CN104927638B

CN104927638B - 基于双亲性溶胶的防污涂层材料及其制备方法

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Publication number: CN104927638B
Application number: CN201510316830.XA
Authority: CN
Inventors: 孙小英; 商丹; 杭建忠; 施利毅; 陈亮; 金鹿江; 翁斌; 程章
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN104927638A

Abstract

本发明公开了一种基于双亲性溶胶的防污涂层材料。该涂层材料的组分及重量百分含量为：双亲性溶胶20~70%，树脂0~50%，颜填料0.5~50%，交联剂0~10%，催化剂0~5%，助剂0.5~3%，溶剂余量。本发明提供的涂料可在常温常压下固化成膜，使用方便，无需热源，降低了能耗，而且本发明提供的涂料中含有抗蛋白、抗菌特性的PEG链段，从而具有较好的抗生物附着性，可施工在各种基材（如玻璃、金属、塑料和各种装饰板材等）表面，对其提供良好的防污性能。

Description

基于双亲性溶胶的防污涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于双亲性溶胶的防污涂层材料。

背景技术

微生物污损是生物医学、海洋工程、食品包装等领域存在的主要问题。例如，海洋污损生物附着在水下结构（特别是船壳）表面会造成表面摩擦阻力增大，降低船速，增加燃料消耗，造成巨大经济损失。统计表明，船舶的船壳海洋生物污损率仅为5%时，船舶航行受到的阻力相当于没有污损的船舶所受阻力的2倍，燃料消耗增加了10%，甚至增长40%。因此，必须采取适当的措施防止海洋生物的附着，其中最有效防护措施就是在船壳表面涂覆耐腐蚀性和防生物污损性强的专用防污涂料。

在过去几十年中，有机锡防污涂料曾被大量使用。然而，有机锡在水中稳定存在且会积累，可引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。20世纪90年代开始，各研究机构和各大海洋涂料公司开始关注无锡自抛光树脂的合成及其涂料的制备。目前，在市场上占主导地位的防污涂料是含有氧化亚铜防污剂(毒性是TBT的1/40-1/50)的防污涂料。但由于铜元素也会在海洋中特别是海港中大量积聚，导致海藻的大量死亡，并对以藻类为食物的鱼类造成危害，破坏生态环境。这类防污涂料也将逐渐被淘汰。特别是国际海事组织海洋环境保护委员会(IMO-MEPC)提出2008年全面禁止在防污涂料中使用有机锡以来，环境友好型船舶防污涂料的开发研制已经在全球范围内蓬勃展开起来。

环境友好型的防污涂料研究思路主要包括：利用生物难以在酸性或碱性环境中附着的特点，制备如硅酸盐防污涂料产生稳定的高碱性环境；寻找合适的天然防污剂以及人工合成替代的防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着；制备以低表面能树脂为基体的防污涂料，增加生物附着的难度；将导电高分子用于形成电解防污涂料，构建生物难以附着的辐射或电场环境；制备以双亲性共聚物为基体树脂的防污涂料，利用共聚物结构上的亲水性链段（主要是聚乙二醇（PEG））抑制蛋白吸附，减少生物附着。尽管这些方法各有优势。但目前而言都面临着防污期效较短的共同缺陷。此外，它们还具有合成技术和筛选难度大、工序复杂，对抗生物附着有选择性，物理和化学稳定性差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于双亲性溶胶的防污涂层材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于双亲性溶胶的防污涂层材料，其特征在于该涂层材料的组分及重量百分含量为：

双亲性溶胶 20~70%，

树脂 0~50%，

颜填料 0.5~50%，

交联剂 0~10%，

催化剂 0~5%，

助剂 0.5~3%，

溶剂余量；

所述的双亲性溶胶是由前驱物和硅烷偶联剂按1:1~3的摩尔比，在催化量为前驱物和硅烷偶联剂总物质的量的0.002~0.03倍的水解催化剂的存在下，在0~100℃、反应1~48小时后制成；所述的前驱物为硅酸酯、卤代硅烷、卤化硅、钛酸酯、钛醇盐、卤化钛、卤化锆、锆酸酯、锆醇盐、卤化铝、铝酸酯中的一种或几种；所述的硅烷偶联剂由A类硅烷偶联剂和B类硅烷偶联剂组成，其摩尔比为1:4~30；所述的A类硅烷偶联剂主要为含聚乙二醇链段的硅氧烷中的至少一种；所述的B类硅烷偶联剂为碳链长度为1~18的直链、支链、环状烷烃基硅氧烷，氟代烷基硅氧烷， 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，苯基烷氧基硅烷中的至少一种；所述的水解催化剂为无机酸或有机酸中的至少一种。

所述的树脂为有机硅树脂、有机氟树脂和有机氟-硅树脂中的至少一种；

所述的交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和硅烷偶联剂中的至少一种；

所述的催化剂为有机锡类催化剂中的至少一种；

所述的助剂包括流平剂、消泡剂、分散剂和防腐剂，每一类至少一种。

上述的双亲性溶胶中还添加有纳米溶胶，其用量为前驱物质量的0.2~2倍。

上述的纳米溶胶为氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、Si-Al溶胶、Si-Zr溶胶和Si-Ti溶胶中的至少一种。

上述的颜填料为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、三氧化二铁中的至少一种。

将上述原料放入高速分散机，以300～1500 r/min的速度分散30-60 min；再进研磨60-240 min；完毕后制得涂料，装入防潮密封的容器中，进行包装。

本发明制备的基于双亲性溶胶的防污涂料，涂布在基材表面上，具有以下优点：可在室温下固化成膜。该涂层具有显著的抗蛋白吸附作用，抗污损能力。可应用海洋防污、生物医学（如体内移植材料表面涂层）或抗菌涂层等领域。

附图说明

图1.抗蛋白附着试验。（a）载玻片，（b）普通防污涂层，（c）实施例1，（d）实施例2，（e）实施例3，（f）实施例4

图2.抗菌试验。（a）载玻片，（b）普通防污涂层，（c）实施例1，（d）实施例2，（e）实施例3，（f）实施例4。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入30g辛基三甲氧基硅烷、48g正硅酸乙酯、22g十八烷基三甲氧基硅烷、15g聚乙二醇硅氧烷、20g二氧化硅溶胶、100g无水乙醇、10g盐酸、10g去离子水，加热至50℃，保温回流搅拌12小时，冷却得到双亲性溶胶。该溶胶与填料、树脂、助剂等组分混合均匀，制得涂料。其中，双亲性溶胶占35 wt%、双羟基封端聚二甲基硅氧烷 7 wt%、二氧化硅粉体15 wt%、二氧化钛粉体3 wt%、稀释剂36 wt%、催化剂3 wt%、流平剂1wt%，该涂料在30℃下固化成膜。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入50g正硅酸乙酯、16g十六烷基三甲氧基硅烷、25g甲基三甲氧基硅烷、10g聚乙二醇硅氧烷、15g氧化锆溶胶、100g无水乙醇、10g去离子水和5g钛酸四乙酯，控温至30℃，保温回流搅拌48小时后冷却得到溶胶。该溶胶与稀释剂、流平剂等混合，制得涂层材料。其中，该种双亲性溶胶占30wt%、稀释剂38wt%、三氧化二铁粉体10wt %、流平剂 2 wt %，该涂料在室温下固化成膜涂层。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，通N2下加入30g正硅酸甲酯、10g异丁基三甲氧基硅烷、23g十二烷基三氯硅烷、5g聚乙二醇硅氧烷、27g ZrCl4、70g无水乙醇、15g去离子水和3g 硝酸搅拌中升温到40℃，保温回流搅拌18小时后得到溶胶。该溶胶与有机氟硅树脂、稀释剂、催化剂、交联剂和流平剂等混合，制得涂料。其中，该溶胶占30wt%、有机氟-硅树脂20 wt %、稀释剂30 wt %、催化剂1 wt %、交联剂2wt%、三氧化二铁粉体5 wt%、二氧化锆粉体10wt %、流平剂2 wt %，该涂料在室温下固化成膜涂层。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口反应器中，通N2下加入30g正硅酸乙酯、22g丙基三甲氧基硅烷、15g聚乙二醇硅氧烷、15g AlCl3、1g ZrCl4、80g无水乙醇、5g去离子水和1g HAc，搅拌24小时后得到溶胶。该溶胶与稀释剂、流平剂等混合，制得涂料。其中，该溶胶占44 wt%、稀释剂40 wt %、二氧化钛粉体15%、流平剂1 wt %，该涂料在室温下固化成膜涂层。

参见图1，抗蛋白附着试验采用荧光蛋白进行试验。使用移液枪取3μL荧光蛋白滴在涂覆样品的载玻片上，然后将载玻片置于装有去离子水的器皿上保持润湿，再放入暗室中室温保持4小时后取出，用磷酸缓冲溶液（pH=7.4）清洗三遍，再用大量去离子水清洗后氮气吹干，在荧光显微镜下观察，确定拍照参数后在相同参数条件下获得荧光蛋白附着照片。

参见图2，抗菌测试采用大肠杆菌进行实验，将涂覆在载玻片上的样品浸泡在大肠杆菌悬液中，24h后取出并清洗，然后用结晶紫溶液对大肠杆菌进行染色，处理过的样品用显微镜观察细菌附着情况。图2为抗菌测试结果图。

如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似技术特征而得到的其它制备方法和涂料，均在本发明保护范围内。

Claims

1.一种基于双亲性溶胶的防污涂层材料，其特征在于该涂层材料的组分及重量百分含量为：

所述的双亲性溶胶是由前驱物和硅烷偶联剂按1:1～3的摩尔比，在催化量为前驱物和硅烷偶联剂总物质的量的0.002～0.03倍的水解催化剂的存在下，在0～100℃、反应1～48小时后制成；所述的前驱物为硅酸酯、卤代硅烷、卤化硅、钛酸酯、钛醇盐、卤化钛、卤化锆、锆酸酯、锆醇盐、卤化铝、铝酸酯中的一种或几种；所述的硅烷偶联剂由A类硅烷偶联剂和B类硅烷偶联剂组成，其摩尔比为1:4～30；所述的A类硅烷偶联剂为含聚乙二醇链段的硅氧烷；所述的B类硅烷偶联剂为碳链长度为1～18的直链、支链、环状烷烃基硅氧烷，氟代烷基硅氧烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，苯基烷氧基硅烷中的至少一种；所述的水解催化剂为无机酸或有机酸中的至少一种；

所述的催化剂为有机锡类催化剂中的至少一种；

所述的助剂包括流平剂、消泡剂、分散剂和防腐剂，每一类至少一种；

所述的颜填料为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、三氧化二铁中的至少一种；

将上述原料放入高速分散机，以300～1500r/min的速度分散30-60min，再进研磨60-240min，完毕后制得涂层材料，装入防潮密封的容器中，进行包装。

2.根据权利要求1所述的基于双亲性溶胶的防污涂层材料，其特征在于在制备所述的双亲性溶胶中还添加有纳米溶胶，其用量为前驱物质量的0.2～2倍。

3.根据权利要求2所述的基于双亲性溶胶的防污涂层材料，其特征在于所述的纳米溶胶为氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、Si-Al溶胶、Si-Zr溶胶和Si-Ti溶胶中的至少一种。