CN105153866A - 一种有机无机杂化超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机无机杂化超疏水涂层，其由颗粒-聚合物接枝杂化物、溶剂混合后经涂覆成膜、干燥制得，颗粒-聚合物接枝杂化物为改性无机纳米粒子、有机聚合物按照质量比1：（1～4）混合后接枝制成的共聚物；超疏水涂层的水滴接触角不超过160°，滑动角达2±2°。本发明的超疏水涂层不仅具有优异的超疏水性能，还具有不沾尘自清洁等特殊性能，同时无机纳米粒子经改性修饰后再接枝聚合物制备的涂层更加均匀、分散，涂膜效果更好，制备方法简单易操作，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机无机杂化超疏水涂层及其制备方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术
近年来，植物叶表面的超疏水现象引起了人们的广泛关注。所谓植物超疏水，就是植物叶面具有显著的疏水、脱附、防粘、自清洁等功能。随着科技的发展，各种疏水表面的设计和应用就成为材料学研究的热点问题之一。超疏水表面凭借其特有的自清洁性能及良好的生物相容性受到更加广泛的关注。由于超疏水材料独特的表面特性，使其可广泛应用于防水、防污、自清洁、流体减阻及抑菌等领域，因此超疏水材料在现实生活和生产中具有广阔的应用前景。超疏水性表面的研究近几年来已经成为比较活跃的研究课题之一，这对制备新的高性能的功能材料表面具有重要作用。
无机纳米粒子具有“小尺寸效应”、“量子效应”、“宏观量子隧道效应”和“表面效应”等特性，在光学、力学、电学、磁学等领域表现出不同于一般宏观材料的显著特征。如将无机纳米粒子接枝聚合物链，将形成大量的强相互作用界面，从而赋予其独特的功能，并改变其表面特性，获得具有新颖功能的材料。同时，可赋予复合材料特殊的力学及光、电、磁等效应。因此，无机纳米材料在不同技术领域的发展十分迅速，例如聚合物加固和多相催化剂等领域。然而无机纳米粒子在超疏水材料方面的应用却少见报道。
经检索发现，公开号为CN101307210A的中国专利报道了一种含纳米粒子的超疏水水性氟硅烷涂料，该涂层结构中的纳米粒子未改性分散，纳米粒子易团聚，涂料实际涂膜效果较差，该涂料在制备过程中必须添加无机制孔碳酸盐化合物，并需要采用无机酸来调控反应体系的pH在7～11之间，可控性差。公开号为CN102120914B的中国专利报道了一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料，该涂料的制备方法是通过含氟嵌段共聚物PFAx-b-PCE(M)Ay在合适的溶剂体系中自组装成PCE(M)Ay为核层PFAx为壳层的胶束，并紫外交联PCE(M)Ay链段以固定核层，得到含氟聚合物纳米粒子，然后将含氟聚合物纳米粒子分散在合适的溶剂体系中，再加入含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂得到的，该方法制备工艺复杂不适合工业生产。公开号为CN101537682B报道了一种纳米颗粒辅助微模塑法制备超疏水表面的方法，该方法采用PDMS为原料复制新鲜荷叶表面的微结构为软模板，然后将改性的纳米粒子与聚合物浇注或热压到PDMS软模板表面，成型后剥离即可得到表面含有微纳二阶结构、具有超疏水性能的聚合物表面，但是该方法中PDMS软模板固化后收缩变形，且PDMS本身具有弹性和热膨胀性，很难获得很高的精确性，而且该方法中纳米粒子与聚合物只是简单的共混，性能很难达到预期要求。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种制备简单，可大规模生产，耐沾污，环境友好的有机无机杂化超疏水涂层，同时给出了其制备方法。
为了达到以上目的，本发明的一个技术方案如下：
有机无机杂化超疏水涂层，其由颗粒-聚合物接枝杂化物、溶剂混合后经涂覆成膜、干燥制得，颗粒-聚合物接枝杂化物为改性无机纳米粒子、有机聚合物按照质量比1：（1～4）混合后接枝制成的共聚物；超疏水涂层的水滴接触角不超过160°，滑动角达2±2°。
该颗粒-聚合物接枝杂化物由改性的无机纳米粒子与有机聚合物杂化，杂化后的涂层为了减小其表面自由能，有机聚合物会自发地从高能态向低能态转变,即由线性结构转变成球形的稳定结构,形成了超疏水表面所特有的粗糙结构，具有超疏水性能，同时纳米粒子的接枝，还赋予了涂层不沾尘、自清洁等特殊性能。
本发明进一步完善的技术方案如下：
优选地，改性无机纳米粒子为表面键合有有机活性基团的无机纳米粒子，无机纳米粒子的直径为10～300nm，优选下述原料中的一种或混合的纳米粒子：TiO2，SiO2，ZnO、Al2O3、Fe2O3。经过表面修饰的无机纳米粒子，表面存在一层包覆膜，阻隔了周围环境，，防止粒子氧化，消除了粒子表面的带电效应，防止了团聚。有机聚合物为下列之一或其中两种以上的混合：聚苯乙烯，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚氟乙烯，聚丙烯腈。溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：甲苯、乙醚、丙酮、苯甲醚、1-丙醇、乙酸乙酯。
优选地，超疏水涂层的厚度为10～300nm。
为了实现上述目的，本发明还提供了另一个技术方案：
有机无机杂化超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步、制备无机纳米粒子：将前驱体、醇溶液以及蒸馏水按照体积比1:（1～3）:（2～4）在室温条件下混合，混合液升温至30～70℃后，搅拌0.5～2h，然后向混合液加入pH调节剂调其pH至2～12（优选2～6），继续搅拌0.5～2h，静置24h，离心干燥得到直径为10～300nm的无机纳米粒子；
第二步、改性修饰无机纳米粒子：（1）将无机纳米粒子加入醇溶液中，超声分散10～60min形成悬浮液；
（2）将改性剂溶于醇溶液，制成改性剂溶液；
（3）将悬浮液与改性剂溶液混合后，在500～2000r/min转速条件下搅拌1～3h，过滤、洗涤、干燥制得改性的无机纳米粒子；
第三步、无机纳米粒子接枝：将改性无机纳米粒子、引发剂以及溶剂混合并搅拌5～30min后，加入一定量有机物单体，然后水浴加热至50～80℃，反应2～8h后冷却至室温，洗涤、干燥得到无机纳米粒子与有机聚合物接枝的杂化物；
第四步、制备超疏水涂层：将杂化物加入溶剂中，经超声分散后获得分散液，然后将分散液在玻璃基片上涂覆成膜，静置干燥获得厚度为10～300nm超疏水涂层。
本发明更进一步完善的技术方案如下：
优选地，前驱体为Ti、Si、Zn、Al、Fe元素的醇盐，优选下列之一或其中两种以上的混合：Ti(OBu)4、Si(OC2H5)4、Zn(Ac)2·2H2O、Al(C3H7O)3、FeSO4·7H2O；醇溶液为下列之一或其中两种以上的混合：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、环氧乙烷、三乙醇胺；pH调节剂为下列之一或其中两种以上的混合：盐酸、乙酸、草酸、柠檬酸、硼酸、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。
优选地，第二步中无机纳米粒子与改性剂的质量比为(1～6)：1；无机纳米粒子为下述原料中的一种或混合的纳米粒子：TiO2，SiO2，ZnO、Al2O3、Fe2O3；改性剂为下述原料中的一种或两种以上的混合：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷。
优选地，第三步中改性无机纳米粒子、引发剂、溶剂与有机物单体的质量比为1：（0.05～0.5）：（0.5～2）：（0.5～4）；引发剂为下列之一或其中两种以上的混合：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯；溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：甲苯、乙醚、丙酮、苯甲醚、1-丙醇、乙酸乙酯；有机物单体为下述原料中的一种或两种以上的混合：苯乙烯，四氟乙烯，偏氟乙烯，二甲基硅氧烷，氟乙烯，丙烯腈。
优选地，第四步中杂化物与溶剂的质量比为1：（0.5～4）。
优选地，超疏水涂层中改性无机纳米粒子的质量百分比为20～50wt%。
本发明的优点是：
1.本发明的超疏水涂层具有优异的超疏水性能，水滴在涂层上的最大接触角可达160°，滑动角可达2°；
2.通过无机纳米粒子的接枝改性，不仅能增加超疏水涂层的疏水性能，还赋予无机纳米粒子不沾尘自清洁等特殊性能；
3.本发明的无机纳米粒子经改性修饰后再接枝聚合物，最终使得制备的涂层更加均匀、分散，涂膜效果更好；
4.本发明制备方法简单易操作，无需复杂、昂贵的设备，适合工业化生产。
总之，本发明采用改性后的无机纳米粒子接枝有机聚合物，不但可以构造微/纳米超疏水表面的粗糙结构，还可以利用纳米粒子本身的特殊性质，赋予超疏水表面功能性，拓宽了超疏水表面的应用领域，同时克服了现有超疏水涂层制备工艺复杂，不适合大面积生产的缺点。
具体实施方式
本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。
实施例一
无机纳米粒子的制备：将Ti(OBu)4、乙醇和蒸馏水按照体积比1:1:2在室温条件下混合，混合后升温至60℃，搅拌1h，然后向混合液加入盐酸调其pH至2，继续搅拌1h，静置24h，离心干燥得到直径为10～300nm的纳米TiO2。
无机纳米粒子的改性修饰：将制备好的纳米TiO2加入乙醇中，超声分散30min形成悬浮液；将乙烯基三乙氧基硅烷溶于乙醇，制成乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液；将悬浮液与乙烯基三乙氧基硅烷醇溶液混合后，在500r/min转速条件下高速搅拌1h，过滤、洗涤、干燥制得改性的纳米TiO2。其中纳米TiO2与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1：1。
无机纳米粒子的接枝：将改性的纳米TiO2、过氧化苯甲酰和甲苯混合并搅拌15min后，加入一定量苯乙烯，然后水浴加热至60℃，反应4h后冷却至室温，洗涤、干燥得到纳米TiO2与聚苯乙烯接枝的杂化物。其中改性纳米TiO2、过氧化苯甲酰、甲苯和苯乙烯的质量比为1：0.05：0.5：0.5。
超疏水涂层的制备：将杂化物、甲苯按照质量比1：0.5混合，经超声分散后获得分散液，然后将分散液在玻璃基片上涂覆成膜，静置干燥获得厚度为10～300nm超疏水涂层。该超疏水涂层，水滴在涂层上的最大接触角为160℃，滑动角为2℃。
实施例二
无机纳米粒子的制备：将Si(OC2H5)4、甲醇和蒸馏水按照体积比1:2:3在室温条件下混合，混合后升温至40℃，搅拌0.5h，然后向混合液加入草酸调其pH至3，继续搅拌0.5h，静置24h，离心干燥得到直径为10～300nm的纳米SiO2。
无机纳米粒子的改性修饰：将制备好的纳米SiO2加入甲醇中，超声分散10min形成悬浮液；将乙烯基三甲氧基硅烷溶于甲醇，制成乙烯基三甲氧基硅烷溶液；将悬浮液与乙烯基三甲氧基硅烷溶液混合后，在800r/min转速条件下高速搅拌1h，过滤、洗涤、干燥制得改性的纳米SiO2。其中纳米SiO2与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1.5：1。
无机纳米粒子的接枝：将改性的纳米SiO2、过氧化苯甲酸叔丁酯和乙醚混合并搅拌10min后，加入一定量四氟乙烯，然后水浴加热至60℃，反应2h后冷却至室温，洗涤、干燥得到纳米SiO2与聚四氟乙烯接枝的杂化物。其中改性纳米SiO2、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙醚和四氟乙烯的质量比为1：0.1：0.8：1。
超疏水涂层的制备：将杂化物、乙醚按照质量比1：1混合，经超声分散后获得分散液，然后将分散液在玻璃基片上涂覆成膜，静置干燥获得厚度为10～300nm超疏水涂层。该超疏水涂层，水滴在涂层上的最大接触角为156℃，滑动角为3℃。超疏水涂层中改性无机纳米粒子的质量百分比为20～50wt%。
实施例三
无机纳米粒子的制备：将Al(C3H7O)3、丙三醇和蒸馏水按照体积比1:3:4在室温条件下混合，混合后升温至50℃，搅拌2h，然后向混合液加入氨水调其pH至4，继续搅拌2h，静置24h，离心干燥得到直径为10～300nm的纳米Al2O3。
无机纳米粒子的改性修饰：将制备好的纳米Al2O3加入丙三醇中，超声分散50min形成悬浮液；将乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷溶于丙三醇，制成乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷溶液；将悬浮液与乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷溶液混合后，在1100r/min转速条件下高速搅拌3h，过滤、洗涤、干燥制得改性的纳米Al2O3。其中纳米Al2O3与乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷的质量比为4：1。
无机纳米粒子的接枝：将改性的纳米Al2O3、过氧化甲乙酮和丙酮混合并搅拌10min后，加入一定量二甲基硅氧烷，然后水浴加热至80℃，反应6h后冷却至室温，洗涤、干燥得到纳米Al2O3与聚二甲基硅烷接枝的杂化物。其中改性纳米Al2O3、过氧化甲乙酮、丙酮和二甲基硅氧烷的质量比为1：0.2：1.2：2。
超疏水涂层的制备：将杂化物、丙酮按照质量比1：2混合，经超声分散后获得分散液，然后将分散液在玻璃基片上涂覆成膜，静置干燥获得厚度为10～300nm超疏水涂层。该超疏水涂层，水滴在涂层上的最大接触角为158℃，滑动角为4℃。
实施例四
无机纳米粒子的制备：将Zn(Ac)2·2H2O、乙二醇和蒸馏水按照体积比1:2:2在室温条件下混合，混合后升温至30℃，搅拌1.5h，然后向混合液加入碳酸铵调其pH至5，继续搅拌1.5h，静置24h，离心干燥得到直径为10～300nm的纳米ZnO。
无机纳米粒子的改性修饰：将制备好的纳米ZnO加入乙二醇中，超声分散60min形成悬浮液；将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于乙二醇，制成3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液；将悬浮液与3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液混合后，在1400转速条件下高速搅拌2h，过滤、洗涤、干燥制得改性的纳米ZnO。其中纳米ZnO与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为5：1。
无机纳米粒子的接枝：将改性的纳米ZnO、过氧化二异丙苯和苯甲醚混合并搅拌5min后，加入一定量丙烯腈，然后水浴加热至50℃，反应8h后冷却至室温，洗涤、干燥得到纳米ZnO与聚丙烯腈接枝的杂化物。其中改性纳米ZnO、过氧化二异丙苯、苯甲醚和丙烯腈的质量比为1：0.35：1.8：3。
超疏水涂层的制备：将杂化物、苯甲醚按照质量比1：3混合，经超声分散后获得分散液，然后将分散液在玻璃基片上涂覆成膜，静置干燥获得厚度为10～300nm超疏水涂层。该超疏水涂层，水滴在涂层上的最大接触角为150℃，滑动角为1℃。
实施例五
无机纳米粒子的制备：将FeSO4·7H2O、丙二醇和蒸馏水按照体积比1:3:3在室温条件下混合，混合后升温至70℃，搅拌1.8h，然后向混合液加入氢氧化钠调其pH至6，继续搅拌1.8h，静置24h，离心干燥得到直径为10～300nm的纳米Fe2O3。
无机纳米粒子的改性修饰：将制备好的纳米Fe2O3加入丙二醇中，超声分散20min形成悬浮液；将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于丙二醇，制成3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液；将悬浮液与3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液混合后，在2000r/min转速条件下高速搅拌1.5h，过滤、洗涤、干燥制得改性的纳米Fe2O3。其中纳米Fe2O3与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为6：1。
无机纳米粒子的接枝：将改性的纳米Fe2O3、过氧化二碳酸二异丙酯和1-丙醇混合并搅拌30min后，加入一定量偏氟乙烯，然后水浴加热至70℃，反应5h后冷却至室温，洗涤、干燥得到纳米Fe2O3与聚丙烯腈接枝的杂化物。其中改性纳米Fe2O3、过氧化二碳酸二异丙酯、1-丙醇和偏氟乙烯的质量比为1：0.5：2：4。
超疏水涂层的制备：将杂化物、1-丙醇按照质量比1：4混合，经超声分散后获得分散液，然后将分散液在玻璃基片上涂覆成膜，静置干燥获得厚度为10～300nm超疏水涂层。该超疏水涂层，水滴在涂层上的最大接触角为152℃，滑动角为1℃。
本发明中，醇溶液除了选择甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇外，还可以选择正丙醇、异丙醇、丁醇、环氧乙烷、三乙醇胺或以上至少两种的混合；pH调节剂除了选择盐酸、草酸、氨水、碳酸铵、氢氧化钠外，还可以选择乙酸、硼酸、柠檬酸、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或上述两种以上的混合；溶剂除了选择甲苯、乙醚、丙酮、苯甲醚、1-丙醇外，还可选择乙酸乙酯或上述两种以上溶剂的混合液；有机物单体除了选择苯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、二甲基硅氧烷、丙烯腈外，还可选择氟乙烯或至少以上两种的混合
除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，落在本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种有机无机杂化超疏水涂层，其特征是，其由颗粒-聚合物接枝杂化物、溶剂混合后经涂覆成膜、干燥制得，所述颗粒-聚合物接枝杂化物为改性无机纳米粒子、有机聚合物按照质量比1：（1～4）混合后接枝制成的共聚物；所述超疏水涂层的水滴接触角不超过160°，滑动角达2±2°。
2.根据权利要求1所述的有机无机杂化超疏水涂层，其特征是，所述改性无机纳米粒子为表面键合有有机活性基团的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子的直径为10～300nm，优选下述原料中的一种或混合的纳米粒子：TiO2，SiO2，ZnO、Al2O3、Fe2O3；所述有机聚合物为下列之一或其中两种以上的混合：聚苯乙烯，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚氟乙烯，聚丙烯腈；所述溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：甲苯、乙醚、丙酮、苯甲醚、1-丙醇、乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的有机无机杂化超疏水涂层，其特征是，所述超疏水涂层的厚度为10～300nm。
4.一种有机无机杂化超疏水涂层的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、制备无机纳米粒子：将前驱体、醇溶液以及蒸馏水按照体积比1：（1～3）：（2～4）在室温条件下混合，混合液升温至30～70℃后，搅拌0.5～2h，然后向混合液加入pH调节剂调其pH至2～6，继续搅拌0.5～2h，静置24h，离心干燥得到直径为10～300nm的无机纳米粒子；
第二步、改性修饰无机纳米粒子：（1）将无机纳米粒子加入醇溶液中，超声分散形成悬浮液；
（2）将改性剂溶于醇溶液，制成改性剂溶液；
（3）将悬浮液与改性剂溶液混合后，在500～2000r/min转速条件下搅拌1～3h，过滤、洗涤、干燥制得改性的无机纳米粒子；
第三步、无机纳米粒子接枝：将改性无机纳米粒子、引发剂以及溶剂混合并搅拌均匀后，加入一定量的有机物单体，然后水浴加热至50～80℃，反应2～8h后冷却至室温，洗涤、干燥得到无机纳米粒子与有机聚合物接枝的杂化物；
第四步、制备超疏水涂层：将杂化物加入溶剂中，经超声分散后获得分散液，然后将分散液在玻璃基片上涂覆成膜，静置干燥获得厚度为10～300nm超疏水涂层。
5.根据权利要求4所述有机无机杂化超疏水涂层的制备方法，其特征是，所述前驱体为Ti、Si、Zn、Al、Fe元素的醇盐，优选下列之一或其中两种以上的混合：Ti(OBu)4、Si(OC2H5)4、Zn(Ac)2·2H2O、Al(C3H7O)3、FeSO4·7H2O；所述醇溶液为下列之一或其中两种以上的混合：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、环氧乙烷、三乙醇胺；所述pH调节剂为下列之一或其中两种以上的混合：盐酸、乙酸、草酸、柠檬酸、硼酸、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。
6.根据权利要求4所述有机无机杂化超疏水涂层的制备方法，其特征是，第二步中所述无机纳米粒子与改性剂的质量比为（1～6）：1；所述无机纳米粒子为下述原料中的一种或混合的纳米粒子：TiO2，SiO2，ZnO、Al2O3、Fe2O3；所述改性剂为下述原料中的一种或两种以上的混合：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷。
7.根据权利要求4所述有机无机杂化超疏水涂层的制备方法，其特征是，第三步中所述改性无机纳米粒子、引发剂、溶剂与有机物单体的质量比为1：（0.05～0.5）：（0.5～2）：（0.5～4）；所述引发剂为下列之一或其中两种以上的混合：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯；所述溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：甲苯、乙醚、丙酮、苯甲醚、1-丙醇、乙酸乙酯；所述有机物单体为下述原料中的一种或两种以上的混合：苯乙烯，四氟乙烯，偏氟乙烯，二甲基硅氧烷，氟乙烯，丙烯腈。
8.根据权利要求4所述有机无机杂化超疏水涂层的制备方法，其特征是，第四步中所述杂化物与溶剂的质量比为1：（0.5～4）。
9.根据权利要求4所述有机无机杂化超疏水涂层的制备方法，其特征是，所述超疏水涂层中改性无机纳米粒子的质量百分比为20～50wt%。
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