CN103788802B

CN103788802B - 一种超疏水涂层的制备方法

Info

Publication number: CN103788802B
Application number: CN201410008856.3A
Authority: CN
Inventors: 王芳; 逄艳; 罗仲宽; 赵雪; 陈普奇; 洪英蕊
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: CN103788802A

Abstract

本发明公开了一种超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：制备氟改性聚丙烯酸酯；制备硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；将所述氟改性聚丙烯酸酯溶解于有机溶剂中形成混合液，再向所述混合液中加入所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，混合均匀得到复合溶胶；在基材上涂装所述复合溶胶，固化干燥。制备的超疏水涂层固化后具有良好的疏水性能和力学性能，同时具有较好的耐热性能。

Description

一种超疏水涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及超疏水材料领域，具体涉及一种超疏水涂层的制备方法。

背景技术

20世纪以来，随着材料科学技术的不断发展，人们对新型材料的开发提出了越来越高的要求，要求材料具有微型化、集成化、智能化、多功能化等特性。超疏水材料以其独特润湿性能和自清洁性能，在许多领域有着广泛和重要的研究。尤其是纳米无机有机杂化超疏水涂层在光学透明性、力学性质、耐高温、耐磨损、柔韧性、功能性等方面表现出单纯有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能，材料的性能可在相当大的范围内调节，这些材料将在光学、电子学、机械、生物学等领域有许多新的应用。

目前制备超疏水表面材料的方法主要分为两类：一类是在粗糙固体表面修饰低表面能物质以降低其表面能，从而达到超疏水的效果；另一类是在低表面能固体表面构建微米或纳米粗糙结构形成超疏水表面。

聚丙烯酸酯类材料具有优异的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、机械稳定性和粘附性，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用。但其耐沾污性、耐水性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，使其进一步的应用受到限制。现有技术中制备超疏水涂层的方法工艺条件苛刻，所制得涂层材料疏水性和耐热性差，与基材表面之间粘接力弱，耐摩擦、耐洗涤性不强。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单易控、效果良好、可操作性强的超疏水涂层的制备方法，以克服现有技术中的缺点和不足。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是提供一种超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：制备氟改性聚丙烯酸酯；制备硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；将所述氟改性聚丙烯酸酯溶解于有机溶剂中形成混合液I，再向所述混合液I中加入所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，混合均匀得到复合溶胶；在基材上涂装所述复合溶胶，固化干燥。

本发明的有益效果在于：（1）氟改性聚丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅之间是通过化学接枝反应连接的，使得有机和无机材料之间有更好的相容性，能更好的键合；大大提高了涂层材料与基材之间的粘接性能，所制得产品耐久性更强；（2）含氟聚合物具有疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，在涂层材料中引入氟元素和硅元素，可有效结合两者的优点，降低聚丙烯酸酯乳胶膜的表面能，从而显著提高其疏水性能；（3）本发明方法只需要将两种改性材料简单地混合在一起即可，制备工艺简单，不需要苛刻的条件，适合工业化生产。

附图说明

图1是不同质量分数改性纳米二氧化硅与所制备超疏水涂层的接触角的关系曲线图；

图2是本发明实施例1所制备的超疏水涂层的静态水接触角图；

图3是本发明实施例1所制备的超疏水涂层的实际效果图。

图4是不同质量分数改性纳米二氧化硅所制备超疏水涂层在波长300nm到800nm的透过率曲线图；

图5是本发明实施例1所制备超疏水涂层的实际透过率观察图；

图6是本发明实施例1所制备超疏水涂层的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备氟改性聚丙烯酸酯；

S2：制备硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；

S3：将所述氟改性聚丙烯酸酯溶解于有机溶剂中形成混合液I，再向所述混合液I中加入所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，混合均匀得到复合溶胶；在基材上涂装所述复合溶胶，固化干燥。

步骤S1中，制备氟改性聚丙烯酸酯包括以下步骤：将乳化剂、丙烯酸酯类单体、缓冲剂和水混合后搅拌得混合液II；将所述混合液II与有机氟单体、引发剂再混合，搅拌并同时加热反应，反应结束后降温并调节pH值，氯化钠破乳制得氟改性聚丙烯酸酯。

丙烯酸酯类单体包括硬单体、软单体和功能性单体。硬单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA），软单体为丙烯酸丁酯（BA），功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）。其中，功能性单体的质量为丙烯酸酯类单体总质量的2～4%；硬单体与软单体的质量比为1:1～1.5。

乳化剂为非离子和阴离子表面活性剂的复配物，优选质量之比为1:2的OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚，牌号OP-10）和SDS（十二烷基硫酸钠）。当乳化剂的用量为丙烯酸酯类单体总质量的2.5%时，乳化效果最好。引发剂为过硫酸钾（KPS）。

有机氟单体为丙烯酸酯类有机氟单体，如甲基丙烯酸六氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯，本实施例优选甲基丙烯酸十二氟庚酯，所用甲基丙烯酸十二氟庚酯的质量为丙烯酸酯类单体总质量的6～9%。

具体地，混合液II与有机氟单体及引发剂混合时，可以先取少量混合液II置于三口烧瓶中，加入部分有机氟单体和引发剂水溶液，高速搅拌，同时加热升温至80～85℃，待烧瓶内部出现淡蓝色荧光，缓慢交替滴加剩余混合液II、有机氟单体和引发剂水溶液，滴加完毕，继续恒温反应1～2h，降温至40℃以下，直至冷凝管中没有回流为止，用氨水调节pH值，得到侧链含有羟基的聚丙烯酸酯白色乳液。将制备得到的白色乳液置于烧杯中，加入少量氯化钠进行破乳，用玻璃棒不断搅拌，直至出现微小固体颗粒，加入去离子水不断洗涤抽滤，在60℃温度下烘干，得到白色固体颗粒。

步骤S2中，制备硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅包括以下步骤：将纳米二氧化硅分散于甲苯中，超声分散后加入硅烷偶联剂，加热反应得硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶胶。加热温度优选90℃，反应时间为6h。其中，纳米二氧化硅：硅烷偶联剂：甲苯的质量比为=(3～4.7)：(1.5～3)：(70～74)。所用的硅烷偶联剂的结构通式是YRSiX₃，式中X为硅原子上结合的可水解基团，Y为与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团。硅烷偶联剂为含有环氧基团的硅烷偶联剂，优选KH560。

步骤S3中，有机溶剂可以为四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等，优选溶解性能较好的四氢呋喃。其中，氟改性聚丙烯酸酯的质量为四氢呋喃质量的10～20%，氟改性聚丙烯酸酯溶解于四氢呋喃中，冷凝加热升温至65℃，高速搅拌直至固体全部溶解为止，形成混合液I。向混合液I中加入硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅后，超声波分散2h，得到复合凝胶。硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的质量为混合液I质量的50～60%时，所制得超疏水涂层接触角大于150°,疏水性能优良。

本发明将硅氧烷偶联剂改性纳米二氧化硅均匀分散到氟改性聚丙烯酸酯中，使有机无机材料之间通过化学键接枝反应，形成具有良好疏水性、高耐热性和稳定机械性能的超疏水涂层材料。以下结合具体参数进一步解释本发明。

实施例1：

S11：氟改性聚丙烯酸酯的制备

取乳化剂（0.4g OP-10、0.6g SDS）、丙烯酸酯类单体（22.08g MMA、14.72gBA、0.8g HEMA）、缓冲剂（NaHCO₃）及70g去离子水置于烧瓶中，300转/秒高速搅拌均匀，得到预乳化剂。将引发剂（0.4g KPS）置于烧杯中，加30g去离子水搅拌溶解，得到引发剂水溶液。

取1/4预乳化剂置于三口烧瓶中，加入1.44g有机氟单体和引发剂水溶液，高速搅拌，同时加热升温至80-85℃，待烧瓶内部出现淡蓝色荧光，缓慢交替滴加剩余预乳化剂、0.96g有机氟单体和剩余引发剂水溶液，滴加完毕，继续恒温反应1-2h，降温至40℃以下，直至冷凝管中没有回流为止，用氨水调节pH值，得到表面含有羟基的聚丙烯酸酯白色乳液。

将制备得到的白色乳液置于烧杯中，加入少量氯化钠进行破乳，用玻璃棒不断搅拌，直至出现微小固体颗粒，加入去离子水不断洗涤抽滤，在60℃温度下烘干，得到白色固体颗粒，即氟改性聚丙烯酸酯。

S12：硅烷偶联剂改性纳米SiO₂的制备

将3g纳米SiO₂分散于80ml甲苯中，利用超声波分散半个小时，再加入质量分数为2%的KH560，充分搅拌，升温至90℃，继续反应6h，得到KH560改性纳米SiO₂溶胶。

S13：超疏水涂层的制备：

取少量聚丙烯酸酯固体颗粒于烧瓶中，加入一定量的四氢呋喃，冷凝加热升温至65℃，高速搅拌，直至固体颗粒全部溶解为止，形成混合液I。取KH560改性纳米SiO₂溶胶，加入四氢呋喃溶解的聚丙烯酸酯溶液中，搅拌均匀，超声波分散2h，得到复合溶胶，其中KH560改性纳米SiO₂溶胶的质量为混合液I质量50%。将处理过的载玻片浸入复合溶胶中，通过浸渍法提拉成膜，固化干燥后即可得到超疏水涂层。观察所制得超疏水涂层，如图2、3所示，超疏水涂层疏水性能良好，接触角达155°。

实施例2

其他条件同实施例1，仅改变步骤S13中KH560改性纳米SiO₂的质量分别为混合液I质量的0%，即不添加KH560改性纳米SiO₂。

实施例3

其他条件同实施例1，仅改变步骤S13中KH560改性纳米SiO₂的质量为混合液I质量的20%。

实施例4

其他条件同实施例1，仅改变步骤S13中KH560改性纳米SiO₂的质量为混合液I质量的40%。

实施例5

其他条件同实施例1，仅改变步骤S13中KH560改性纳米SiO₂的质量为混合液I质量的60%。

实施例6

其他条件同实施例1，仅改变步骤S13中KH560改性纳米SiO₂的质量为混合液I质量的70%。

试验例1不同质量分数纳米SiO₂与所制备超疏水涂层的接触角关系测试

取本发明实施例1-6所制备超疏水涂层测试静态水接触角，试验结果如图1所示。图1为加入不同质量分数的改性纳米SiO₂制备的复合涂层的接触角曲线图，从图中可以看出，随着改性纳米SiO₂的质量分数的逐渐增加，复合涂层的接触角也逐渐增加。当加入的改性纳米SiO₂的质量分数为50%时，复合涂层的接触角达到157°左右，即上述例1所制备的复合超疏水涂层。再继续增加改性纳米SiO₂的质量分数，复合涂层的接触角有所下降。

试验例2不同质量分数纳米SiO₂对所制备超疏水涂层透过率的影响测试

取空白载玻片及涂覆有本发明实施例1所制备超疏水涂层的玻片测试300nm到800nm波长光下的透过率，得透过率变化曲线图如图4所示。

图4为加入不同质量分数的改性纳米SiO₂制备的复合涂层的透过率曲线图，从图中可以看出，随着改性纳米SiO₂的质量分数的逐渐增加，复合涂层的透过率逐渐下降。当加入的改性纳米SiO₂的质量分数为50%时，即上述实施例1所制备的复合超疏水涂层，扣除玻璃基底的影响，在可见光范围内，复合涂层的透过率在70%左右。

试验例3透过率实际效果对比

取本发明实施例1所制备超疏水涂层涂覆在载玻片上，取另一洁净空白载玻片为参照，在自然光下观察，得实际效果对比图如图5所示，从图中可以看出，实施例1所制备的超疏水涂层具有较高的透过率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备氟改性聚丙烯酸酯；制备硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；将所述氟改性聚丙烯酸酯溶解于有机溶剂中形成混合液I，再向所述混合液I中加入所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，混合均匀得到复合溶胶；在基材上涂装所述复合溶胶，固化干燥；

所述制备氟改性聚丙烯酸酯包括：将乳化剂、丙烯酸酯类单体、缓冲剂和水混合后搅拌得混合液II；将混合液II与有机氟单体、引发剂再混合，搅拌并同时加热反应，反应结束后降温并调节pH值；氯化钠破乳制得氟改性聚丙烯酸酯；

所述有机溶剂为四氢呋喃；所述氟改性聚丙烯酸酯的质量为所述四氢呋喃质量的10～20％；所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的质量为混合液I质量的50～60％；

所述乳化剂为质量之比1:2的OP-10和SDS；所述乳化剂的用量为所述丙烯酸酯类单体质量的2.5％。

2.根据权利要求1所述的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括硬单体、软单体和功能性单体。

3.根据权利要求2所述的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述软单体为丙烯酸丁酯，所述功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述功能性单体的质量为所述丙烯酸酯类单体质量的2～4％；所述硬单体与所述软单体的质量比为1:1～1.5。

4.根据权利要求1所述的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述有机氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯，所述有机氟单体的质量为所述混合液II质量的6～9％。

5.根据权利要求1所述的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述制备硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的步骤包括：将纳米二氧化硅分散于甲苯中，超声分散后加入硅烷偶联剂，加热反应得硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶胶。

6.根据权利要求5所述的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含环氧基团的硅烷偶联剂。

7.根据权利要求5或6所述的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅：硅烷偶联剂：甲苯的质量比为＝(3～4.7)：(1.5～3)：(70～74)。