CN109722090B - 一种低表面能海洋防污涂料的制备方法 - Google Patents

一种低表面能海洋防污涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，涉及海洋防污涂料技术领域，包括以下步骤：聚乙烯醇改性，支化溶液配制，改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成，自修复微胶囊结构和涂料微纳米防污体系构建。本发明的有益效果是，对聚乙烯醇进行创新性改性，制备聚乙烯醇支化长链结构，聚乙烯醇极大增强了涂料的附着力，使得涂料在使用过程中不易脱落；选用原料成本低廉且原料利用率高，防污性能良好；制备工艺简单且成本较低，附着力等机械性能优异，在具有良好自清洁效果的同时兼顾自修复功能，能达到长效防污的目的。

Description

一种低表面能海洋防污涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其涉及一种低表面能海洋防污涂料的制备方法。
背景技术
目前，随着远洋贸易的快速发展，船舶运输以及海上工程建设已成为全球各国经济往来的重要途径。然而，各种海洋生物如细菌、硅藻、生物膜和幼虫会对浸入海水中的物体产生淤积。仅对船舶而言，生物淤积极大地增加了船体表面的粗糙度，从而使行驶阻力加大、燃料油耗增加以及船舶设备寿命降低，不但如此，附着在船体表面的生物极易由原本栖息地进入新的生态环境，严重的可导致生物入侵等危害。
多年的研究表明，防污涂层是解决该问题既高效又便捷的方法。上世纪80年代兴起的传统海洋防污涂料主要是基于三丁基锡(tributyltin，TBT)杀虫剂的自抛光防污涂料，对人类健康和环境有较大安全隐患，长时间使用导致海洋生物畸形，经生物富集作用后对人体健康造成极大的危害，目前已全面停止使用。
目前国内外海洋防污涂料正在向对环境友好型方向发展，而环境友好型海洋防污涂料按照性能分类可以分为纳米防污涂料、仿生防污涂料、电化学防污涂料(导电防污涂层)、低表面能防污涂料、无锡自抛光防污涂料、荧光防污涂层。其中含氟聚合物由于具有超低的表面能和超高的稳定性，不会释放出毒性物质，成为低表面能海洋防污涂料基体树脂的重要选择。但是相对于其他类型的涂料，仍存在着不易施工、涂膜过软、易被破坏、附着力差等问题，其应用受到一定的限制。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种低表面能海洋防污涂料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：聚乙烯醇改性，支化溶液配制，改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成，自修复微胶囊结构和涂料微纳米防污体系构建。
进一步地，聚乙烯醇改性过程包括以下步骤：
(1)称取8～10gPVA-210，加入到80～100mL二甲基亚砜中，65～85℃油浴加热并搅拌溶解；
(2)待冷却到室温后，再向其中加入2～3g的3，4-二羟基苯甲醛、1～2g的对甲苯磺酸，在氩气环境中65～85℃继续加热，并搅拌10～12h；
(3)冷却到室温后，用丙酮沉淀两次，用二氯甲烷在氩气环境下，用索氏提取器进行提取，24小时后纯化得纤维状白色固体，干燥即得聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))，反应方程式如下：
Figure GDA0002652660860000021
进一步地，聚乙烯醇改性过程的步骤(1)中，选用的PVA-210的平均分子量为13000～85000，水解度为87.0～99.0％。
进一步地，支化溶液配制包括方法a或b或c：
方法a、称取6～8g均苯四甲酸酐溶解于30～40mL乙醇中，65～85℃水浴加热，向其中加入14～19g正十八硫醇搅拌，反应备用；
方法b、称取4～6g对苯二甲酸溶解于30～40mL乙醇中，65～85℃水浴加热，向其中加入7～10g正十八硫醇搅拌，反应备用；
方法c、量取10-15mL质量浓度为50％的植酸溶液与30～40mL乙醇混合，65～85℃水浴加热，向其中加入40～60g正十八硫醇搅拌，反应备用。
进一步地，改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成步骤如下：
(1)取6～10gFEVE氟碳树脂于1～2mL乙酸丁酯或二甲苯溶剂中，振荡混合均匀，加入烧杯中，65～85℃保温预热10～20min；
(2)取1～2g甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，0.1～0.3gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1～2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.02g偶氮二异丁腈分别溶于1～2mL乙酸丁酯或二甲苯溶剂中，振荡摇匀后，封闭备用；
(3)将上述(2)中分别溶解后的物质进行混合，置于恒压滴液漏斗中，控制流速3小时内滴加完毕；
(4)待反应结束后，65～85℃保温1小时，待冷却至室温，自然挥发即得聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液；
(5)向烧杯中加入2～6g所制聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液、0.1～0.3gHMDS改性纳米二氧化硅、0.3～0.5g消泡剂Defom6800、0.3～0.5g流平剂Levelol495以及0.1～0.2g润湿分散剂Disponer983，玻璃棒搅拌分散均匀，超声分散45～60min，即可完成改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成，反应方程式如下：
Figure GDA0002652660860000031
进一步地，步骤(3)中改性纳米二氧化硅过程：
(1)称取4～5g纳米二氧化硅，将0.1～0.2g硅烷偶联剂(六甲基二硅氮烷(HMDS))溶解于80～100mL无水乙醇中，磁力搅拌10min后备用；
(2)将溶解后的硅烷偶联剂溶液倒入烧杯中，使用机械搅拌的方式将纳米SiO2逐步分散到偶联剂溶液之中，缓慢升温至80℃，回流反应2h后，停止加热；
(3)进行抽滤，放入60℃烘箱之中，干燥12h，取出研磨即可。
进一步地，改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成的步骤(3)中，甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分5次添加，即每隔半小时加一次到恒压滴液漏斗中。
进一步地，自修复微胶囊结构制备过程：
将等摩尔比的异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯与α、ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在四氢呋喃中，反应1～2h，制得自修复微胶囊结构，反应方程式如下：
Figure GDA0002652660860000032
进一步地，涂料微纳米防污体系构建过程包括：
(1)取8～10g聚乙烯醇改性过程所制得的聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))聚合物溶解到80～100mL二甲基亚砜中，75～95℃搅拌使其完全溶解；
(2)将上述(1)溶液和各支化溶液混合后分别倒入到配有干净基体的聚四氟乙烯培养皿中，浸泡40h，依次用乙醇、二氯甲烷、丙酮彻底清洗、吹干；
(3)将上述(2)所得基体依次分别浸泡于6～10g上述改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合溶液以及0.3～0.5g自制的自修复微胶囊结构中24h，添加8～10mL二甲苯继续搅拌，自然冷却至室温，出料，加入0.3～0.5g固化剂N3390，挥发后，从而完成涂料微纳米防污体系构建，即可获得低表面能型自修复海洋防污涂料。
本发明的有益效果是，
1、对聚乙烯醇进行创新性改性，制备聚乙烯醇支化长链结构，聚乙烯醇极大增强了涂料的附着力，使得涂料在使用过程中不易脱落；
2、选用原料成本低廉且原料利用率高，防污性能良好；
3、制备工艺简单且成本较低，附着力等机械性能优异，在具有良好自清洁效果的同时兼顾自修复功能，能达到长效防污的目的。
附图说明
图1为本发明构建模型结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括以下五个步骤：1、聚乙烯醇改性，2、支化溶液配制，3、改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成，4、自修复微胶囊结构，5、涂料微纳米防污体系构建。
实施例1
1、聚乙烯醇改性过程包括以下步骤：
(1)称取9gPVA-210，加入到90mL二甲基亚砜中，80℃油浴加热并搅拌溶解；
(2)待冷却到室温后，再向其中加入3g的3，4-二羟基苯甲醛、2g的对甲苯磺酸，在氩气环境中80℃继续加热，并搅拌10h；
(3)冷却到室温后，用丙酮沉淀两次，用二氯甲烷在氩气环境下，用索氏提取器进行提取，24小时后纯化得纤维状白色固体，干燥即得聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))。
2、支化溶液配制
称取6g均苯四甲酸酐溶解于30mL乙醇中，70℃水浴加热，向其中加入16g正十八硫醇搅拌，反应备用。
3、改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成步骤如下：
(1)取8gFEVE氟碳树脂于2mL乙酸丁酯溶剂中，振荡混合均匀，加入烧杯中，80℃保温预热20min；
(2)取2g甲基丙烯酸甲酯、0.2gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.02g偶氮二异丁腈分别溶于2mL乙酸丁酯溶剂中，振荡摇匀后，封闭备用；
(3)将上述(2)中分别溶解后的物质进行混合，置于恒压滴液漏斗中，控制流速3小时内滴加完毕，其中，甲基丙烯酸甲酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分5次添加，即每隔半小时加一次到恒压滴液漏斗中；
(4)待反应结束后，80℃保温1小时，待冷却至室温，自然挥发即得聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液；
(5)向烧杯中加入4g所制聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液、0.2gHMDS改性纳米二氧化硅、0.4g消泡剂Defom6800、流平剂Levelol495以及润湿分散剂Disponer983，玻璃棒搅拌分散均匀，超声分散50min，即可完成改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成。
其中，改性纳米二氧化硅过程：
(1)称取4g纳米二氧化硅，将0.1g硅烷偶联剂(六甲基二硅氮烷(HMDS))溶解于80无水乙醇中，磁力搅拌10min后备用；
(2)将溶解后的硅烷偶联剂溶液倒入烧杯中，使用机械搅拌的方式将纳米SiO2逐步分散到偶联剂溶液之中，缓慢升温至80℃，回流反应2h后，停止加热；
(3)进行抽滤，放入60℃烘箱之中，干燥12h，取出研磨即可。
4、自修复微胶囊结构制备过程：
将等摩尔比的异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯与α、ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在四氢呋喃中，反应2h，制得自修复微胶囊结构。
5、涂料微纳米防污体系构建过程包括：
首先进行基体处理：将0.3mm厚的不锈钢基体切割成90mm长、15mm宽的矩形箔，然后在清洁剂中浸泡30min，用自来水、乙醇、丙酮、去离子水清洗，烘干。
(1)将8g聚乙烯醇改性过程所制得的聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))聚合物溶解到90mL二甲基亚砜中，80℃搅拌使其完全溶解；
(2)将上述(1)溶液和支化溶液混合后分别倒入到配有干净基体的聚四氟乙烯培养皿中，浸泡40h，依次用乙醇、二氯甲烷、丙酮彻底清洗、吹干；
(3)将上述(2)所得基体依次分别浸泡于上述6g改性纳米SiO2/氟碳树脂聚合物混合溶液以及0.5g自制的自修复微胶囊结构中24h，添加9mL二甲苯继续搅拌，自然冷却至室温，出料，加入0.4g固化剂N3390，挥发后，从而完成涂料微纳米防污体系构建，即可获得低表面能型自修复海洋防污涂料。
实施例2
1、聚乙烯醇改性过程包括以下步骤：
(1)称取8gPVA-210，加入到80mL二甲基亚砜中，65℃油浴加热并搅拌溶解；
(2)待冷却到室温后，再向其中加入2g的3，4-二羟基苯甲醛、1g的对甲苯磺酸，在氩气环境中65℃继续加热，并搅拌10h；
(3)冷却到室温后，用丙酮沉淀两次，用二氯甲烷在氩气环境下，用索氏提取器进行提取，24小时后纯化得纤维状白色固体，干燥即得聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))。
2、支化溶液配制
称取4g对苯二甲酸溶解于30mL乙醇中，65℃水浴加热，向其中加入7g正十八硫醇搅拌，反应备用。
3、改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成步骤如下：
(1)取6gFEVE氟碳树脂于1mL二甲苯溶剂中，振荡混合均匀，加入烧杯中，65℃保温预热20min；
(2)取2g丙烯酸甲酯、0.3gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.02g偶氮二异丁腈分别溶于2mL二甲苯溶剂中，振荡摇匀后，封闭备用；
(3)将上述(2)中分别溶解后的物质进行混合，置于恒压滴液漏斗中，控制流速3小时内滴加完毕，其中，丙烯酸甲酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分5次添加，即每隔半小时加一次到恒压滴液漏斗中；
(4)待反应结束后，65℃保温1小时，待冷却至室温，自然挥发即得聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液；
(5)向烧杯中加入2g所制聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液、0.3gHMDS改性纳米二氧化硅、0.5g消泡剂Defom6800、流平剂Levelol495以及润湿分散剂Disponer983，玻璃棒搅拌分散均匀，超声分散60min，即可完成改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成。
其中，改性纳米二氧化硅过程：
(1)称取5g纳米二氧化硅，将0.1～0.2g硅烷偶联剂(六甲基二硅氮烷(HMDS))溶解于100mL无水乙醇中，磁力搅拌10min后备用；
(2)将溶解后的硅烷偶联剂溶液倒入烧杯中，使用机械搅拌的方式将纳米SiO2逐步分散到偶联剂溶液之中，缓慢升温至80℃，回流反应2h后，停止加热；
(3)进行抽滤，放入60℃烘箱之中，干燥12h，取出研磨即可。
4、自修复微胶囊结构制备过程：
将等摩尔比的异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯与α、ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在四氢呋喃中，反应2h，制得自修复微胶囊结构。
5、涂料微纳米防污体系构建过程包括：
首先进行基体处理：将0.3mm厚的不锈钢基体切割成90mm长、15mm宽的矩形箔，然后在清洁剂中浸泡30min，用自来水、乙醇、丙酮、去离子水清洗，烘干。
(1)将10g聚乙烯醇改性过程所制得的聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))聚合物溶解到100mL二甲基亚砜中，75℃搅拌使其完全溶解；
(2)将上述(1)溶液和支化溶液混合后分别倒入到配有干净基体的聚四氟乙烯培养皿中，浸泡40h，依次用乙醇、二氯甲烷、丙酮彻底清洗、吹干；
(3)将上述(2)所得基体依次分别浸泡于10g上述改性纳米SiO2/氟碳树脂聚合物混合溶液以及0.4g自制的自修复微胶囊结构中24h，添加10mL二甲苯继续搅拌，自然冷却至室温，出料，加入0.5g固化剂N3390，挥发后，从而完成涂料微纳米防污体系构建，即可获得低表面能型自修复海洋防污涂料。
实施例3
1、聚乙烯醇改性过程包括以下步骤：
(1)称取10gPVA-210，加入到100mL二甲基亚砜中，85℃油浴加热并搅拌溶解；
(2)待冷却到室温后，再向其中加入3g的3，4-二羟基苯甲醛、2g的对甲苯磺酸，在氩气环境中85℃继续加热，并搅拌12h；
(3)冷却到室温后，用丙酮沉淀两次，用二氯甲烷在氩气环境下，用索氏提取器进行提取，24小时后纯化得纤维状白色固体，干燥即得聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))。
2、支化溶液配制
量取15mL质量浓度为50％的植酸溶液与40mL乙醇混合，85℃水浴加热，向其中加入60g正十八硫醇搅拌，反应备用。
3、改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成步骤如下：
(1)取10gFEVE氟碳树脂于2mL二甲苯溶剂中，振荡混合均匀，加入烧杯中，80℃保温预热20min；
(2)取2g丙烯酸丁酯、0.3gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.02g偶氮二异丁腈分别溶于2mL二甲苯溶剂中，振荡摇匀后，封闭备用；
(3)将上述(2)中分别溶解后的物质进行混合，置于恒压滴液漏斗中，控制流速3小时内滴加完毕，其中，丙烯酸丁酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分5次添加，即每隔半小时加一次到恒压滴液漏斗中；
(4)待反应结束后，80℃保温1小时，待冷却至室温，自然挥发即得聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液；
(5)向烧杯中加入6g所制聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液、0.3gHMDS改性纳米二氧化硅、0.5g消泡剂Defom6800、流平剂Levelol495以及润湿分散剂Disponer983，玻璃棒搅拌分散均匀，超声分散60min，即可完成改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成。
其中，改性纳米二氧化硅过程：
(1)称取4g纳米二氧化硅，将0.1～0.2g硅烷偶联剂(六甲基二硅氮烷(HMDS))溶解于90mL无水乙醇中，磁力搅拌10min后备用；
(2)将溶解后的硅烷偶联剂溶液倒入烧杯中，使用机械搅拌的方式将纳米SiO2逐步分散到偶联剂溶液之中，缓慢升温至80℃，回流反应2h后，停止加热；
(3)进行抽滤，放入60℃烘箱之中，干燥12h，取出研磨即可。
4、自修复微胶囊结构制备过程：
将等摩尔比的异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯与α、ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在四氢呋喃中，反应1h，制得自修复微胶囊结构。
5、涂料微纳米防污体系构建过程：
首先进行基体处理：将0.3mm厚的不锈钢基体切割成90mm长、15mm宽的矩形箔，然后在清洁剂中浸泡30min，用自来水、乙醇、丙酮、去离子水清洗，烘干。
(1)将8g聚乙烯醇改性过程所制得的聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))聚合物溶解到80mL二甲基亚砜中，95℃搅拌使其完全溶解；
(2)将上述(1)溶液和支化溶液混合后分别倒入到配有干净基体的聚四氟乙烯培养皿中，浸泡40h，依次用乙醇、二氯甲烷、丙酮彻底清洗、吹干；
(3)将上述(2)所得基体依次分别浸泡于8g上述改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合溶液以及0.3g自制的自修复微胶囊结构中24h，添加10mL二甲苯继续搅拌，自然冷却至室温，出料，加入0.5g固化剂N3390，挥发后，从而完成涂料微纳米防污体系构建，即可获得低表面能型自修复海洋防污涂料。
实施例4
1、聚乙烯醇改性过程包括以下步骤：
(1)称取9gPVA-210，加入到85mL二甲基亚砜中，80℃油浴加热并搅拌溶解；
(2)待冷却到室温后，再向其中加入2.5g的3，4-二羟基苯甲醛、1.5g的对甲苯磺酸，在氩气环境中75℃继续加热，并搅拌11h；
(3)冷却到室温后，用丙酮沉淀两次，用二氯甲烷在氩气环境下，用索氏提取器进行提取，24小时后纯化得纤维状白色固体，干燥即得聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))。
2、支化溶液配制
称取5g对苯二甲酸溶解于35mL乙醇中，75℃水浴加热，向其中加入9g正十八硫醇搅拌，反应备用。
3、改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成步骤如下：
(1)取8gFEVE氟碳树脂于2mL二甲苯溶剂中，振荡混合均匀，加入烧杯中，75℃保温预热20min；
(2)取2g丙烯酸丁酯、0.2gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.02g偶氮二异丁腈分别溶于2mL二甲苯溶剂中，振荡摇匀后，封闭备用；
(3)将上述(2)中分别溶解后的物质进行混合，置于恒压滴液漏斗中，控制流速3小时内滴加完毕，其中，丙烯酸丁酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分5次添加，即每隔半小时加一次到恒压滴液漏斗中；
(4)待反应结束后，75℃保温1小时，待冷却至室温，自然挥发即得聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液；
(5)向烧杯中加入5g所制聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液、0.2gHMDS改性纳米二氧化硅、0.5g消泡剂Defom6800、流平剂Levelol495以及润湿分散剂Disponer983，玻璃棒搅拌分散均匀，超声分散60min，即可完成改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成。
其中，改性纳米二氧化硅过程：
(1)称取5g纳米二氧化硅，将0.1～0.2g硅烷偶联剂(六甲基二硅氮烷(HMDS))溶解于85mL无水乙醇中，磁力搅拌10min后备用；
(2)将溶解后的硅烷偶联剂溶液倒入烧杯中，使用机械搅拌的方式将纳米SiO2逐步分散到偶联剂溶液之中，缓慢升温至80℃，回流反应2h后，停止加热；
(3)进行抽滤，放入60℃烘箱之中，干燥12h，取出研磨即可。
4、自修复微胶囊结构制备过程：
将等摩尔比的异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯与α、ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在四氢呋喃中，反应1.5h，制得自修复微胶囊结构。
5、涂料微纳米防污体系构建过程包括：
首先进行基体处理：将0.3mm厚的不锈钢基体切割成90mm长、15mm宽的矩形箔，然后在清洁剂中浸泡30min，用自来水、乙醇、丙酮、去离子水清洗，烘干。
(1)将9g聚乙烯醇改性过程所制得的聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛(P(VA-g-HBA))聚合物溶解到90mL二甲基亚砜中，85℃搅拌使其完全溶解；
(2)将上述(1)溶液和支化溶液混合后分别倒入到配有干净基体的聚四氟乙烯培养皿中，浸泡40h，依次用乙醇、二氯甲烷、丙酮彻底清洗、吹干；
(3)将上述(2)所得基体依次分别浸泡于7g上述改性纳米SiO2/氟碳树脂聚合物混合溶液以及0.4g自制的自修复微胶囊结构中24h，添加9mL二甲苯继续搅拌，自然冷却至室温，出料，加入0.3g固化剂N3390，挥发后，从而完成涂料微纳米防污体系构建，即可获得低表面能型自修复海洋防污涂料。
本发明具有的优势有：
1、通过含有氨基的偶联剂HMDS解决了二氧化硅易于团聚的缺点，提高了二氧化硅在树脂中的分散度，解决二氧化硅不易分散的问题。
2、以环境友好型的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯于FEVE氟碳树脂中溶液聚合，形成海洋防污涂料主体系，选用原料成本低廉且原料利用率高，防污性能良好，接触角测试结果110°～120°，甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团的存在提高溶液聚合速率，增强了涂料的附着力。
3、对聚乙烯醇进行创新性改性，制备聚乙烯醇支化长链结构，聚乙烯醇极大增强了涂料的附着力，使得涂料在使用过程中不易脱落。
4、制备具有自修复功能的微胶囊结构，提高了涂料的使用寿命。
5、探索微米级二氧化硅与纳米二氧化硅不同配比对接触角测试的影响，最终建立低表面能物质覆盖的纳米-微米分级结构对涂料防污性能的影响关系，模型建构如图1所示。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：聚乙烯醇改性，支化溶液配制，改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成，自修复微胶囊结构和涂料微纳米防污体系构建；
所述聚乙烯醇改性过程包括以下步骤：
(1)称取8～10gPVA-210，加入到80～100mL二甲基亚砜中，65～85℃油浴加热并搅拌溶解；
(2)待冷却到室温后，再向其中加入2～3g的3，4-二羟基苯甲醛、1～2g的对甲苯磺酸，在氩气环境中65～85℃继续加热，并搅拌10～12h；
(3)冷却到室温后，用丙酮沉淀两次，用二氯甲烷在氩气环境下，用索氏提取器进行提取，24小时后纯化得纤维状白色固体，干燥即得聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛；
所述支化溶液配制包括方法a或b或c：
方法a、称取6～8g均苯四甲酸酐溶解于30～40mL乙醇中，65～85℃水浴加热，向其中加入14～19g正十八硫醇搅拌，反应备用；
方法b、称取4～6g对苯二甲酸溶解于30～40mL乙醇中，65～85℃水浴加热，向其中加入7～10g正十八硫醇搅拌，反应备用；
方法c、量取10-15mL质量浓度为50％的植酸溶液与30～40mL乙醇混合，65～85℃水浴加热，向其中加入40～60g正十八硫醇搅拌，反应备用；
所述改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成步骤如下：
(1)取6～10gFEVE氟碳树脂于1～2mL乙酸丁酯或二甲苯溶剂中，振荡混合均匀，加入烧杯中，65～85℃保温预热10～20min；
(2)取1～2g甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，0.1～0.3gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1～2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.02g偶氮二异丁腈分别溶于1～2mL乙酸丁酯或二甲苯溶剂中，振荡摇匀后，封闭备用；
(3)将上述(2)中分别溶解后的物质进行混合，置于恒压滴液漏斗中，控制流速3小时内滴加完毕；
(4)待反应结束后，65～85℃保温1小时，待冷却至室温，自然挥发即得聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液；
(5)向烧杯中加入2～6g所制聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合液、0.1～0.3g六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅、0.3～0.5g消泡剂Defom6800、0.3～0.5g流平剂Levelol495以及0.1～0.2g润湿分散剂Disponer983，玻璃棒搅拌分散均匀，超声分散45～60min，即可完成改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂合成；
所述六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅过程：
(1)称取4～5g纳米二氧化硅，将0.1～0.2g六甲基二硅氮烷溶解于80～100mL无水乙醇中，磁力搅拌10min后备用；
(2)将溶解后的六甲基二硅氮烷溶液倒入烧杯中，使用机械搅拌的方式将纳米SiO2逐步分散到六甲基二硅氮烷溶液之中，缓慢升温至80℃，回流反应2h后，停止加热；
(3)进行抽滤，放入60℃烘箱之中，干燥12h，取出研磨即可；
所述自修复微胶囊结构制备过程：
将等摩尔比的异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯与α、ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在四氢呋喃中，反应1～2h，制得自修复微胶囊结构；
所述涂料微纳米防污体系构建过程包括：
(1)取8～10g聚乙烯醇改性过程所制得的聚乙烯醇-g-3，4-二羟基苄基缩醛聚合物溶解到80～100mL二甲基亚砜中，75～95℃搅拌使其完全溶解；
(2)将上述(1)溶液和各支化溶液混合后分别倒入到配有干净基体的聚四氟乙烯培养皿中，浸泡40h，依次用乙醇、二氯甲烷、丙酮彻底清洗、吹干；
(3)将上述(2)所得基体依次分别浸泡于6～10g上述改性纳米SiO2/聚丙烯酸酯类氟碳树脂混合溶液以及0.3～0.5g自制的自修复微胶囊结构中24h，添加8～10mL二甲苯继续搅拌，自然冷却至室温，出料，加入0.3～0.5g固化剂N3390，挥发后，从而完成涂料微纳米防污体系构建，即可获得低表面能型自修复海洋防污涂料。
2.如权利要求1所述的一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇改性过程的步骤(1)中，选用的PVA-210的平均分子量为13000～85000，水解度为87.0～99.0％。
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