CN104073116B

CN104073116B - 一种超双疏涂层的制备方法

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Publication number: CN104073116B
Application number: CN201410321725.0A
Authority: CN
Inventors: 王芳; 罗仲宽; 陈普奇; 洪英蕊; 逄艳
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-07-08
Also published as: CN104073116A

Abstract

本发明公开了一种超双疏涂层的制备方法，包括以下步骤：制备含氟硅烷聚合物溶液；在所述含氟硅烷聚合物溶液中加入正硅酸乙酯、水和盐酸进行水解反应制得混合液；在所述混合液中加入纳米二氧化硅，混合均匀得到复合溶胶；在基材上涂装所述复合溶胶，固化干燥获得所述超双疏涂层。本发明所制备的超疏水涂层固化后具有良好的疏水疏油性能和力学性能，同时具有较好的耐热性能和透光率。

Description

一种超双疏涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及超双疏材料领域，具体涉及一种超双疏涂层的制备方法。

背景技术

在自然界生物的长期进化中，许多生物(如荷叶、水稻叶、蝉翼和水黾腿)的表面具有超疏水和自清洁效果。通过对这些生物的研究，科学家发现这种超疏水表面主要是由具有一定的粗糙度和低表面能的材料所构成。目前，具有这种超疏水性的材料已广泛地应用于生活中。

随着社会发展，单一的超疏水涂层已不能满足人们的需求，然而，对于超疏油材料的报告很少且研究较缓慢，归根结底有以下两种原因：由于自然界中能够疏油的生物很少，无法像超疏水材料那样从自然界中借鉴；油和其他有机物的表面张力较低，很难制备疏油性材料，更不用说超疏油材料。

20世纪以来，随着社会发展，人们对新型材料的开发提出了越来越高的要求，单一只具有疏水功能的材料已不能满足人们的需求，因此需要开发多功能性的超双疏材料。与单纯超疏水的材料相比，超双疏材料具有更好的自清洁功能，其不仅能够疏水且能疏油，其在防菌、防腐蚀、耐污、耐高温、耐磨损等方面也具有更好的性能。由于超疏油材料对表面微结构要求很高，制备难度很大，方法亟待改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单易控、效果良好、可操作性强的超双疏涂层的制备方法。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是提供一种超双疏涂层的制备方法，包括以下步骤：制备含氟硅烷聚合物溶液；在所述含氟硅烷聚合物中加入正硅酸乙酯、水和盐酸进行水解反应制得混合液；在所述混合液中加入纳米二氧化硅，混合均匀得到复合溶胶；在基材上涂装所述复合溶胶，固化干燥获得所述超双疏涂层。

本发明的有益效果在于：本发明制备方法工艺简单，可操作性强。该方法制备获得的超双疏涂层材料能够降低表面能，从而显著提高其疏水疏油性能。涂层材料含有的硅烷基团水解后形成羟基，羟基可与SiO₂粒子结合，同时，涂层材料中所形成的无机硅网络结构又可与基底表面以共价键方式结合。因此，本发明超双疏涂层材料与基材之间的粘接性能大大提高，固化所制得产品耐久性强、结合强度高、附着力强。

附图说明

图1是不同SiO₂含量的超双疏涂层的接触角曲线图；

图2是本发明实施例1所制备的超双疏涂层的实际疏水疏油效果图；

图3是不同SiO₂含量的超双疏涂层的透过率曲线图；

图4是不同SiO₂含量的超双疏涂层的实际透过效果图；

图5是本发明实施例1所制备的超双疏涂层的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种超双疏涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：制备含氟硅烷聚合物溶液；

步骤S2：然后通过将制备的含氟硅烷聚合物加入正硅酸乙酯(TEOS)、水、盐酸进行水解得到透明溶液；所述盐酸的质量分数为38％；所述含氟硅烷聚合物、正硅酸乙酯、水、盐酸的质量比为(2～8)：(1～5)：(0.5～3)：(0.2～1)。

步骤S3：再向所述透明溶液中加入一定量的纳米二氧化硅(SiO₂)，混合均匀得到复合溶胶；

步骤S4：在基材上涂装所述复合溶胶，固化干燥。

其中，步骤S1中采用自由基聚合法制备含氟硅烷聚合物。将有机氟单体(DFMA)、硅烷偶联剂、引发剂溶于有机溶剂中，倒入带冷却回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌并同时加热反应，控制温度聚合形成含氟硅烷聚合物。反应结束后，降温至室温，得到含氟硅烷聚合物溶液，溶液中含氟硅烷聚合物的质量百分数为10～30％。优选地，所述有机溶剂、有机氟单体、硅烷偶联剂、引发剂的质量比为(40～60)：(4～10)：(2～8)：(0.1～1)。反应进行时，加热的温度以控制在60～65℃之间为宜，反应的时间优选为5～7h。有机溶剂可选自四氢呋喃、甲苯或乙醇中的至少一种，优选溶解性较好的四氢呋喃。有机氟单体为丙烯酸酯类有机氟单体，包括甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和甲基丙烯酸六氟丁酯等，优先选择甲基丙烯酸十二氟庚酯。引发剂为受热分解出自由基的化合物，如过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，优选过氧化二苯甲酰为热引发剂。

在步骤S2中，氟硅烷聚合溶液加正硅酸乙酯、水及适量盐酸调节pH在3～4，持续搅拌水解反应5h，得到透明的氟硅溶液。所述盐酸的质量分数为38％；所述含氟硅烷聚合物、正硅酸乙酯、水、盐酸的质量比为(2～8)：(1～5)：(0.5～3)：(0.2～1)。

在步骤S3中，取20g溶液然后分别加入不同量的SiO₂纳米颗粒，搅拌5min，超声10min，再搅拌5min，最后提拉涂膜。其中，所述纳米二氧化硅的加入量为所述复合溶胶质量的2～10％。SiO₂粒子与所制备含氟硅烷聚合物材料相互作用可构建粗糙表面进一步提高疏水性能，疏水、疏油角大于150°。含氟硅烷聚合物(PFAS)既含有含氟基团，能够降低表面能，又含有硅烷基团，硅烷基团可水解形成羟基，羟基可与正硅酸乙酯、SiO₂粒子结合，同时形成的无机硅网络结构又可与基底表面以共价键方式结合,有很好的结合强度，从而提高附着力，形成具有良好疏水性、高耐热性和稳定机械性能的超双疏涂层材料。

以下结合具体参数进一步解释本发明。

实施例1：

首先将6g有机氟单体(DFMA)、3.72g硅烷偶联剂(KH-570)、0.32g引发剂(BPO)溶于43.2g有机溶剂(THF)溶剂中，倒入带冷却回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，控制温度在60-65℃间聚合反应6h，形成含氟硅烷聚合物溶液。氟硅烷聚合溶液加入3.12gTEOS、2gH₂O及适量盐酸调节pH在3～4，持续搅拌水解反应5h，得到透明的含氟硅烷聚合物溶液。取一定量的纳米SiO₂粒子，加入到透明的氟硅溶液中，搅拌5min，超声10min，再搅拌5min，得到复合溶胶，其中纳米SiO₂粒子的质量为复合溶胶质量的7.5％。将处理过的载玻片浸入复合溶胶中，通过浸渍法提拉成膜，固化干燥后即可得到超双疏涂层。

实施例2

其他条件同实施例1，仅改变纳米SiO₂粒子的质量为复合溶胶质量的0％，即不添加纳米SiO₂。

实施例3

其他条件同实施例1，仅改变纳米SiO₂粒子的质量为复合溶胶质量的2.5％。

实施例4

其他条件同实施例1，仅改变纳米SiO₂粒子的质量为复合溶胶质量的5％。

实施例5

其他条件同实施例1，仅改变纳米SiO₂粒子的质量为复合溶胶质量的6.25％。

实施例6

其他条件同实施例1，仅改变纳米SiO₂粒子的质量为复合溶胶质量的10％。

试验例1不同含量纳米SiO₂超双疏涂层双疏性能测试

取本发明实施例1～6所制备超双疏涂层分别测试静态水接触角、乙二醇接触角、丙三醇接触角，试验结果如图1所示。从图1接触角曲线可以看出，在一定范围内，随着纳米SiO₂含量的逐渐增加，复合涂层的接触角也逐渐增大，即所制备超双疏涂层的疏水疏油性能提高。超过一定范围之后，再继续增加纳米SiO₂的质量分数，复合涂层的接触角有所下降。当加入的纳米SiO₂的质量分数为7.5％时，复合涂层对水、乙二醇、丙三醇的接触角都超过150°，具有优良的超疏水疏油性能。

试验例2接触角实际效果对比

取本发明实施例1所制备超双疏涂层涂覆在载玻片上，取5uL的水、乙二醇滴在涂覆有超双疏涂层的载玻片上进行观察，如图2所示，从图中可以看出，实施例1所制备的超双疏涂层具有较高的接触角。

试验例3不同SiO₂含量的超双疏涂层的透过率分析

取空白载玻片及涂覆有所制备超双疏涂层的玻片测试300nm到800nm波长光下的透过率，得透过率变化曲线图如图3所示。图3为加入不同质量分数的纳米SiO₂制备的复合涂层的透过率曲线图，从图中可以看出，随着纳米SiO₂的质量分数的逐渐增加，复合涂层的透过率逐渐下降。当加入的改性纳米SiO₂的质量分数为7.5％时，即上述实施例1所制备的复合超疏水涂层，扣除玻璃基底的影响，在可见光范围内，复合涂层的透过率在85％～90％之间。

试验例4不同SiO₂含量的超双疏涂层的实际透过效果测试

取本发明实施例1、2、3、6所制备超双疏涂层涂覆在载玻片上，固化干燥后在自然光下观察，得实际效果对比图，如图4所示。其中，a为实施例2涂层，b为实施例3涂层，c为实施例1涂层，d为实施例6涂层。从图中可以看出，所制备的超双疏涂层具有较高的透过率。

试验例5涂层表面结构观察

取本发明实施例1所制备超双疏涂层材料涂覆在载玻片上，固化干燥后置于扫描电子显微镜下观察。如图5所示，涂层的表面具有许多纳微米的凸起结构，表面比较粗糙，能够减少液体与表面的接触面积，疏水疏油效果良好。

综上所述，本发明方法所制备的超双疏涂层材料的制备方法工艺简单，可操作性强。制备所得涂层材料对水、乙二醇、丙三醇的静态接触角都超过150°，具有优良的超疏水性、超疏油性、化学稳定性、高透明性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超双疏涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备含氟硅烷聚合物的溶液；在所述含氟硅烷聚合物溶液中加入正硅酸乙酯、水和盐酸进行水解反应制得混合液；在所述混合液中加入纳米二氧化硅粒子，混合均匀得到复合溶胶；在基材上涂装所述复合溶胶，固化干燥获得所述超双疏涂层；

所述纳米二氧化硅粒子的加入量为所述复合溶胶质量的7.5％；

所述制备含氟硅烷聚合物溶液的方法是：将有机溶剂、有机氟单体、硅烷偶联剂、引发剂混合，搅拌并同时加热反应，反应结束后降温至室温，得到含氟硅烷聚合物；所述有机溶剂、有机氟单体、硅烷偶联剂、引发剂的质量比为(40～60)：(4～10)：(2～8)：(0.1～1)；所述加热反应的温度为60～65℃，加热反应的时间为5～7h。

2.根据权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述含氟硅烷聚合物溶液中含氟硅烷聚合物的质量百分数为10～30％。

3.根据权利要求2所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述盐酸的质量分数为38％；所述含氟硅烷聚合物、正硅酸乙酯、水、盐酸的质量比为(2～8)：(1～5)：(0.5～3)：(0.2～1)。

4.根据权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙醇。

5.根据权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述有机氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。

6.根据权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。