CN104974289A - 纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法 - Google Patents

纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法 Download PDF

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CN104974289A CN201510410174.XA CN201510410174A CN104974289A CN 104974289 A CN104974289 A CN 104974289A CN 201510410174 A CN201510410174 A CN 201510410174A CN 104974289 A CN104974289 A CN 104974289A
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汪春玲
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Abstract

本发明公开了纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法。该方法将纳米二氧化钛用硅烷偶联剂改性，把改性纳米二氧化钛分散在单体、助乳化剂混合液中，超声分散，加入到乳化剂水溶液中，搅拌，再超声分散，转移至四口烧瓶中，升温至60～80℃，加入引发剂，保温2～6h得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。本发明所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液乳胶粒子结构为以纳米二氧化钛为核，丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构。该纳米复合乳液储存稳定性好，纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中分散性优异并且包覆率高，可用于防紫外线涂料、自清洁涂料和抗菌涂料等功能性涂料。

Description

纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合乳液技术领域，特别是涉及一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯聚合物乳液由于其良好的粘附性、成膜性和耐擦洗性等优点，广泛应用于涂料和胶黏剂领域，但是其存在硬度低、耐热性差和耐候性差等缺点，在一定程度上限制了其应用。纳米二氧化钛不仅具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，还具有优异的防紫外线性能和光催化效应等，现在已经有不少研究将纳米二氧化钛和丙烯酸酯聚合物乳液复合以提高丙烯酸酯聚合物乳液的硬度、耐热性和耐候性等，得到的复合乳液集合了纳米二氧化钛和丙烯酸酯聚合物乳液两者的优点。但是纳米二氧化钛比表面积大、表面能高以及表面亲水疏油，在聚合物中极易团聚，团聚体会大大降低复合乳液的性能。
纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液主要制备方法为机械共混法、溶胶-凝胶法和原位乳液聚合法。机械共混法虽然工艺简单，生产效率高，所需设备为常规设备，但是所制备的复合乳液纳米二氧化钛团聚现象严重，贮存稳定性差，易发生分层、沉降等不良现象。溶胶-凝胶法虽然合成条件温和，易于成分控制；制得的纳米颗粒比较细，化学均匀性较好。但是在凝胶过程中，水或溶剂有一定程度的挥发，致使材料收缩易发生脆裂。目前，随着乳液聚合技术的发展，纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的制备方法在向原位乳液聚合法的方向发展。虽然原位乳液聚合法制备的复合乳液储存稳定性较好，纳米二氧化钛团聚现象较机械共混法有所减弱，但是乳液聚合成核机理比较复杂，胶束成核、单体液滴成核和均相成核三种成核方式共存，制备的复合乳液纳米二氧化钛包覆率低。目前，纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中的分散性问题以及纳米二氧化钛的包覆率问题是纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液所要解决的关键问题。
中国发明专利申请CN102051123A先用溶胶-凝胶法制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛，然后采用原位乳液聚合和种子乳液聚合结合的方法制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。该专利采用乳液聚合的方法，聚合过程中成核机理复杂，胶束成核、单体液滴成核和均相成核三种成核方式共存，制备的复合乳液纳米二氧化钛包覆率低。
中国发明专利CN103073669A用反相微乳液法-原位乳液聚合法制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，这种方法虽然可以有效减少纳米二氧化钛的团聚，但是需要用大量的乳化剂，需要长时间清洗去除，否则会影响乳胶膜的性能。中国发明专利CN103073669A中4个实施例乳化剂量都在20％以上，传统乳液聚合只需3％以内。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术的不足，提供一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。该复合乳液乳胶粒子结构为以纳米二氧化钛为核，丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构，其储存稳定性好，纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中分散性优异并且包覆率高。
本发明的另一目的在于提供一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的制备方法。
本发明采用细乳液聚合法制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，细乳液聚合法为在乳化剂和助乳化剂共同作用下，用强力均化作用，可以把单体分散成直径为50～500nm的单体液滴，单体液滴比表面积大，把大部分乳化剂吸附在其表面，使胶束数目大大减少甚至消失，并且溶解在水中的乳化剂也变少，大大减少甚至避免了胶束成核，也减少了均相成核。因此，细乳液聚合主要成核方式为液滴成核。发明人发现，这种液滴成核机理提供了一种很好的包覆纳米二氧化钛的途径。纳米二氧化钛通过超声分散高度分散在单体液滴中，单体原位聚合，在聚合物乳胶粒形成的同时，纳米二氧化钛就被包覆在其中。因而，采用细乳液聚合法能有效改善丙烯酸酯聚合物对纳米二氧化钛的包覆效果。
为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，按质量份数计，其原料包括以下组分：
改性纳米二氧化钛 0.25～5
丙烯酸类单体 20～50
助乳化剂 0.5～2
乳化剂 0.5～2
引发剂 0.25～0.5
去离子水 40～80
所述的改性纳米二氧化钛通过如下方法制备：按质量份数计，将0.25～5份纳米二氧化钛与溶剂混合后超声分散，加入0.1～5份硅烷偶联剂，60～80℃反应1～6h，离心，用无水乙醇洗涤，离心，烘干，得到改性纳米二氧化钛；所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮；
所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷；
所述的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸氢钠。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种。
优选地，所述的助乳化剂为十六烷、十六醇、正戊醇或环己醇。
优选地，所述的乳化剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温20、烷基酚聚氧乙烯醚-10失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或多种。
优选地，以质量份数计，所述溶剂为20～200份。
优选地，所述超声分散的超声功率为400～800W；超声分散的时间为5～30min。
优选地，所述烘干的温度为50～100℃，烘干的时间为12～24h。
所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的制备方法：按质量份数计，将0.25～5份改性纳米二氧化钛分散在20～50份丙烯酸酯单体和0.5～2份助乳化剂的混合液中，400～800W超声分散10～60min，加入到乳化剂水溶液中，其中乳化剂的用量为0.5～2份，去离子水的用量为40～80份，100～400rpm搅拌5～30min，400～800W超声分散10～60min，转移，升温至60～80℃，加入0.25～5份引发剂，保温2～6h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)本发明所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液用细乳液聚合法制备，纳米二氧化钛包覆率高。
2)本发明所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液在细乳液聚合时，用含乙烯基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛，使其表面含乙烯基，可以改善其与单体的相容性，避免团聚，并且乙烯基可以和丙烯酸酯单体共聚，保证了聚合过程中反应的稳定性，复合乳液的储存稳定性以及纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中的分散性优异。
附图说明
图1左为一般未改性的纳米二氧化钛分散在无水乙醇中的SEM图，图1右为实施例1改性纳米二氧化钛分散在乙醇中的SEM图。
图2为实施例1中纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的TEM图。
图3为实施例1中纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的SEM图。
图4为实施例1中纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的EDS图，对图2的SEM图中的区域扫描得到的EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
按质量份数计，其原料包括以下组分：
改性纳米二氧化钛 3.2份
丙烯酸酯单体甲基丙烯酸甲酯 40份
助乳化剂十六烷 1.8份
乳化剂十二烷基硫酸钠和吐温80 1.8份
引发剂过硫酸钾 0.4份
去离子水 80份
按如下步骤制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将3.2份纳米二氧化钛与150份异丙醇混合后400W超声分散20分钟，加入1.2份乙烯基三甲氧基硅烷，70℃反应3.5h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，50℃烘24h，得到改性纳米二氧化钛。
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将3.2份改性纳米二氧化钛分散在40份甲基丙烯酸甲酯和1.8份的混合液中，500W超声分散50min，加入到十二烷基硫酸钠和吐温80水溶液中，其中十二烷基硫酸钠的量为1.2份，吐温80的量为0.6份，去离子水的量为80份，100rpm搅拌25min，600W超声分散20min，转移至四口烧瓶，升温至75℃，加入0.4份引发剂过硫酸钾，保温3h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。
实施例2
按质量份数计，其原料包括以下组分：
改性纳米二氧化钛 5
丙烯酸类单体丙烯酰胺和丙烯酸丁酯 50份
助乳化剂十六醇 2份
乳化剂油酸钠和吐温80 2份
引发剂过硫酸铵 0.5
去离子水 80
按如下步骤制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将5份纳米二氧化钛与200份乙醇混合后800W超声分散35分钟，加入5份乙烯基三乙氧基硅烷，80℃反应6h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，100℃烘12h，得到改性纳米二氧化钛。
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将5份改性后的纳米二氧化钛分散在25份丙烯酰胺、25份丙烯酸丁酯和2份的混合液中，400W超声分散60min，加入到水溶液中，其中油酸钠的量为1.3份，吐温80的量为0.7份，去离子水的量为80份，400rpm搅拌30min，400W超声分散10min，转移至四口烧瓶，升温至60℃，加入0.5份过硫酸铵，保温6h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。
实施例3
按质量份数计，其原料包括以下组分：
改性纳米二氧化钛 2.25
丙烯酸类单体丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸 35份
助乳化剂正戊醇 1.25份
乳化剂油酸钠 1.25份
引发剂过氧化氢 0.3份
去离子水 70
按如下步骤制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将2.25份纳米二氧化钛与110份甲醇混合后600W超声分散10分钟，加入2.25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，60℃反应3.5h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，75℃烘18h，得到改性纳米二氧化钛。
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将2.25份改性纳米二氧化钛分散在20份丙烯酸酯、14.1份甲基丙烯酸叔丁酯、0.9份丙烯酸和1.25份正戊醇的混合液中，800W超声分散30min，加入到油酸钠水溶液中，其中油酸钠的量为1.25份，去离子水的量为70份，250rpm搅拌20min，800W超声分散20min，转移至四口烧瓶，升温至70℃，加入0.3份过氧化氢，保温4h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。
实施例4
按质量份数计，其原料包括以下组分：
改性纳米二氧化钛 0.25
丙烯酸酯单体 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基酯 20份
助乳化剂环己醇 0.5份
乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯 0.5份
引发剂过硫酸钾一亚硫酸氢钠 0.25份
去离子水 40份
按如下步骤制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将0.25份纳米二氧化钛与20份甲醇混合后500W超声分散5分钟，加入0.1份γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷，60℃反应1h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，80℃烘16h，得到改性纳米二氧化钛。
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将0.25份改性后的纳米二氧化钛分散在10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸-2-乙基酯和0.5份环己醇混合液中，600W超声分散10min，加入到十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯水溶液中，其中十二烷基苯磺酸钠的量为0.3份，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯的量为0.2份，去离子水的量为40份，200rpm搅拌5min，600W超声分散10min，转移至四口烧瓶，升温至80℃，加入0.25份过硫酸钾一亚硫酸氢钠，保温2h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。
实施例5
按质量份数计，其原料包括以下组分：
改性纳米二氧化钛 0.9份
丙烯酸酯单体甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯 30份
助乳化剂十六烷 0.9份
乳化剂十二烷基硫酸钠 1.2份
引发剂过硫酸钾 0.25份
去离子水 60份
按如下步骤制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将0.9份纳米二氧化钛与50份乙醇混合后700W超声分散10分钟，加入1份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，60℃反应3.5h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，60℃烘20h，得到改性纳米二氧化钛。
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将0.9份改性纳米二氧化钛分散在15份甲基丙烯酸甲酯、14.1份甲基丙烯酸叔丁酯和0.5份十六烷的混合液中，500W超声分散35min，加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，其中乳化剂的量为1.2份，去离子水的量为60份，300rpm搅拌15min，700W超声分散30min，转移至四口烧瓶，升温至75℃，加入0.25份过硫酸钾，保温4h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。
实施例6
按质量份数计，其原料包括以下组分：
改性纳米二氧化钛 2份
丙烯酸酯单体 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基酯和丙烯酸 40份
助乳化剂十六醇 0.9份
乳化剂十二烷基硫酸钠 1.2份
引发剂过硫酸铵 0.35份
去离子水 70份
按如下步骤制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将2份纳米二氧化钛与150份乙醇混合后400W超声分散30分钟，加入1.8份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，65℃反应4h，离心，用无水乙醇洗涤，离心、洗涤重复3次，70℃烘18h，得到改性后的纳米二氧化钛。
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将2份改性后的纳米二氧化钛分散在20份甲基丙烯酸甲酯、18.8份丙烯酸-2-乙基酯、1.2份丙烯酸和0.9份十六醇的混合液中，600W超声分散20min，加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，其中十二烷基硫酸钠的量为1.2份，去离子水的量为70份，200rpm搅拌17min，800W超声分散40min，转移至四口烧瓶，升温至70℃，加入0.35份过硫酸铵，保温4h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。
相关测试方法说明
对实施例1中的纳米二氧化钛及改性纳米二氧化钛做如下测试：
分散性能测试：把纳米二氧化钛和改性纳米二氧化钛分别分散在油(MMA)、水中。
SEM：把纳米二氧化钛和改性纳米二氧化钛分散在无水乙醇中，滴至导电胶上的锡箔纸上，自然干燥后用于SEM测试。使用荷兰的NOVA NANOSEM 430高倍扫描电子显微镜，其加速电压为20KV，扫描周期为100s，脉冲计数率为2000cps，工作距离为34mm。
对实施例1制备的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液进行如下测试：
TEM：将样品用去离子水稀释至固含约0.3％，滴至400目碳膜铜网上，自然干燥后用于TEM测试。使用透射电子显微镜TECNAI 12(荷兰FEI电子光学有限公司)，操作时加速电压为80KV。
SEM：将样品用去离子水稀释至固含约0.3％，滴至导电胶上的锡箔纸上，自然干燥后用于SEM测试。使用荷兰的NOVA NANOSEM 430高倍扫描电子显微镜，其加速电压为20KV，扫描周期为100s，脉冲计数率为2000cps，工作距离为34mm。
EDS：EDS为连接在SEM上。
纳米二氧化钛包覆率：
纳米二氧化钛包覆率＝接枝在聚合物上的纳米二氧化钛的质量/实际加进入的纳米二氧化钛的质量
接枝在聚合物上的纳米二氧化钛用热重方法得到，将实施例得到的复合乳液加甲醇破乳，破乳后烘箱烘干后，取5～15mg样品在氮气氛围下采用SDT-Q600同步热分析仪测试其热稳定性，升温速度取为10℃/min，温度范围为30℃～600℃。600℃时的质量剩余量即为接枝在聚合物上的纳米二氧化钛质量。
观察未改性的纳米二氧化钛在油(MMA)、水中的分布以及实施例1中改性纳米二氧化钛在油(MMA)、水中的分布。可以看出，纳米二氧化钛分散在油水中时，全部分散在水中(MMA比水的密度小，下层为水层，上层为油层)，改性纳米二氧化钛全部分散在油中，这说明在纳米二氧化钛表面接枝硅烷偶联剂使其由亲水性变成亲油性，这保证了细乳液聚合后纳米二氧化钛包覆在聚合物微球中。
图1左为一般未改性的纳米二氧化钛分散在无水乙醇中的SEM图，图1右为实施例1改性纳米二氧化钛分散在乙醇中的SEM图。由图1可以看出纳米二氧化钛在无水乙醇中分散性能非常差，这是因为纳米二氧化钛表面羟基含量非常高，羟基与羟基间会形成缔合的氢键，使纳米二氧化钛产生大量团聚。改性后的纳米二氧化钛在无水乙醇的分散性明显变好，因为硅烷欧联剂与纳米二氧化钛表面的羟基发生反应，使羟基含量减少，这说明硅烷偶联剂成功接枝在纳米二氧化钛表面。
实施例2～6中的纳米二氧化钛和改性纳米二氧化钛在油水中的分布，以及在无水乙醇中的分散性能同实施例1。
图2为实施例1中纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的TEM图。由图2可以看出纳米二氧化钛全部分布在丙烯酸酯聚合物微球上，分散性优异，不存在游离的纳米二氧化钛，也不存在纯丙烯酸酯聚合物微球，说明纳米二氧化钛包覆率高。
图3为实施例1中纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的SEM图。图4为实施例1中纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的EDS图，对图2的SEM图中的区域扫描得到的EDS图。由图3可以看出丙烯酸酯聚合物表面光滑，纳米二氧化钛没有在其表面，而图4显示该复合微球中含有钛元素，说明纳米二氧化钛分布在丙烯酸酯聚合物微球内部，其结构为以纳米二氧化钛为核，丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构。
实施例2～6制备的纳米二氧化钦/丙烯酸酯聚合物复合乳胶粒子的TEM图、SEM图和EDS图基本同实施例1。
表1纳米二氧化钦/丙烯酸酯聚合物复合乳液性能测试结果
表1纳米二氧化钦/丙烯酸酯聚合物复合乳液性能测试结果(有关的测试方法见上述说明)。由表1可得到实施例1～6制备得到的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液储存稳定性很好，3个月均不会有沉淀，包覆率均在85％以上。现有技术涉及的纳米二氧化钛包覆率很难超过70％。本发明在细乳液聚合时，用含乙烯基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛，使其表面含乙烯基，在单体中分散稳定，并且乙烯基可以和丙烯酸酯单体共聚，纳米二氧化钛和丙烯酸酯聚合物为化学键结合，保证了聚合过程中反应的稳定性，复合乳液的储存稳定性以及纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中的分散性优异。在纳米二氧化钛表面包覆一层丙烯酸酯聚合物，可以显著改善纳米二氧化钛和涂料的相容性，解决了纳米二氧化钛在涂料中容易团聚的问题，为纳米二氧化钛在涂料中的应用提供了新的思路。

Claims (8)

1.纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，其特征在于，按质量份数计，其原料包括以下组分：
改性纳米二氧化钛0.25～5
丙烯酸类单体20～50
助乳化剂0.5～2
乳化剂0.5～2
引发剂0.25～0.5
去离子水40～80
所述的改性纳米二氧化钛通过如下方法制备：按质量份数计，将0.25～5份纳米二氧化钛与溶剂混合后超声分散，加入0.1～5份硅烷偶联剂，60～80℃反应1～6h，离心，用无水乙醇洗涤，离心，烘干，得到改性纳米二氧化钛；所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮；
所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷；
所述的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，其特征在于，所述的助乳化剂为十六烷、十六醇、正戊醇或环己醇。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，其特征在于，所述的乳化剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温20、烷基酚聚氧乙烯醚-10失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，其特征在于，以质量份数计，所述溶剂为20～200份。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，其特征在于，所述超声分散的超声功率为400～800W；超声分散的时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，其特征在于，所述烘干的温度为50～100℃，烘干的时间为12～24h。
8.权利要求1-7任一项所述的纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的制备方法，其特征在于，按质量份数计，将0.25～5份改性纳米二氧化钛分散在20～50份丙烯酸酯单体和0.5～2份助乳化剂的混合液中，400～800W超声分散10～60min，加入到乳化剂水溶液中，其中乳化剂的用量为0.5～2份，去离子水的用量为40～80份，100～400rpm搅拌5～30min，400～800W超声分散10～60min，转移，升温至60～80℃，加入0.25～5份引发剂，保温2～6h，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液。
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