CN103130968A - 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 - Google Patents
一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103130968A CN103130968A CN2013100779942A CN201310077994A CN103130968A CN 103130968 A CN103130968 A CN 103130968A CN 2013100779942 A CN2013100779942 A CN 2013100779942A CN 201310077994 A CN201310077994 A CN 201310077994A CN 103130968 A CN103130968 A CN 103130968A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- nano
- nanoparticle
- complex particle
- emulsification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的方法。本发明通过下述技术方案予以实现:将干燥的TiO2纳米粒子和硅烷偶联剂等混合,超声分散,并升温搅拌反应,反应结束后后处理得到预处理的TiO2粒子;将预处理的TiO2水分散液与复合乳化剂、含氟单体在氮气保护下升温预乳化,然后加入引发剂,在氮气保护下升温反应;反应产物经后处理得到低表面自由能的TiO2纳米复合粒子。本方法通过乳液聚合实现,成功将含氟聚合物接枝到纳米TiO2粒子表面,避免了溶液聚合链转移的可能,反应过程简单,反应时间短,利用水做溶剂对环境没有污染,接枝率高达90%多。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与高分子材料领域,尤其是一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法。
背景技术
纳米TiO2粒子比表面积和表面能较大,因而其表面活性增加,颗粒之间吸引力增大,所以纳米二氧化钛粒子极易相互团聚。另外,二氧化钛表面亲水疏油,在有机高分子树脂难以分散均匀,界面会出现空隙,当空气中的水分进入空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化,导致材料性能下降。由于纳米TiO2粒子在使用时存在上述缺陷,因此纳米二氧化钛的改性成为必然。
CN102604135A公开了一种利用溶剂热法制备纳米复合材料的方法。将甲基丙烯酸甲酯、引发剂、钛酸酯前驱体、硅烷偶联剂、协效共聚单体、溶剂等放入高压釜,控制反应温度,一定时间后除去溶剂,得到据甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。该方法虽将二氧化钛的生成和甲基丙烯酸甲酯的合成一步完成,但是反应周期较长,反应过程需要大量的有机溶剂,污染环境。
CN102816399A公开了一种利用纳米二氧化钛改性PVDF薄膜的方法。首先用硅烷偶联剂预处理二氧化钛粒子然后在碱性条件下以过硫酸铵为引发剂在预处理的二氧化钛粒子表面接枝低含氟量的聚合物,并将所得二氧化钛粒子与PVDF机械混合挤出造粒得到改性PVDF薄膜,改善了二氧化钛粒子的团聚现象,提高了PVDF薄膜的使用寿命。该制备方法采用本体聚合反应周期较长。
CN102504537A公开了一种溶液共混法制备二氧化钛纳米复合材料的方法。利用超声共混技术将二氧化钛均匀分散于二甲基乙酰胺溶剂中,制得的溶剂分散液与聚砜酰胺机械混合得到复合纤维,提高了纤维的抗紫外性。但是制备过程中纺丝或成膜后需脱除溶剂,而且二氧化钛与聚合物之间没有化学键的键合作用,将会导致复合纤维的不稳定,不能长久保持优异的性能。
CN101353180A公开了一种乳液聚合法接枝纳米二氧化钛粒子的方法。在乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的作用下在二氧化钛表面接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯以及两者的共聚物,接枝率最高达70%多,提高了材料的抗老化性能。该方法虽没有污染环境操作简单但是接枝率不是很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低表面能的TiO2纳米复合粒子及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:
本发明涉及一种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子是由纳米二氧化钛、硅烷偶联剂和含氟单体通过水解反应和自由基乳液聚合反应形成,种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子,其特征在于具有以下结构:
一种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的制备方法包括:
第一步,TiO2纳米粒子的预处理,以重量分数计算,无水乙醇100份、纳米TiO22-10份、去离子水4-12份、氨水(25%)1-8份、硅烷偶联剂1-8份;
在反应器中加入纳米TiO2粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、偶联剂,超声、升温及搅拌,反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO2纳米粒子;
第二步,预乳化,以重量分数计算,预处理的TiO2纳米粒子0.4-1份,含氟单体5-10份、过硫酸钾(KPS)0.05-0.2份、十二烷基硫酸钠(SDS)0.5-0.8份、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)0.25-0.4份、去离子水100份;
将第一步得到的预处理的TiO2纳米粒子加入到去离子水中,超声分散形成TiO2纳米水分散液,再加入复合乳化剂、含氟单体,在氮气保护下预乳化;
第三步,含氟单体聚合反应,在第二步得到预乳化产物中加入引发剂,氮气保护下反应,反应结束后冷却室温、破乳、离心分离、洗涤、干燥得到TiO2纳米复合粒子。
其中,第一步中偶联剂选用硅烷偶联剂KH570或KH560;反应温度为50-90℃,搅拌时间为2-8小时;
第二步中,复合乳化剂选用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10);含氟单体选用含氟丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯;预乳化反应温度20-50℃,时间为20-60分钟;
第三步中,引发剂选用硫酸钾或硫酸铵,聚合反应温度50-90℃,时间为2-7小时。
本发明选用硅烷偶联剂对TiO2纳米粒子进行表面预处理,其与TiO2无机粒子表面的反应机理为:与硅原子相连的Si-X基水解,生成Si-OH;Si-OH之间脱水缩合,生成含Si-OH的低聚硅氧烷;低聚硅氧烷中的Si-OH与TiO2粒子表面的-OH形成氢键;加热时两者发生脱水反应转变为共价键进行连接。经硅烷偶联剂预处理后的TiO2粒子,一方面有效改善了纳米粒子的团聚问题,另一方面还引入了可以与含氟单体发生聚合反应的基团C=C。
本发明选用乳液聚合的方法制备TiO2纳米复合粒子,聚合机理是在达到临界胶束浓度(CMC)后,乳化剂可以形成胶束,单体被胶束增溶形成增溶胶束,经偶联剂预处理后的TiO2粒子表面张力降低,TiO2粒子可以顺利进入增溶胶束,水溶性引发剂分解形成的初级自由基和在其作用下与水中少量单体形成的短链自由基被增溶胶束捕捉吸附在TiO2粒子表面,与粒子表面的C=C发生聚合反应,从而得到TiO2纳米复合粒子。
本发明与现有技术相比,其显著优点在于:本发明选用复合乳化剂进行乳液聚合,解决了含氟聚合物因疏水性强而在反应体系中不稳定的问题。本发明所用的方法利用水做溶剂,不会污染环境而且聚合周期较短,聚合工艺也不复杂。本发明制得的纳米复合粒子兼具纳米二氧化钛和含氟聚合物的双重性能,不仅表面接枝率高、表面自由能低,疏水性强、而且有效解决了纳米二氧化钛团聚问题,增大了与高分子基体中的相容性。
下面结合附图及附表对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明TiO2纳米粒子和TiO2纳米复合粒子的红外谱图;
图2是本发明TiO2纳米粒子和TiO2纳米复合粒子的热失重曲线;
图3是本发明TiO2纳米复合粒子的制备方法流程图。
五 具体实施方式
本发明涉及的化学反应有二:
一种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子及其制备方法:
第一步,TiO2纳米粒子的预处理,以重量分数计算,无水乙醇100份、纳米TiO22-10份、去离子水4-12份、氨水(25%)1-8份、硅烷偶联剂1-8份;
在反应器中加入纳米TiO2粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、偶联剂,超声、升温及搅拌,反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO2纳米粒子;
第二步,预乳化,以重量分数计算,预处理的TiO2纳米粒子0.4-1份,含氟单体5-10份、过硫酸钾(KPS)0.05-0.2份、十二烷基硫酸钠(SDS)0.5-0.8份、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)0.25-0.4份、去离子水100份;
将第一步得到的预处理的TiO2纳米粒子加入到去离子水中,超声分散形成TiO2纳米水分散液,再加入复合乳化剂、含氟单体,在氮气保护下预乳化;
第三步,含氟单体聚合反应,在第二步得到预乳化产物中加入引发剂,氮气保护下反应,反应结束后冷却室温、破乳、离心分离、洗涤、干燥得到TiO2纳米复合粒子。
实施例1
第一步,TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入5份干燥的纳米TiO2粒子,100份无水乙醇,6份去离子水、3份氨水(25%)和2份硅烷偶联剂KH570,超声分散1h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中,升温至70℃,高速搅拌5小时,反应结束后,高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清,最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子;
第二步,预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入0.6份预处理的TiO2纳米粒子和100份去离子水,超声分散15min,再加入0.5份OP-10和0.25份SDS的复合乳化剂以及8份甲基丙烯酸十二氟庚酯,在氮气保护下升温至20℃预乳化30min;
第三步,含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.1份引发剂过硫酸钾(KPS),在氮气保护下升温至75℃,反应2h,冷却至室温,用饱和食盐水破乳,高速离心分离并分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色,最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子。
TiO2纳米复合粒子的物质鉴定如附图所示:
图1是TiO2纳米粒子(a)和TiO2纳米复合粒子(b)的红外谱图,由图可知,谱线a中600cm-1的吸收峰为Ti-O弯曲振动吸收峰,由于TiO2表面吸附的水因极化而产生羟基,在3400、1620cm-1处有微弱的羟基伸缩、变形吸收峰;谱线b中1730cm-1处的吸收峰代表C=O键的伸缩振动峰,970cm-1的吸收峰为C-F特征峰,1140、1240cm-1很宽的吸收峰是C-F键伸缩振动特征吸收峰,这表明TiO2纳米粒子表面接枝了甲基丙烯酸十二氟酯。
图2是实施例1中TiO2纳米粒子(a)和TiO2纳米复合粒子(b)的热失重曲线,由图可知,曲线a的热失重率为2%,即为TiO2粒子表面羟基的含量;曲线b热失重率达到95%,其中2%为TiO2粒子表面羟基的分解,则纳米TiO2粒子表面偶联剂和含氟聚合物的接枝率是93%。
实施例2
第一步,TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入2份干燥的TiO2纳米粒子,100份无水乙醇,4份去离子水、1份氨水(25%)和1份硅烷偶联剂KH560,超声分散1h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中,转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中,升温至50℃,高速搅拌6小时,反应结束后,高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清,最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子;
第二步,预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入0.4份预处理的TiO2粒子和100份去离子水,超声分散15min,再加入0.4份OP-10和0.2份SDS的复合乳化剂以及5份丙烯酸十二氟庚酯,在氮气保护下升温至40℃预乳化40min;
第三步,含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.05份引发剂过硫酸铵,在氮气保护下升温至50℃,反应4h,冷却至室温,用饱和食盐水破乳,高速离心分离并分别用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色,最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子,经表征证明TiO2纳米粒子表面接枝了丙烯酸十二氟庚酯,产物热失重率为87%。
实施例3
第一步,TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入7份干燥的TiO2纳米粒子,8份无水乙醇,5份去离子水、6份氨水(25%)和8份硅烷偶联剂KH560,超声分散1h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中,升温至75℃,高速搅拌4小时,反应结束后,高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清,最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子;
第二步,预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入0.8份预处理的TiO2粒子和20g去离子水,超声分散15min,再加入0.6份OP-10和0.3份SDS的复合乳化剂以及9份丙烯酸十二氟庚酯,在氮气保护下升温至50℃,预乳化50min;
第三步,含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.15份引发剂KPS,在氮气保护下升温至60℃,反应3h,冷却至室温,用饱和食盐水破乳,高速离心分离并分别用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色,最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子,经表征证明TiO2纳米粒子表面接枝了丙烯酸十二氟庚酯,产物热失重率为80%。
实施例4
第一步,TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入10份干燥的TiO2纳米粒子,12份无水乙醇,7份去离子水、8份氨水(25%)和6份硅烷偶联剂KH560,超声分散2h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中,升温至90℃,高速搅拌8小时,反应结束后,高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清,最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子 第二步,预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入1份预处理的TiO2粒子和20g去离子水,超声分散15min,再加入0.8份OP-10和0.4份SDS的复合乳化剂以及10份甲基丙烯酸六氟丁酯,在氮气保护下升温至60℃预乳化60min;
第三步,含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.2份引发剂KPS,在氮气保护下升温至90℃,反应7h,冷却至室温,用饱和食盐水破乳,高速离心分离并分别用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色,最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子,经表征证明TiO2纳米粒子表面接枝了甲基丙烯酸六氟丁酯,产物热失重率为63%。
实施例5
第一步,TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入10份干燥的TiO2纳米粒子,12份无水乙醇,7份去离子水、8份氨水(25%)和6份硅烷偶联剂KH560,超声分散2h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中,升温至90℃,高速搅拌2小时,反应结束后,高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清,最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子。
第二步,预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入1份预处理的TiO2粒子和20g去离子水,超声分散15min,再加入0.8份OP-10和0.4份SDS的复合乳化剂以及10份甲基丙烯酸六氟丁酯,在氮气保护下升温至60℃预乳化20min;
第三步,含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.2份引发剂KPS,在氮气保护下升温至90℃,反应7h,冷却至室温,用饱和食盐水破乳,高速离心分离并分别用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色,最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子,经表征证明TiO2纳米粒子表面接枝了甲基丙烯酸六氟丁酯,产物热失重率为51%。
Claims (10)
2.一种如权利要求1所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子,其特征在于由以下步骤制备:
第一步,TiO2纳米粒子的预处理,在反应器中加入纳米TiO2粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、硅烷偶联剂,进行超声、升温及搅拌,反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO2纳米粒子;
第二步,预乳化,将第一步得到的预处理的TiO2纳米粒子加入到去离子水中,超声分散形成TiO2纳米水分散液,再加入复合乳化剂、含氟单体,在氮气保护下预乳化;
第三步,含氟单体聚合反应,在第二步得到预乳化产物中加入引发剂,氮气保护下反应,反应结束后冷却室温、破乳、离心分离、洗涤、干燥得到TiO2纳米复合粒子。
3.根据权利要求2所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子,其特征在于,第一步中硅烷偶联剂选用KH570或KH560。
4.根据权利要求2所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子,其特征在于,第一步中,反应温度为50-90℃,搅拌时间为2-8小时。
5.根据权利要求2所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子,其特征在于,第二步中,复合乳化剂选用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求2所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子,其特征在于,第二步中,含氟单体选用含氟丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯。
7.根据权利要求2所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子,其特征在于,第二步中,预乳化反应温度20-50℃,时间为20-60分钟。
8.根据权利要求2所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子,其特征在于,第三步中,引发剂选用硫酸钾或硫酸铵,聚合反应温度50-90℃,时间为2-7小时。
9.根据权利要求2所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子,其特征在于,第三步中,引发剂选用水溶性引发剂过硫酸钾或过硫酸铵。
10.一种如权利要求1、2所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的制备方法,其特征在于由以下步骤制备:
第一步,TiO2纳米粒子的预处理,在反应器中加入纳米TiO2粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、偶联剂,超声、升温及搅拌,反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO2纳米粒子;
第二步,预乳化,将第一步得到的预处理的TiO2纳米粒子加入到去离子水中,超声分散形成TiO2纳米水分散液,再加入复合乳化剂、含氟单体,在氮气保护下预乳化;
第三步,含氟单体聚合反应,在第二步得到预乳化产物中加入引发剂,氮气保护下反应,反应结束后冷却室温、破乳、离心分离、洗涤、干燥得到TiO2纳米复合粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310077994.2A CN103130968B (zh) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310077994.2A CN103130968B (zh) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103130968A true CN103130968A (zh) | 2013-06-05 |
CN103130968B CN103130968B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=48491462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310077994.2A Active CN103130968B (zh) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103130968B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103387645A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-13 | 南京理工大学 | 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法 |
CN103408990A (zh) * | 2013-08-14 | 2013-11-27 | 东莞市明天纳米科技有限公司 | 一种纳米微粒超疏水自洁墙面漆及其制备方法 |
CN105153866A (zh) * | 2015-10-20 | 2015-12-16 | 江苏丰彩新型建材有限公司 | 一种有机无机杂化超疏水涂层及其制备方法 |
CN105601456A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-25 | 南京理工大学 | 一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法 |
CN108517202A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-11 | 中国石油大学(北京) | 聚合物超双疏剂及超双疏强自洁高效能水基钻井液 |
CN108997787A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-14 | 天津城建大学 | 高近红外反射率金红石型TiO2/酞菁蓝复合颜料及其制备方法 |
CN112194963A (zh) * | 2020-08-21 | 2021-01-08 | 巨野金华塑粉有限公司 | 一种热固性粉末涂料及其加工工艺 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101353180A (zh) * | 2008-09-11 | 2009-01-28 | 攀钢集团研究院有限公司 | 接枝纳米二氧化钛粒子及其制备方法 |
CN102179920A (zh) * | 2011-04-06 | 2011-09-14 | 中山大学 | 一种高强度聚合物复合材料的制备方法 |
CN102816399A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-12-12 | 常州大学 | 一种用纳米二氧化钛改性的pvdf薄膜及其制备方法 |
-
2013
- 2013-03-12 CN CN201310077994.2A patent/CN103130968B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101353180A (zh) * | 2008-09-11 | 2009-01-28 | 攀钢集团研究院有限公司 | 接枝纳米二氧化钛粒子及其制备方法 |
CN102179920A (zh) * | 2011-04-06 | 2011-09-14 | 中山大学 | 一种高强度聚合物复合材料的制备方法 |
CN102816399A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-12-12 | 常州大学 | 一种用纳米二氧化钛改性的pvdf薄膜及其制备方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103387645A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-13 | 南京理工大学 | 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法 |
CN103387645B (zh) * | 2013-07-12 | 2016-04-27 | 南京理工大学 | 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法 |
CN103408990A (zh) * | 2013-08-14 | 2013-11-27 | 东莞市明天纳米科技有限公司 | 一种纳米微粒超疏水自洁墙面漆及其制备方法 |
CN103408990B (zh) * | 2013-08-14 | 2015-04-08 | 东莞市明天纳米科技有限公司 | 一种纳米微粒超疏水自洁墙面漆及其制备方法 |
CN105153866A (zh) * | 2015-10-20 | 2015-12-16 | 江苏丰彩新型建材有限公司 | 一种有机无机杂化超疏水涂层及其制备方法 |
CN105601456A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-25 | 南京理工大学 | 一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法 |
CN105601456B (zh) * | 2016-01-12 | 2018-01-05 | 南京理工大学 | 一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法 |
CN108517202A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-11 | 中国石油大学(北京) | 聚合物超双疏剂及超双疏强自洁高效能水基钻井液 |
CN108517202B (zh) * | 2018-05-23 | 2019-04-16 | 中国石油大学(北京) | 聚合物超双疏剂及超双疏强自洁高效能水基钻井液 |
US10442973B1 (en) | 2018-05-23 | 2019-10-15 | China University Of Petroleum (Beijing) | Super-amphiphobic strongly self-cleaning high-performance water-based drilling fluid and drilling method |
CN108997787A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-14 | 天津城建大学 | 高近红外反射率金红石型TiO2/酞菁蓝复合颜料及其制备方法 |
CN112194963A (zh) * | 2020-08-21 | 2021-01-08 | 巨野金华塑粉有限公司 | 一种热固性粉末涂料及其加工工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103130968B (zh) | 2015-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103130968B (zh) | 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 | |
CN103387645B (zh) | 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法 | |
CN110924162B (zh) | 一种使用结晶性聚芳醚酮上浆剂对增强纤维进行表面修饰的方法 | |
CN102977257A (zh) | 一种耐水白化性核壳结构的真石漆乳液及制备方法 | |
CN105273556A (zh) | 一种聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液涂料的制备方法 | |
CN105646944B (zh) | 一种有机改性二硫化钼纳米片的制备方法 | |
CN102583486B (zh) | 一种自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法 | |
CN104389176A (zh) | 一种含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法 | |
CN103396520B (zh) | 一种核壳结构纳米二氧化钛/含氟聚丙烯酸酯无皂复合乳液及其制备方法 | |
CN102786629A (zh) | 一种核壳结构含氟丙烯酸酯共聚物织物整理剂的制备及其在牛仔服装上的应用 | |
CN102912641A (zh) | 用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法 | |
CN104389175A (zh) | 纳米SiO2改性乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法 | |
CN101864023B (zh) | 聚含氟丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液的制备工艺 | |
CN103408895A (zh) | 一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法 | |
CN103665242B (zh) | 一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法 | |
CN102604147A (zh) | 一种基于聚吡咯与氧化石墨烯的海绵结构材料的制备方法 | |
CN103113697B (zh) | 一种耐蠕变纳米无机粒子/聚合物复合材料及其制备方法 | |
CN106750551A (zh) | 一种纳米硫酸钡/纤维素复合膜及其制备方法和用途 | |
CN110054869A (zh) | 一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法 | |
CN102898583A (zh) | 一种双氟烷基酯聚合物型织物整理剂及其制备方法 | |
CN106366238A (zh) | 一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液 | |
CN102504537B (zh) | 一种抗紫外线聚砜酰胺/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 | |
CN108003272B (zh) | 纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 | |
CN102504536B (zh) | 碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料及其制备方法 | |
CN103524668B (zh) | 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂料印花粘合剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |