CN108517202B - 聚合物超双疏剂及超双疏强自洁高效能水基钻井液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油钻井液领域，公开了一种聚合物超双疏剂及其制备方法和应用，以及超双疏强自洁高效能水基钻井液。该聚合物超双疏剂包括来自丙烯酰胺的结构单元A、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元B、来自丙烯酸丁酯的结构单元C、来自下述式(1)所示化合物的结构单元D、来自硅烷偶联剂的结构单元E、以及纳米二氧化钛；其中，所述纳米二氧化钛通过结构单元E连接于所述聚合物超双疏剂，所述硅烷偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂；所述R为C3‑C8的全氟烷基。本发明的聚合物超双疏剂制备的水基钻井液添加剂具有良好的润湿性能、抑制性能、润滑性能、储层保护性能和流变及滤失性能。
Description
技术领域
本发明涉及石油钻井液领域，具体涉及一种聚合物超双疏剂及其制备方法和应用，以及超双疏强自洁高效能水基钻井液。
背景技术
目前在致密砂岩油气藏存在的地质条件复杂、储层埋藏深、钻井难度大等难题的情况下，致密砂岩油气藏开采的过程中主要采用油基钻井液体系进行安全高效钻井，而油基钻井液成本高、钻屑处理困难，不能很好地满足经济、绿色开发致密砂岩油气藏的需要。因此迫切需要使用水基钻井液，满足致密砂岩油气藏可持续勘探开发的需求。然而，目前所使用的常规水基钻井液还不能很好的满足致密砂岩油气藏的钻探开采，存在的问题主要表现在如下几个方面。
(1)水化抑制性能方面：常规水化抑制剂不能很好地满足致密砂岩油气藏的钻探需求，水基钻井液的抑制性不能有效抑制钻屑分散、保护钻井液体系粒子级配的需要。
(2)封堵能力方面：常规封堵剂不能很好地在钻井液体系中保持合理的粒度分布，不能有效满足致密砂岩油气藏的封堵、阻断传质传能稳定页岩地层井壁的需要。
(3)润滑能力方面：常规润滑剂及流变参数尚未达到油基钻井液性能，不能有效保障长水平段井筒作业中高效润滑和岩屑床的表面润滑的需要。
由于井场的限制，比如偏远地区的钻井平台，或者材料运输成本的增加，以及高温复杂结构井的工程要求，一种加量少、效果好的超双疏强自洁高效能钻井液体系的需求越来越大。因此亟需研发一种效能够高效解决致密砂岩油气藏钻探中所遇到的高摩阻、油气层损害、井塌困难等技术难题的水基钻井液体系。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种聚合物超双疏剂及其制备方法和应用，以及超双疏强自洁高效能水基钻井液，该水基钻井液添加剂具有良好的润湿性能、抑制性能、润滑性能、储层保护性能和流变及滤失性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚合物超双疏剂，该聚合物超双疏剂包括来自丙烯酰胺的结构单元A、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元B、来自丙烯酸丁酯的结构单元C、来自下述式(1)所示化合物的结构单元D、来自硅烷偶联剂的结构单元E、以及纳米二氧化钛；
其中，所述纳米二氧化钛通过结构单元E连接于所述聚合物超双疏剂，
所述硅烷偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂；
所述R为C3-C8的全氟烷基。
优选地，所述R为C3-C8的全氟直链烷基。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为50-200nm。
优选地，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述结构单元A的含量为0.1mol以上，所述结构单元B的含量为1mol以上，所述结构单元C的含量为0.5mol以下，所述结构单元D的含量为0.5-1.5mol，所述结构单元E的含量为0.5mol以下。
优选地，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述结构单元A的含量为0.5-4mol，所述结构单元B的含量为1-2mol，所述结构单元C的含量为0.1-0.5mol，所述结构单元D的含量为0.5-1.5mol，所述结构单元E的含量为0.1-0.5mol。
本发明第二方面提供一种聚合物超双疏剂的制备方法，该方法包括：通过将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚产物、下述式(1)所示化合物与连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂进行交联而得到，
其中，所述硅烷偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂；
所述R为C3-C8的全氟烷基。
优选地，所述R为C3-C8的全氟直链烷基。
优选地，用所述硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性，得到所述连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂。
优选地，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述硅烷偶联剂的用量为0.5mol以下，优选为0.1-0.5mol。
优选地，相对于以纳米二氧化钛计的所述连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂1mol，所述丙烯酰胺的用量为0.1mol以上，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为1mol以上，所述丙烯酸丁酯的用量为0.5mol以下。
更优选地，相对于以纳米二氧化钛计的所述连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂1mol，所述丙烯酰胺的用量为0.5-4mol，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为1-2mol，所述丙烯酸丁酯的用量为0.1-0.5mol。
优选地，相对于以纳米二氧化钛计的所述连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂1mol，所述式(1)所示化合物的用量为0.5-1.5mol。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为50-200nm。
优选地，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚产物通过将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯进行共聚而得到。
优选地，所述共聚条件包括：反应温度为5-40℃，时间为10-100min。
优选地，所述交联反应的条件包括：反应温度为60-90℃，时间为1-10h。
本发明第三方面提供根据上述聚合物超双疏剂的制备方法得到的聚合物超双疏剂。
本发明第四方面提供上述聚合物超双疏剂作为钻井液中的添加剂的应用。
本发明第五方面提供一种超双疏强自洁高效能水基钻井液，该水基钻井液包括上所述的聚合物超双疏剂。
优选地，在所述超双疏强自洁高效能水基钻井液中所述聚合物超双疏剂的含量为2-5重量份。
优选地，相对于所述超双疏强自洁高效能水基钻井液中含有的水100重量份，所述聚合物超双疏剂的含量为2-5重量份。
优选地，所述超双疏强自洁高效能水基钻井液还包括膨润土、降滤失剂、可选的加重材料和可选的堵漏材料。
优选地，相对于所述超双疏强自洁高效能水基钻井液中含有的水100重量份，所述膨润土的含量为3-5重量份，所述降滤失剂的含量为0.3-0.5重量份，所述加重材料的含量为0-200重量份，所述堵漏材料的含量为0-5重量份。
通过上述技术方案，本发明的提供的聚合物超双疏剂可以有效改善储层润湿性能为超双疏性，其制备的水基钻井液能够有效抑制储层粘土水化膨胀、分散，有效改善体系以及钻屑、钻具的润滑性能，具有良好的储层保护性能，该水基钻井液的密度可调，无毒无污染、安全环保。
常规油基钻井液主要组成包括：基础相油与盐形成内外相、助悬剂、降滤失剂、润湿剂、乳化剂、提切剂；常规水基钻井液主要组成包括：膨润土、抑制剂、降滤失剂、提切剂、封堵剂、加重材料。相对于常规的水基钻井液，本发明的提供的聚合物超双疏剂制备的水基钻井液具有简洁、高效的优势，除了本发明的聚合物超双疏剂之外，可以仅配合膨润土、降滤失剂、加重材料、以及根据需要配合的堵漏材料等。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚合物超双疏剂，该聚合物超双疏剂包括来自丙烯酰胺的结构单元A、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元B、来自丙烯酸丁酯的结构单元C、来自下述式(1)所示化合物的结构单元D、来自硅烷偶联剂的结构单元E、以及纳米二氧化钛；其中，所述纳米二氧化钛通过结构单元E连接于所述聚合物超双疏剂，所述硅烷偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂；
所述R为C3-C8的全氟烷基。
优选地，所述R为C3-C8的全氟直链烷基。
本发明的聚合物超双疏剂通过具有上述的结构，从而具有特殊的超双疏润湿性能、良好的页岩抑制性、优良的润滑性能以及储层保护性能。
根据本发明，作为所述C3-C8的全氟烷基，可以为全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷或者全氟辛烷；可以为直链或者支链的全氟烷基，其中优选为全氟直链烷基，更优选为C5-C8的全氟烷基、C6-C8的全氟烷基。
根据本发明，所述硅烷偶联剂只要能够连接上述结构单元A-D与纳米二氧化钛即可，优选地，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种，其中优选为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。通过使用上述硅烷偶联剂连接纳米二氧化钛，从而能够使得到的聚合物超双疏剂具有良好的耐温性能。
根据本发明，从更好地提高聚合物超双疏剂的耐温性能考虑，所述纳米二氧化钛的粒径可以为50-200nm，优选为50-100nm。
根据本发明，在本发明的聚合物超双疏剂中，所述结构单元A-E和纳米二氧化钛的含量没有特别的限定，只要聚合物超双疏剂具有超双疏润湿性能即可。从得到更高的超双疏润湿性能以及页岩抑制性、润滑性能、储层保护性能等特性的角度考虑，优选地，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述结构单元A的含量为0.1mol以上，所述结构单元B的含量为1mol以上，所述结构单元C的含量为0.5mol以下，所述结构单元D的含量为0.5-1.5mol，所述结构单元E的含量为0.5mol以下。更优选地，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述结构单元A的含量为0.5-4mol，优选为2-4mol，更优选为2-3mol；所述结构单元B的含量为1-2mol，优选为1-1.5mol；所述结构单元C的含量为0.1-0.5mol，优选为0.3-0.5mol，更优选为0.4-0.5mol；所述结构单元D的含量为0.5-1.5mol，优选为0.8-1.2mol，更优选为0.9-1.1mol，所述结构单元E的含量为0.1-0.5mol，优选为0.3-0.5mol，更优选为0.4-0.5mol。
作为本发明的聚合物超双疏剂的平均分子量(不计纳米二氧化钛)为5-20万，优选为5-10万。通过使本发明的聚合物超双疏剂具有上述分子量，可以更进一步提高其超双疏润湿性能以及页岩抑制性、润滑性能、储层保护性能等特性。
本发明第二方面提供一种聚合物超双疏剂的制备方法，该方法包括：通过将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚产物、下述式(1)所示化合物与连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂进行交联而得到，
其中，所述硅烷偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂；
所述R为C3-C8的全氟烷基。
优选地，所述R为C3-C8的全氟直链烷基。
本发明的制备方法能够用于制备上述本发明的聚合物超双疏剂。
根据本发明，所述C3-C8的全氟烷基，可以为全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷或者全氟辛烷；可以为直链或者支链的全氟烷基，其中优选为全氟直链烷基，更优选为C5-C8的全氟烷基、C6-C8的全氟烷基。
根据本发明的一个优选的实施方式，用所述硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性，得到所述连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂。为了得到更高的超双疏润湿性能以及页岩抑制性、润滑性能、储层保护性能等特性，优选地，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述硅烷偶联剂的用量为0.5mol以下，更优选为0.1-0.5mol，优选为0.3-0.5mol，更优选为0.4-0.5mol。
由于在本发明中，直接将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚产物与下述式(1)所示化合物以及连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂进行交联反应来获得本发明的聚合物超双疏剂，为了便于操作，在制备过程中，所述丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚产物中各单体的用量可以根据所述连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂的用量来选择。具体地，为了得到更高的超双疏润湿性能以及页岩抑制性、润滑性能、储层保护性能等特性，相对于以纳米二氧化钛计的所述连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂1mol，所述丙烯酰胺的用量为0.1mol以上，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为1mol以上，所述丙烯酸丁酯的用量为0.5mol以下。更优选地，相对于以纳米二氧化钛计的所述连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂1mol，所述丙烯酰胺的用量为0.5-4mol，优选为2-4mol，更优选为2-3mol；所述甲基丙烯酸甲酯的用量为1-2mol，优选为1-1.5mol；所述丙烯酸丁酯的用量为0.1-0.5mol，优选为0.3-0.5mol，更优选为0.4-0.5mol。
为了提高聚合物超双疏剂的超双疏性能，优选地，相对于以纳米二氧化钛计的所述连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂1mol，所述式(1)所示化合物的用量为0.5-1.5mol，优选为0.8-1.2mol，更优选为0.9-1.1mol。
根据本发明，所述硅烷偶联剂只要能够交联上述丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚产物、下述式(1)所示化合物与纳米二氧化钛即可，优选地，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。其中优选为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。通过使用上述硅烷偶联剂交联纳米二氧化钛，从而能够使得到的聚合物超双疏剂具有良好的耐温性能。
根据本发明，从更好地提高聚合物超双疏剂的耐温性能考虑，所述纳米二氧化钛的粒径可以为50-200nm，优选为50-100nm。
根据本发明，所述硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性的方法和条件没有特别的限定，只要能够得到连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂即可。例如可以将硅烷偶联剂与纳米二氧化钛接触，在50-75℃条件下处理2-8h，优选在60-70℃条件下处理4-6h。为了使表面改性充分进行，优选在搅拌条件(例如350-450rpm)下进行。
根据本发明的一个优选的实施方式，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚产物通过将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯进行共聚而得到。作为所述共聚条件，只要使得丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯预聚合即可，例如可以包括：反应温度为5-40℃，时间为10-100min；优选地，反应温度为20-30℃(例如室温25℃)，时间为30-45min。为了使共聚反应充分进行，优选在搅拌条件(350-450rpm)下进行。
根据本发明，作为丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚产物、下述式(1)所示化合物与连接有纳米二氧化钛的硅烷偶联剂进行交联反应的条件，例如可以包括：反应温度为60-90℃，时间为1-10h；优选地，反应温度为70-80℃，时间为3-5h。
本发明第三方面提供了通过上述制备方法得到的聚合物超双疏剂。
本发明第四方面提供了上述聚合物超双疏剂作为钻井液中的添加剂的应用。
本发明第五方面提供了一种超双疏强自洁高效能水基钻井液，该水基钻井液包括上述的聚合物超双疏剂。
为了提高所得的超双疏强自洁高效能水基钻井液的性能，优选地，相对于所述超双疏强自洁高效能水基钻井液中含有的水100重量份，在上述超双疏强自洁高效能水基钻井液中所述聚合物超双疏剂的含量为2-5重量份，例如可以为2-3重量份或3-4重量份等，具体可举出2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份等。
作为本发明的超双疏强自洁高效能水基钻井液，还可以包括现有的用于水基钻井液的其它添加剂，例如可以包括膨润土、降滤失剂、加重材料、堵漏材料中的一种或多种。优选地，该超双疏强自洁高效能水基钻井液包括上述的聚合物超双疏剂、膨润土、降滤失剂、加重材料以及根据需要配合的堵漏材料。
作为所述降滤失剂，可以为聚合物降滤失剂和/或有机降滤失剂，例如淀粉类(羧甲基淀粉、羟丙基淀粉等)、纤维素类、树脂类、丙烯酸类聚合物等；作为所述加重材料，例如重晶石和/或石灰石。作为所述堵漏材料，可以为渗透型堵漏材料或裂缝型堵漏材料，作为裂缝型堵漏材料，例如可举出果壳、纤维、云母等，作为渗透型堵漏材料，例如可举出超细碳酸钙、蛭石等。
作为本发明的超双疏强自洁高效能水基钻井液的一个优选的技术方案，其包括水、上述的聚合物超双疏剂、膨润土、降滤失剂和可选的加重材料，并且可以根据需要进一步配合堵漏材料。
相对于所述超双疏强自洁高效能水基钻井液中含有的水100重量份，所述膨润土的含量可以为3-5重量份，优选为3.5-4.5重量份，例如4重量份；所述降滤失剂的含量可以为0.3-0.5重量份，例如0.5重量份；所述加重材料的含量可以根据需要的钻井液密度进行选择，例如可以为0-200重量份；所述堵漏材料的含量可以为0-5重量份，例如3-5重量份。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，KH570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、纳米二氧化钛(粒径为80nm)、膨润土均购自安耐吉公司；超细碳酸钙(1500目，牌号SD-Q8)购自河北灵寿光辉矿产品有限公司。
降滤失剂(实施例和对比例1)为钻井液用降滤失剂TCJ-2，降滤失剂(对比例2)为钻井液用降滤失剂-腐植酸酰胺TC-OL；有机硅降粘剂为钻井液用有机硅降粘剂CHKJ；提切剂(实施例和对比例1)为钻井液用流型调节剂TCTL-1，提切剂(对比例2)为油基钻井液用流型调节剂-聚酰胺衍生物TC-OBV；胺抑制剂为钻井液页岩有机胺抑制剂TAP-1；润湿剂为油基钻井液用润湿剂-酰胺基聚醚TC-WET；乳化剂为钻井液用乳化剂-脂肪酸衍生物TC-PEM；助悬剂为油基钻井液用提粘剂TC-OC；以上均购自北京石大博诚公司。
制备例1
本制备例用于说明本发明的聚合物超双疏剂的制备方法。
(1)将0.5mol KH570与1mol纳米二氧化钛加入100mL乙醇溶液，400rpm搅拌30min进行表面改性；
(2)在室温下将丙烯酰胺2mol、甲基丙烯酸甲酯1mol、丙烯酸丁酯0.5mol溶于250g水中，400rpm混匀搅拌40min；
(3)将步骤(1)的产物、步骤(2)的产物与甲基丙烯酸全氟正辛酯(相对于纳米二氧化钛1mol，步骤(1)的产物中KH570为0.5mol，步骤(2)的产物中来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为1mol，甲基丙烯酸全氟正辛酯为1mol)混合，升温至75℃，冷凝回流反应4h，将合成产物使用水进行4次水洗-离心的循环操作，得到聚合物超双疏剂SA。
制备例2
依制备例1的方法进行，区别仅在于：使用等摩尔量的甲基丙烯酸全氟正丙酯代替甲基丙烯酸全氟正辛酯。制得聚合物超双疏剂SA-2。
制备例3
依制备例1的方法进行，区别仅在于：使用KH560代替KH570。制得聚合物超双疏剂SA-3。
制备例4
依制备例1的方法进行，区别仅在于：相对于纳米二氧化钛1mol，丙烯酰胺的用量为0.5mol，甲基丙烯酸甲酯的用量为1mol，丙烯酸丁酯的用量为0.5mol，式(1)所示化合物(甲基丙烯酸全氟正辛酯)的用量为1mol，KH570的用量为0.5mol。制得聚合物超双疏剂SA-4。
制备例5
依制备例1的方法进行，区别仅在于：相对于纳米二氧化钛1mol，丙烯酰胺的用量为0.1mol，甲基丙烯酸甲酯的用量为1mol，丙烯酸丁酯的用量为0.5mol，式(1)所示化合物(甲基丙烯酸全氟正辛酯)的用量为0.5mol，KH570的用量为0.1mol。制得聚合物超双疏剂SA-5。
测试例1
按照表1分别配制不同浓度的聚合物超双疏剂SA的乙醇溶液，并用上海轩轶创析工业设备有限公司XG-CAMB1型接触角测量仪测定其在渗透率为10mD人造砂岩岩心表面的水接触角和正十六烷接触角，结果如表1所示。
表1
由表1可知，聚合物超双疏剂SA的浓度为2重量％以上时，其水接触角大于110°，正十六烷接触角大于105°；聚合物超双疏剂SA的浓度为3重量％以上时，其水接触角大于165°，正十六烷相接触角大于150°。可见本发明的聚合物超双疏剂SA能够有效改善岩心表面的疏水疏油性能，当聚合物超双疏剂的浓度为3重量％以上时，处理后的岩心表面水相接触角大于165°，油相接触角大于150°，实现了岩心表面的超双疏润湿性能。
钻井液制备例
本制备例用于说明本发明的超双疏强自洁高效能水基钻井液的制备方法。
按照下述配比将各组分混合，得到实施例的超双疏强自洁高效能水基钻井液(也称为超双疏水基钻井液)、对比例1的水基钻井液、对比例2的油基钻井液。
对比例1：100重量份的水+4重量份的膨润土+0.3重量份的NaOH+0.5重量份的降滤失剂+1重量份的有机硅降粘剂+1重量份的提切剂+0.5重量份的胺抑制剂+4重量份的超细碳酸钙；从而得到对比水基钻井液1。
对比例2：100重量份的5#白油+0.5重量份的NaCl+3重量份的助悬剂+0.5重量份的降滤失剂+3重量份的润湿剂+0.5重量份的乳化剂+1重量份的提切剂；从而得到对比油基钻井液2。
实施例1：100重量份的水+4重量份的膨润土+0.3重量份的NaOH+0.5重量份的降滤失剂+4重量份的超细碳酸钙+3重量份的聚合物超双疏剂SA，从而得到超双疏水基钻井液1。
实施例2：用聚合物超双疏剂SA-2代替聚合物超双疏剂SA，从而得到超双疏水基钻井液2。
实施例3：用聚合物超双疏剂SA-3代替聚合物超双疏剂SA，从而得到超双疏水基钻井液3。
实施例4：用聚合物超双疏剂SA-4代替聚合物超双疏剂SA，从而得到超双疏水基钻井液4。
实施例5：用聚合物超双疏剂SA-5代替聚合物超双疏剂SA，从而得到超双疏水基钻井液5。
以上实施例和对比例的钻井液密度均为1.2g/cm3。
测试例2：
本测试例用于评价钻井液的润湿性能。
根据行业标准(SY/T 5153-2007)润湿性评价方法，对该实施例1的超双疏水基钻井液用API及HTHP滤饼进行润湿性能测定，测定分别重复3次，结果如表2所示。
表2
由表2可知，本发明的超双疏水基钻井液在API、HTHP滤饼表面均呈现疏水疏油的润湿性能，在API、HTHP滤饼表面的水相接触角均大于155°，油相接触角均大于150°，达到了超双疏的润湿性能。
测试例3
本测试例用于评价钻井液的抑制性能。
根据行业标准(SY/T 6335-1997)页岩抑制性评价方法，利用页岩膨胀测试仪测量人工压制岩心24h膨胀高度，评价实施例和对比例的钻井液的抑制性，结果如表3所示。
根据行业标准(SY/T 5613-2000)泥页岩理化性能试验方法，在120℃条件下热滚16小时，评价实施例和对比例的钻井液对泥页岩的滚动回收率大小的影响，结果如表4所示。
表3
由表3可知，比较实施例和对比例的钻井液的线性膨胀抑制性可知，实施例的钻井液的线性膨胀抑制性远远好于常规水基钻井液的线性膨胀抑制性，其中实施例1的抑制性能与常规油基钻井液的抑制性能相当。
表4
| 钻井液 | 滚动回收率/％ |
| 对比例2 | 98.2 |
| 对比例1 | 75.5 |
| 实施例1 | 97.1 |
| 实施例2 | 93.8 |
| 实施例3 | 88.2 |
| 实施例4 | 83.6 |
| 实施例5 | 79.3 |
由表4可知，比较实施例和对比例的钻井液的页岩滚动回收率可知，实施例的钻井液的滚动回收率远远好于常规水基钻井液的滚动回收率，并且与常规油基钻井液的滚动回收率性能相当。
通过上述本发明的超双疏水基钻井液和常规的水基钻井液、常规有机钻井液的比较可知，本发明的超双疏水基钻井液的抑制性能良好。
测试例4
本测试例用于评价钻井液的润滑性能。
按照行业标准(SY/T 6622-2005)钻井液润滑系数评价方法，在钻井液体系中加入3％聚合物超双疏剂产品，搅拌20min，利用极压(EP)润滑仪(青岛森欣机电设备有限公司，型号EP-2A)测量其润滑系数，测量后将钻井液装入老化罐中，置于120℃温度下老化16h，取出搅拌20min，再次测量钻井液体系的润滑系数，对其润滑效果进行评价。
表5
| 钻井液 | 润滑系数降低率/％ | 滤饼粘滞系数 |
| 对比例2 | 91.6 | 0.058 |
| 对比例1 | 75.9 | 0.141 |
| 实施例1 | 90.3 | 0.061 |
| 实施例2 | 87.2 | 0.072 |
| 实施例3 | 85.5 | 0.084 |
| 实施例4 | 83.1 | 0.101 |
| 实施例5 | 79.6 | 0.122 |
由表5可知，本发明的超双疏水基钻井液体系的润滑性能远远好于常规水基钻井液的润滑性能，并且与常规油基钻井液的润滑性能相当，润滑系数降低率达90％以上，滤饼粘滞系数降低至0.70以下。
测试例5
本测试例用于评价钻井液的储层保护性能。
根据行业标准(SY/T 5613-2000)钻井液储层保护性能试验方法，在120℃条件下热滚16小时，评价钻井液对泥页岩的滚动回收率大小的影响，结果如表6所示。
表6
由表6可知，对比本发明的超双疏强自洁高效能水基钻井液与常规水基钻井液对不同渗透率岩心的储层保护性能可以发现，超双疏强自洁高效能水基钻井液的储层保护性能好于常规水基钻井液，同时发现，随着岩心渗透率的降低，渗透率恢复值越大，岩心的污染深度越浅，说明超双疏强自洁高效能水基钻井液的储层保护性能越强。
钻井液制备例2
本制备例用于说明不同密度的钻井液的制备。
对比例1-1.6：100重量份的水+4重量份的膨润土+0.3重量份的NaOH+0.5重量份的降滤失剂+1重量份的有机硅降粘剂+1重量份的提切剂+0.5重量份的胺抑制剂+4重量份的超细碳酸钙+2重量份的润滑剂+87.5重量份的重晶石；从而得到水基钻井液，其密度为1.6g/cm3。
实施例1-1.6：100重量份的水+4重量份的膨润土+0.3重量份的NaOH+0.5重量份的降滤失剂+4重量份的超细碳酸钙+3重量份的聚合物超双疏剂SA+87.5重量份的重晶石；从而得到超双疏水基钻井液，其密度为1.6g/cm3。
对比例1-1.8：100重量份的水+4重量份的膨润土+0.3重量份的NaOH+0.5重量份的降滤失剂+1重量份的有机硅降粘剂+1重量份的提切剂+0.5重量份的胺抑制剂+4重量份的超细碳酸钙+2重量份的润滑剂+125重量份的重晶石；从而得到水基钻井液，其密度为1.8g/cm3。
实施例1-1.8：100重量份的水+4重量份的膨润土+0.3重量份的NaOH+0.5重量份的降滤失剂+4重量份的超细碳酸钙+3重量份的聚合物超双疏剂SA+125重量份的重晶石；从而得到超双疏水基钻井液，其密度为1.8g/cm3。
对比例1-2.0：100重量份的水+4重量份的膨润土+0.3重量份的NaOH+0.5重量份的降滤失剂+1重量份的有机硅降粘剂+1重量份的提切剂+0.5重量份的胺抑制剂+4重量份的超细碳酸钙+2重量份的润滑剂+175重量份的重晶石；从而得到水基钻井液，其密度为2.0g/cm3。
实施例1-2.0：100重量份的水+4重量份的膨润土+0.3重量份的NaOH+0.5重量份的降滤失剂+4重量份的超细碳酸钙+3重量份的聚合物超双疏剂SA+175重量份的重晶石；从而得到超双疏水基钻井液，其密度为2.0g/cm3。
测试例6
本测试例用于评价钻井液的流变及滤失性能。
利用六速粘度计测定上述钻井液制备例2制得的超双疏水基钻井液与常规水基钻井液的流变及滤失性能，结果如表7-9所示。
其中，“PV”是指塑性粘度，由范式六速粘度计(青岛恒泰达机电设备有限公司，型号Znn-d6，下同)测得，单位为mpa·s；
PV＝θ600-θ300
“AV”是指表观粘度，由范式六速粘度计测得，单位为mpa·s；
“YP”是指动切力，由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa；
YP＝0.511(θ300-PV)
“G10"/G10'”指凝胶强度初切/终切，由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa/Pa；
初切＝0.511θ3(10s)
终切＝0.511θ3(10min)
“API”是指中压滤失量，由中压滤失仪(青岛恒泰达机电设备有限公司，型号SD6)测得，单位为mL；
“HTHP”是指高温高压滤失量，由高温高压滤失仪(青岛恒泰达机电设备有限公司，型号HDF-1)测得，单位为mL。
表7
表8
表9
由以上实验结果可以看出，本发明的超双疏强自洁高效能水基钻井液体系相比于常规水基钻井液体系在1.6-2.0g/cm3条件下均具有更好的降粘、降滤失的效果。并且，体系的密度越小，降粘效果越明显，可显著地降低体系的高温高压滤失量。整体上来说，超双疏强自洁高效能水基钻井液体系具有良好的流变性及降滤失性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.聚合物超双疏剂作为钻井液中的添加剂的应用，其特征在于，该聚合物超双疏剂包括来自丙烯酰胺的结构单元A、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元B、来自丙烯酸丁酯的结构单元C、来自下述式(1)所示化合物的结构单元D、来自硅烷偶联剂的结构单元E、以及纳米二氧化钛；
其中，所述纳米二氧化钛通过结构单元E连接于所述聚合物超双疏剂，
所述硅烷偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂；
所述R为C3-C8的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述R为C3-C8的全氟直链烷基。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述应用，其中，所述纳米二氧化钛的粒径为50-200nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的应用，其中，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述结构单元A的含量为0.1mol以上，所述结构单元B的含量为1mol以上，所述结构单元C的含量为0.5mol以下，所述结构单元D的含量为0.5-1.5mol，所述结构单元E的含量为0.5mol以下。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述结构单元A的含量为0.5-4mol，所述结构单元B的含量为1-2mol，所述结构单元C的含量为0.1-0.5mol，所述结构单元D的含量为0.5-1.5mol，所述结构单元E的含量为0.1-0.5mol。
7.一种超双疏强自洁高效能水基钻井液，其特征在于，该水基钻井液包括聚合物超双疏剂，该聚合物超双疏剂包括来自丙烯酰胺的结构单元A、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元B、来自丙烯酸丁酯的结构单元C、来自下述式(1)所示化合物的结构单元D、来自硅烷偶联剂的结构单元E、以及纳米二氧化钛；
其中，所述纳米二氧化钛通过结构单元E连接于所述聚合物超双疏剂，
所述硅烷偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂；
所述R为C3-C8的全氟烷基。
8.根据权利要求7所述的超双疏强自洁高效能水基钻井液，其中，所述R为C3-C8的全氟直链烷基。
9.根据权利要求7所述的超双疏强自洁高效能水基钻井液，其中，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的超双疏强自洁高效能水基钻井液，其中，所述纳米二氧化钛的粒径为50-200nm。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的超双疏强自洁高效能水基钻井液，其中，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述结构单元A的含量为0.1mol以上，所述结构单元B的含量为1mol以上，所述结构单元C的含量为0.5mol以下，所述结构单元D的含量为0.5-1.5mol，所述结构单元E的含量为0.5mol以下。
12.根据权利要求11所述的超双疏强自洁高效能水基钻井液，其中，相对于所述纳米二氧化钛1mol，所述结构单元A的含量为0.5-4mol，所述结构单元B的含量为1-2mol，所述结构单元C的含量为0.1-0.5mol，所述结构单元D的含量为0.5-1.5mol，所述结构单元E的含量为0.1-0.5mol。
13.根据权利要求7所述的超双疏强自洁高效能水基钻井液，其中，相对于所述超双疏强自洁高效能水基钻井液中含有的水100重量份，所述聚合物超双疏剂的含量为2-5重量份。
14.根据权利要求7所述的超双疏强自洁高效能水基钻井液，其中，所述超双疏强自洁高效能水基钻井液还包括膨润土、降滤失剂、可选的加重材料和可选的堵漏材料。
15.根据权利要求14所述的超双疏强自洁高效能水基钻井液，其中，相对于所述超双疏强自洁高效能水基钻井液中含有的水100重量份，所述膨润土的含量为3-5重量份，所述降滤失剂的含量为0.3-0.5重量份，所述加重材料的含量为0-200重量份，所述堵漏材料的含量为0-5重量份。
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