelo). El latex de semilla puede ser

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generado tambien in situ a partir de los monomeros que van a ser polimerizados, en lo cual se coloca primero una pequena cantidad de los monomeros que van a ser polimerizados como emulsion acuosa junto con una parte de la sustancia con actividad superficial, se calienta esta emulsion a la temperatura de polimerizacion y despues se anade una parte del iniciador en una porcion.

La presion de polimerizacion y la temperatura de polimerizacion son de importancia secundaria. En general se trabaja a temperaturas entre temperatura ambiente y 120 °C, preferiblemente a temperaturas de 40 a 100 °C y de modo particular preferiblemente entre 50 y 95 °C.

A continuacion de la verdadera reaccion de polimerizacion es necesario dado el caso, modelar las dispersiones acuosas de polimerizado de acuerdo con la invencion, ampliamente libres de portadores de olor, como monomeros residuales y otros componentes organicos volatiles. Puede alcanzarse esto de manera de por sf conocida por via ffsica mediante eliminacion por destilacion (en particular mediante destilacion con vapor de agua) o mediante retiro con un gas inerte. La disminucion de los monomeros residuales puede ocurrir ademas por via qmmica mediante polimerizacion posterior por radicales, en particular bajo el efecto de sistemas iniciadores redox, como se listan por ejemplo en los documentos DE-a-44 35 422, DE-a 44 35 423 o DE-a 44 19 518. Preferiblemente la polimerizacion posterior es ejecutada con un sistema iniciador redox de al menos un peroxido organico y un sulfito organico. Como peroxidos para la polimerizacion posterior iniciada por redox entran en consideracion en particular, aparte de peroxido de hidrogeno, tambien tert.-butilhidroperoxido, hidroperoxido de cumeno y peroxodisulfatos alcalinos, como peroxodisulfato de sodio y de amonio. Son agentes reductores adecuados por ejemplo disulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, ditionito de sodio, hidroximetanosulfinato de sodio, acido formamidinsulfonico, acido ascorbico, producto de adicion de acetonabisulfito, compuestos de azucar con efecto reductor o mercaptanos solubles en agua, por ejemplo 2-mercaptoetanol. Dado el caso, para la polimerizacion posterior iniciada por redox se anade al sistema redox una sal soluble de un metal de valencia cambiante, por ejemplo sales de hierro, cobre o vanadio y dado el caso formadores de complejo como EDTA. La polimerizacion posterior iniciada por redox ocurre preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 10 a 100 °C, en particular a 20 a 90 °C. Por regla general la polimerizacion posterior ocurre en un intervalo de tiempo de 10 min a 4 h. La adicion del iniciador a la polimerizacion posterior puede ocurrir en una o varias porciones, disuelto o no disuelto, o de manera continua. En la polimerizacion posterior iniciada por redox, la adicion del asociado redox ocurre preferiblemente de manera separada uno de otro.

Preferiblemente se ajustan las dispersiones de polfmero P antes de su uso en las preparaciones de acuerdo con la invencion, preferiblemente mediante adicion de una base no volatil, por ejemplo hidroxidos de metal alcalino o metal alcalinoterreo o aminas no volatiles, a un valor de pH en el intervalo de pH 6 a pH 10. Las aminas no volatiles son por ejemplo diaminas o poliaminas etoxiladas, por ejemplo los productos comprados bajo la denominacion comercial Jeffamine® (Texaco Chemical Co.).

Las dispersiones acuosas de polfmero de polfmeros aglutinante Ps obtenidas por la via de la polimerizacion acuosa en emulsion por radicales exhiben por regla general contenido de solidos en el intervalo de 40 a 70 % en peso. Ellas pueden ser usadas directamente como preparacion de aglutinante, sin mas procesamiento. Sin embargo, ellas pueden ser confeccionadas tambien con las adiciones comunes para las respectivas aplicaciones, hasta dar una preparacion de aglutinante. Ademas pueden contener uno o varios biocidas, por ejemplo 3- isotiazolonas, para impedir el ataque de germenes. Por regla general, las preparaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion contienen despues de su desodorizacion menos de 1.000 ppm, preferiblemente menos de 500 ppm compuestos organicos volatiles, como disolventes o monomeros no polimerizados.

Las preparaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion forman tambien sin adicion de sustancias organicas volatiles, como plastificantes o disolventes, pelfculas estables de polfmero con una baja adherencia y una buena resistencia al bloqueo, que por el efecto de la humedad hinchan solo poco.

Por las razones anteriores, los aglutinantes de acuerdo con la invencion a base de dispersiones acuosas de polfmeros son adecuados en medida particular para la fabricacion de agentes de recubrimiento libres de disolvente. Por regla general, los agentes de recubrimiento libres de disolvente contienen menos de 1.000 ppm de compuestos organicos volatiles. Se entiende por compuestos organicos volatiles aquellos compuestos que exhiben un punto de ebullicion inferior a 260 °C a presion normal. Son ejemplos de agentes de recubrimiento los revoques de dispersion plastica, masas para sello o masas para selladura para componentes porosos y en particular agentes de recubrimiento que contienen pigmentos, como colorantes en dispersion. Las preparaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion son adecuadas en particular para la fabricacion de colorantes en dispersion. En consecuencia, la presente invencion se refiere tambien a colorantes en dispersion, que contienen al menos un aglutinante a base de una dispersion acuosa de polfmeros de los polfmeros P, y en particular aquellos colorantes en dispersion que contienen menos de 1.000 ppm y en particular menos de 500 ppm de disolventes organicos volatiles.

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Por regla general, los colorantes en dispersion de acuerdo con la invencion contienen 30 a 75 % en peso y preferiblemente 40 a 65 % en peso de componentes no volatiles. Bajo estos se entienden todos los componentes de la preparacion, que no son agua, pero son al menos la cantidad total de polfmero aglutinante P, material de relleno, pigmento, y sustancias auxiliares polimericas. Entre ellos se cuentan por ejemplo

i) 3 a 90 % en peso, preferiblemente 10 a 60 % en peso, de componentes solidos de aglutinante (polfmero P)

ii) 5 a 85 % en peso, preferiblemente 10 a 50 % en peso, de al menos un pigmento inorganico asf como

iii) 0 a 85 % en peso, preferiblemente 5 a 60 % en peso, de materiales inorganicos de relleno y

iv) 0,1 a 40 % en peso, preferiblemente 0,5 a 20 % en peso, de agentes auxiliares comunes,

en los que la concentracion volumetrica del pigmento PVK del agente de recubrimiento es de acuerdo con la invencion al menos 10, preferiblemente al menos 15, y en particular al menos 20 y por regla general no supera 80.

Debido a la baja adherencia de los recubrimientos a base de las preparaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion, los recubrimientos de acuerdo con la invencion son adecuados de manera particular para agentes de recubrimiento con baja pigmentacion y media pigmentacion como colorantes de brillo de seda, colorantes de latex y colorantes para salas humedas, que exhiben por regla general un PVK en el intervalo de 25 a 50. Para estos ultimos es ventajosa en particular la baja capacidad para hincharse del agente aglutinante que forma pelfcula, por accion de la humedad.

Son pigmentos ii) tfpicos para las preparaciones de acuerdo con la invencion, en particular para colorantes en dispersion, dioxido de titanio, preferiblemente en la forma del rutilo, sulfato de bario, oxido de zinc, sulfuro de zinc, carbonato basico de plomo, trioxido de antimonio, Lithopone (sulfuro de zinc + sulfato de bario). Sin embargo, las preparaciones pueden contener tambien pigmentos coloreados, por ejemplo oxido de hierro, hollm, grafito, pigmentos luminiscentes, amarillo de zinc, verde de zinc, ultramarina, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul Pans o verde imperial.

Los materiales de relleno iii) adecuados comprenden aluminosilicatos, como feldespato, silicatos, como caolm, talco, mica, magnesita, carbonatos alcalinoterreos, como carbonato de calcio, por ejemplo en forma de calcita o creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos alcalinoterreos, como sulfato de calcio, dioxido de silicio, etc. Los materiales de relleno pueden ser usados como componentes individuales. En la practica se han establecido en particular mezclas de materiales de relleno, por ejemplo carbonato de calcio/caolm, carbonato de calcio/talco.

Para aumentar el poder de recubrimiento y para ahorrar pigmentos blancos, en los colorantes en dispersion preferidos se usan frecuentemente materiales de relleno finamente divididos, por ejemplo carbonato de calcio finamente dividido o mezclas de diferentes carbonatos de calcio con diferentes tamanos de partfcula. Para el ajuste del poder de recubrimiento, el tono de color y la profundidad del color se usan preferiblemente mezclas de pigmentos coloreados y materiales de relleno.

Entre los agentes auxiliares iv) comunes se cuentan agentes humectantes o dispersantes, como polifosfatos de sodio, potasio o amonio, sales de metales alcalinos o de amonio de acidos poliacnlicos y de acidos polimaleicos, polifosfonatos, como acido 1-hidroxietano-1,1-difosfonico de sodio asf como sales de acido naftalenosulfonico, en particular sus sales de sodio. Los agentes dispersantes son usados por regla general en una cantidad de 0,1 a 1,0 % en peso referida al peso total del colorante en dispersion. Ademas, los agentes auxiliares iv) comprenden por regla general tambien antiespumantes, agentes conservantes o agentes que imparten caracter hidrofobo, biocidas, fibras u otros componentes.

Ademas, los agentes auxiliares iv) comprenden dado el caso tambien espesantes, por ejemplo derivados de celulosa como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa, ademas casema, goma arabiga, goma tragacanto, almidones, alginato de sodio, polivinilalcohol, polivinilpirrolidona, poliacrilatos de sodio, copolimerizados solubles en agua a base de acido acnlico y acido metacnlico, como copolimerizados de acido acnlico/acrilamida y copolimerizados de acido metacnlico/acrilato y los denominados espesantes por asociacion, por ejemplo polimerizados de estireno-anhndrido maleico o preferiblemente polieteruretanos modificados con caracter hidrofobo, como describen por ejemplo N. Chen et al. en J. Coatings Techn., vol. 69, No. 867, 1997, p. 73 y R.D. Hester et al. J. Coatings Technology, vol. 69, No. 864, 1997, p. 109 y sobre cuya divulgacion se hace aqrn referencia en toda su extension. Tambien pueden usarse agentes espesantes inorganicos, por ejemplo bentonita o hectorita. Los agentes espesantes son usados en general en cantidades de 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente

0. 1 a 5 % en peso, referidas al peso total de la preparacion acuosa.

Los ejemplos listados a continuacion debenan aclarar la invencion, sin embargo sin limitarla.

1. Fabricacion y caracterizacion de las dispersiones de polimerizado (polfmeros P)

Se determino el promedio de tamano de partfcula (valor medio z) de las partfculas de polimerizado mediante dispersion dinamica de luz (espectroscop^a de correlacion de fotones) en una dispersion al 0,01 % en peso en agua a 23 °C por medio de un Autosizer IIc de la compafna Malvern Instruments, Inglaterra. Se indica el promedio de diametro de la valoracion acumulativa (promedio z acumulativo) de la funcion de autocorrelacion medida.

5 La temperatura minima de formacion de pelfcula (MFT) de las dispersiones de polimerizado ocurrio siguiendo el DIN 53787 (vease tambien Ullmanns Enziclopadie der technischen Chemie, 4a edicion, volumen 19, VCH Weinheim 1980, p. 17). Como aparato de medicion sirvio un denominado banco de formacion de pelfcula (placa metalica, sobre la cual se aplica un gradiente de temperatura). Sobre el banco de formacion de pelfcula se aplica ahora la dispersion de polimerizado acuoso con un espesor de pelfcula humeda de 0,5 mm. En las zonas del 10 banco de formacion de pelfcula, cuya temperatura esta por encima de la MFT, se forma al secar una pelfcula clara, mientras en las zonas mas fnas ocurren grietas en la pelfcula y a temperaturas aun mas bajas se forma un polvo blanco.

Procedimiento general de fabricacion:

En un recipiente de polimerizacion se colocaron previamente 340 g de agua desionizada y 21 g de una dispersion 15 semilla acuosa de poliestireno al 34 % en peso, (d50 aproximadamente 35 nm) y se calento a 90 °C. Manteniendo la temperatura se agregaron 5,4 g de Adicion II. Despues de 5 min se agrego la Adicion 1, manteniendo la temperatura, en un periodo de 150 min y se anadio la cantidad remanente de Adicion II en el recipiente de polimerizacion. Despues de terminar las adiciones se mantuvo la temperatura por otros 30 min y se enfrio despues a 80 °C. A esta temperatura se anadieron en un intervalo de 30 min 7,5 g de una solucion acuosa de ter.- 20 butilhidroperoxido al 10 % en peso en el recipiente de polimerizacion. Simultaneamente se anadio una solucion de

0,79 g de disulfito de sodio y 0,48 g de acetona en 16 ml de agua desionizada. Despues se anadieron dentro de un

periodo de 5 min a 80 °C 30 g de una soda caustica al 10 % en peso. Despues se trato la dispersion obtenida con vapor de agua en el sentido de una desodorizacion en circulacion. A continuacion se enfrio a temperatura ambiente y se filtro sobre un filtro metalico de ancho de malla de 250 pm. Las dispersiones obtenidas teman un contenido de

25 solidos de 49-50 % en peso y exhibfan un valor de pH de 8. La temperatura minima de formacion de pelfcula de

todas las dispersiones estuvo en <2 °C.

Adicion 1: emulsion acuosa de monomero de

243 g de agua desionizada1)

750 g de monomero (composicion vease tabla 1)

30 4 g de emulsionante (como solucion acuosa; vease aclaracion en la tabla 1)

Adicion II:

3,75 g de peroxodisulfato de sodio 49,82 g de agua desionizada

1) en el ensayo 7 se usaron 216 g y en el ensayo 8 se usaron 250 g de agua.

35 Tabla 1

Ej.: BA S MMA EHA MAS AM AS UMA HEA T91 AAMA Emulsionante

1: 450,0 198,8 75,0 0 18,8 15,0 0 0 0 0 A + B1) c3)

V2: 450,0 198,8 75,0 0 0 15,0 18,8 0 0 0 A + B C

3: 450,0 273,8 0 0 18,8 15,0 0 0 0 0 A + B C

V4: 450,0 0 273,8 0 18,8 15,0 0 0 0 0 A + B C

5: 0 279,8 75,0 369,0 18,8 15,0 0 0 0 0 A + B C

6: 450,0 198,8 60,0 0 18,8 15,0 0 15,0 0 0 A + B C

7: 450,0 198,8 75 0 18,8 15,0 0 0 0 0 b2) C

8: 450,0 198,8 75 0 18,8 15,0 0 0 0 0 A + B d4)

imagen2

1) A + B:13,3 g de una solucion acuosa al 45 % en peso de bis-p-dodecildifenileterdisulfonato de sodio y 40,0 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de dodecilsulfato de sodio; Dowfax® 2A1.

2) B: 80 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de dodecilsulfato de sodio.

5 3) C: 56,3 g de una solucion acuosa al 20 % en peso de un alcohol graso C16-C18 etoxilado (promedio de grado de

etoxilacion de 18).

4) D: 56,3 g de una solucion acuosa al 20 % en peso de isotridecanol etoxilado (promedio de grado de etoxilacion de 8).

Tabla 2

Ejemplo: TG (nm) 1) Tg(°C) 2)

1: 148 3,9

V2: 150 3,7

3: 144 3,9

V4: 140 7,7

5: 153 6,8

6: 151 7

7: 142 7,2

8: 147 4,9

9: 147 6,8

V10: 149 2,8

11: 144 0,6

1) Tamano de partfcula en [nm]

2) Temperatura de transicion al vidrio (punto medio, determinada por medio de DSC segun ASTM-D 3418- 82)en °C

2. Colorante en dispersion de acuerdo con la invencion

La fabricacion de los colorantes en dispersion de acuerdo con la invencion ocurrio mediante mezcla de los componentes indicados en la tabla 3 para la receta, en el orden allf indicado (desde arriba hacia abajo) por medio de un aparato de disolucion. El contenido cambiante de solidos de las dispersiones usadas fue balanceado con 5 agua.

Tabla 3

Receta de color (datos en g)

Agua: 140

Distribuidor de pigmento 1): 8

Agente conservante 2): 2

Antiespumante 3): 3

Hidroxietilcelulosa (solucion acuosa al 4%) 4): 25

Espesante de poliuretano (solucion acuosa al 5%)5): 80

TiO2 (Rutilo, 0,3 pm) 6): 190

Creta (0,9 pm) 7): 90

Talco / Dolomita < 10 pm 8): 20

Antiespumante 3): 1

Dispersion (al 50 % en peso): 420

1) Distribuidor de pigmento MD 20 dispersante a base de una sal de sodio de copolfmero de acido maleico/diisobuteno, al 25 % en agua, BASF AG, Ludwigshafen 2) Parmetol A 26 agente conservante, Schulke & Mayr GmbH, Norderstedt 3) Bic 022 o 024 antiespumante, Bic-Chemie GmbH, Wesel

4) Natrosol 250 HHR Hidroxietilcelulosa, altamente viscosa, Hercules GmbH 5) Tafigel PUR 50 espesante de poliuretano, Munzing GmbH, Heilbronn 6) Tioxide R-hD 2 dioxido de titanio, Tioxide Europe GmbH, Ratingen: , Dusseldorf

7) Omyacarb Extra GU carbonato de calcio (Marmor), promedio de diametro de partfcula 0,9 p Omya GmbH, Koln

8) Naintsch SE micro talco/dolomita, Luzenac Deutschland GmbH, Dusseldorf

Evaluacion de la resistencia al bloqueo de la pelfcula de cobertura obtenida por medio de colorante en dispersion de acuerdo con la invencion

Las dispersiones o materiales de cobertura fueron levantadas con una rasqueta de cajon con una altura de brecha 10 de 200 pm sobre laminas de Leneta. Se secaron las pelfculas por 4 dfas en clima normal. A continuacion se cortaron cuadrados con 5 cm de lado, de las laminas recubiertas. Se colocaron entonces en una camara climatizada parejas de 2 cuadrados orientando mutuamente revestimiento contra revestimiento y se cargo con un peso de 2 kg (temperatura y duracion segun se indica en la tabla 4). Una vez transcurrido el tiempo de carga se dejaron enfriar a temperatura ambiente los cuerpos de prueba y se evaluo la fuerza que tuvo que aplicarse para

separar las dos laminas (0 = las laminas se separan, 5 = las laminas no se dejan separar).

Prueba de la adherencia (Tack) de las pelfculas de dispersion

Se determino la adhesividad por contacto (adherencia) de las pelfculas de dispersion de acuerdo con el procedimiento de Zosel (vease a. Zosel, Lack- und Polymerfilme, Vincentz-verlag, 1996, pp.135 y siguientes; 5 construccion del aparato p.136), con un sello de acero. La medicion ocurrio a 23 °C y 50 % de humedad relativa

del aire. El sello de acero (diametro de 2 mm) fue presionado por 10 seg con una fuerza de 1 N sobre

recubrimiento.

Evaluacion de la absorcion de agua de las pelfculas de dispersion

La absorcion de agua es la cantidad de agua que una pelfcula de polfmero ha tomado despues de 24 h de 10 almacenamiento en agua. Los datos de la absorcion de agua en % en peso se refieren a la masa de la pelfcula al

comienzo de la medicion.

Forma de operar para la determinacion de la absorcion de agua:

A partir de las dispersiones acuosas de polimerizado diluidas con agua totalmente desmineralizada hasta un contenido de solidos de 25 % en peso, se fabricaron pelfculas de polfmero con un espesor de aproximadamente 15 500 pm, en lo cual se formo una pelfcula en un sarten de silicona con una cantidad definida de la dispersion de

polimerizado acuosa diluida, durante un periodo de tiempo de 7 d a 23 °C y 50% de humedad relativa del aire. A continuacion se retiro la pelfcula de polfmero del sarten de silicona y se estamparon piezas planas de pelfcula (4 x 5 cm). Estas fueron almacenadas en 100 ml de agua totalmente desmineralizada durante 24 h a 23 °C. Se determino gravimetricamente la absorcion de agua de la pieza de pelfcula despues del retiro de los cuerpos de 20 prueba y liberacion de agua adherida a la superficie, por medio de secado con papel de filtro no fibroso. Los datos de absorcion de agua en % en peso en la tabla 4 se refieren a la masa de la pelfcula al comienzo de la medicion.

Tabla 4

Ejemplo: Resistencia al bloqueo pelicula 1 h a 40 °C Resistencia al bloqueo color 24 h a 60 °C Adherencia de la pelicula a 23 °C TJ/m2l Absorcion de agua de la pelicula despues de 24 h [% en peso]

1: 2 0-1 4,6 12,1

V2: 3 3 14,3 32,9

3: 2-3 0-1 10,8 10,1

V4: 2 2 13,8 25,1

5: 1-2 0 4,2 6,6

6: 1-2 3 12,1 18,1

7: 1-2 0-1 10,6 14,1

8: 1-2 0-1 7,7 15,8

9: 2 1-2 11,7 13,5

V10: 1-2 4 17,1 13,8

11: 1-2 0 10,5 12,2

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Preparacion de agente aglutinante con una temperatura mmima de formacion de pelfcula inferior a 10 °C, que contiene al menos un poUmero aglutinante P en forma de una dispersion acuosa, que contiene al menos un emulsionante anionico y al menos un emulsionantes no ionico, estando el polfmero aglutinante P formado por:

- del 20 al 50 % en peso al menos de un monomero A1, elegido de entre monomeros vinilaromaticos,

-del 0 al 15 % en peso de uno o varios monomeros A2, elegidos de entre los alquilesteres C1-C4 del acido metacnlico,

- del 0 al 30 % en peso de uno o varios monomeros A3, elegidos de entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo,

- del 45 al 70 % en peso de al menos un monomero B, cuyo homopolimerizado exhibe una temperatura de transicion al vidrio inferior a 10 °C, y que es elegido de entre los alquilesteres C1-C18 de acido acnlico y los alquilesteres C5-C18 de acido metacnlico,

- del 2 al 4 % en peso de acido metacnlico como monomero C

- del 0 al 3 % en peso de uno o varios monomeros D, elegidos de entre las amidas, los hidroxialquilesteres C1-C4 y

los alquil-polialquilenoxido-esteres C1-C4 de acidos monocarboxflicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados,

- del 0 al 5 % en peso de uno o varios monomeros E diferentes de los monomeros A1, A2, A3, B, C y D,

estando las proporciones en peso de todos los monomeros referidas al 100 % en peso, la suma de las

proporciones en peso de los monomeros A1, A2 y A3 no supera el 55 % en peso y la proporcion en peso del monomero A2 es al menos el 5 % en peso, cuando la proporcion en peso del monomero A3 no supera el 0,5 % en peso.
2. Preparacion de agente aglutinante de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el polfmero P contiene copolimerizado.

- del 20 al 40 % en peso de estireno como monomero A1 y -del 5 al 15 % en peso de metilmetacrilato como monomero A2.
3. Preparacion de agente aglutinante de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en la que los monomeros B son elegidos de entre etilacrilato, n-butilacrilato y 2-etilhexilacrilato.
4. Preparacion de agente aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el emulsionante anionico es elegido de entre alquilsulfatos C10-C18, los sulfatos de alcanoles C10-C20 etoxilados con un grado de alcoxilacion < 5 y los mono- y dialquil-C8-C16-difenileterdisulfonatos.
5. Preparacion de agente aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el emulsionante no ionico es elegido de entre alcanoles C10-C22 etoxilados con un grado de etoxilacion medio en el intervalo de 8 a 50.
6. Preparacion de agente aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 o 5, que contiene como emulsionante anionico al menos un alquilsulfato C10-C18 y al menos un mono- o dialquil-C10-C20- difenileterdisulfonato.
7. Preparacion de agente aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el polfmero P esta formado por

- el 50 al 65 % en peso de butilacrilato y/o 2-etilhexilacrilato,

- del 20 al 40 % en peso de estireno,

-del 5 al 10 % en peso de metilmetacrilato,

- del 2 al 4 % en peso de acido metacnlico,

- del 1 al 2 % en peso de acrilamida y/o hidroxietilacrilato y

- del 0 al 2 % en peso N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-ona.
8. Colorante en dispersion que contiene al menos una preparacion de agente aglutinante, como se define en una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Colorante en dispersion de acuerdo con la reivindicacion 8, que contiene menos de 1.000 ppm de compuestos organicos volatiles.

5 10. Colorante en dispersion de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, con una concentracion volumetrica de

pigmento PVK en el intervalo de 25 a 50.