CN104559622A - 超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超疏水涂料，按质量百分比计，包括以下组分：含氟嵌段共聚物5～15％、带氨基的纳米或微米材料65～85％、树脂10～20％，含氟嵌段共聚物为单体与含氟丙烯酸酯类单体的共聚物，单体为环氧丙烯酸酯类单体或环氧丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物，还涉及超疏水涂料的制备方法，包括制备含氟嵌段共聚物、带氨基的纳米或微米材料和超疏水涂料。本发明的有益效果是：(1)含氟嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄，分子结构和组成可控；(2)聚合物与纳米颗粒间具有化学键相互作用，具有纳米颗粒和高分子化合物两者的优点，在有机溶剂中的分散性和稳定性很高；(3)超疏水涂层疏水性很好，综合漆膜性能较高。

Description

超疏水涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水涂料及其制备方法。
背景技术
固体材料表面的润湿性是材料表面性质的一个主要方面，在防水、防油、医用材料等领域起着重要的作用。近年来，由于超疏水涂料的自我清洁功能、防污、防腐的特性在船舶、卫星天线、军事雷达等方面引起了广泛的关注。
目前超疏水表面主要有两种制备方法：(1)是采用低表面能物质制备粗糙结构；(2)是对已制备的粗糙表面进行修饰使其具有低表面能。具体制备方法主要有：溶胶-凝胶法、气相沉积法、模板法、静电纺织法、自组装法。
中国专利申请CN102321415A公开了一种氟硅丙烯酸树脂纳米复合涂料的制备方法，它是通过溶液聚合法将含氟丙烯酸酯单体、活性交联单体和丙烯酸酯类单体共聚得到含氟丙烯酸树脂，然后利用含氟丙烯酸能够与纳米粒子及有机硅树脂中的活性基团交联固化，形成复合网络，从而制备超疏水涂层。此方法技术简单、疏水性较好，但是含氟单体使用量过多，成本太大。
专利申请CN102604467A公开了一种高分散型含氟纳米微球和环氧树脂超双疏性表面的制备方法，它是利用蒂尔斯-阿尔德反应，将表面接枝有含氟聚合物的纳米微球与高分散性聚合物合成高分散型含氟纳米微球，然后加入液体环氧树脂和环氧树脂固化剂制得双疏性表面。此方法避免使用有毒的含氟溶剂，且很好的稳定性和双超性能，但是其生产成本较大，且工艺复杂。
专利申请CN104017440A公开了一种超疏水涂料的制备方法，它是将含氟聚合物乳液和聚合物乳液混合得到混合液，然后加入有机微-纳米粒子，经稀释剂稀释后得到超疏水涂料。此方法操作简单，疏水性较好，但是其漆膜综合性能较差。
专利申请CN103396683A公开了一种改性纳米颗粒的制备方法，它是利用ATRP法将丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯合成嵌段共聚物，再与经过硅烷偶联剂的纳米颗粒反应，从而将嵌段共聚物接枝在纳米颗粒表面，制得改性纳米颗粒，改善了颗粒的分散性。
本发明利用ICAR ATRP法合成功能性含氟嵌段共聚物，再与带有氨基的纳米颗粒接枝反应得超疏水涂料纳米颗粒，进而制得超疏水涂料。利用该方法得到的超疏水涂料具有很好的漆膜性能和疏水性，并且含氟单体使用量较低，节约成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种超疏水涂料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种超疏水涂料，按质量百分比计，包括以下组分：含氟嵌段共聚物5～10％、带氨基的纳米或微米材料65～85％、树脂10～20％，含氟嵌段共聚物为单体与含氟丙烯酸酯类单体的共聚物，单体为环氧丙烯酸酯类单体或环氧丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物。
进一步地，含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯中的一种或几种；环氧丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸缩水甘油醚或丙烯基缩水甘油醚中的一种或几种；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
进一步地，带氨基的纳米或微米材料为用硅烷偶联剂修饰纳米或微米材料制得，其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，纳米或微米材料为微米CaCO3、微米TiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米消光粉、纳米ZrO2或纳米CaCO3。
进一步地，树脂为丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂Ⅰ加入到反应容器中，反应容器中充入氮气或氩气，50～120℃机械搅拌反应1～20小时；
(2)将含氟丙烯酸酯类单体加入步骤(1)反应体系中，50～120℃机械搅拌反应1～15小时，制得含氟嵌段共聚物；
(3)将硅烷偶联剂、纳米或微米材料及溶剂Ⅱ加入到反应器中，40～100℃机械搅拌反应2～10小时，离心，上层清液去除，下层颗粒用溶剂Ⅱ洗涤3次，烘干，得到带氨基的纳米或微米材料；
(4)取步骤(2)得到的含氟嵌段共聚物、步骤(3)得到的带氨基的纳米或微米材料及溶剂Ⅲ加入到反应器中，25～100℃反应1～6小时；
(5)将步骤(4)所得产品加入树脂，机械搅拌0.1～2小时，制得超疏水涂料；
其中，步骤(1)中单体为环氧丙烯酸酯类单体或环氧丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物。
进一步地，步骤(1)中环氧丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚红的一种或几种；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuBr2、CuCl2、FeBr3或FeCl3；引发剂为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代异丁酸丁酯、1-溴乙基苯或α,α′-二溴对二甲苯；配位剂为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶(bpy)或三-(N,N-二甲氨基乙基)胺；还原剂为偶氮二异丁腈；溶剂Ⅰ为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、丁酮或乙酸乙酯。
进一步地，步骤(2)中含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)中硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；纳米或微米材料为微米CaCO3、微米TiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米消光粉、纳米ZrO2或纳米CaCO3；溶剂Ⅱ为乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃或丙酮。
进一步地，步骤(4)中溶剂Ⅲ为乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
进一步地，步骤(5)中树脂为丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
进一步地，环氧丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的摩尔比为100：1～1：100，环氧丙烯酸酯类单体与催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00002，环氧丙烯酸酯类单体与引发剂的摩尔比为15：1～500：1，催化剂与还原剂的摩尔比为1：2～1：30，催化剂与配位剂的摩尔比为1：2～1：30，溶剂Ⅰ用量为环氧丙烯酸酯类单体质量的50～70％；环氧丙烯酸酯类单体与含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为50：1～1：10；硅烷偶联剂与纳米颗粒的质量比为0.02：1～0.8：1，溶剂Ⅱ与纳米或微米材料的质量为50：1～5：1；带氨基的纳米或微米材料与含氟嵌段共聚物的质量比为1：20～1000：1，溶剂Ⅲ与带氨基的纳米或微米材料的质量比为50：1～5：1；树脂与含氟嵌段共聚物的质量比为1：15～15：1。
本发明的有益效果是：(1)采用ICAR ATRP法合成的功能性含氟嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄，分子结构和组成可控；与无规氟碳树脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能达到相同性能，含氟单体使用量很低；
(2)得到改性后的纳米颗粒，聚合物与纳米颗粒间具有化学键相互作用，具有纳米颗粒和高分子化合物两者的优点，在有机溶剂中的分散性和稳定性很高；
(3)超疏水涂层疏水性很好，综合漆膜性能较高。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是实施例7中得到的超疏水涂层表面的SEM；
图2是实施例7中接触角测量时水滴图，水滴大小为12μL。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：含氟嵌段共聚物分子量为9000，结构为：
其中m＝56，n＝6。
A.含氟嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)14.22g(0.1mol)、α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)0.3467g(0.001778mol)、CuBr20.0122g(5.0×10-5mol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)0.08665g(5.0×10-4mol)、偶氮二异丁腈(AIBN)0.1232g(7.5×10-4mol)、甲苯7.11g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应5h，转化率达80％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)1.867g(0.0111mol)，继续反应5h，得含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、表面带氨基的纳米TiO2的制备
将0.6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、10g纳米TiO2、50g乙酸乙酯加入到反应器中，75℃机械搅拌反应6小时，离心，上层清液去除，下层颗粒用乙酸乙酯洗涤3次，烘干得到表面带氨基的纳米颗粒。
2、聚甲基丙烯酸环氧丙酯-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物接枝纳米TiO2材料的制备
将2g含氟嵌段共聚物、4g表面带氨基的纳米TiO2-KH550颗粒、80g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入到反应器中，在70℃下反应4h。
3、超疏水涂层的制备
把0.5g丙烯酸树脂加入到步骤2所得到的PGMA-b-PTFEMA嵌段共聚物接枝纳米TiO2产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为164°，附着力为4，铅笔硬度为HB，冲击强度为14cm。
实施例2：含氟嵌段共聚物分子量为12000，结构为：
其中m＝70，n＝8。
A.含氟嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入GMA 14.22g(0.1mol)、EBiB 0.2774g(0.001422mol)、CuBr20.0122g(5.0×10-5mol)、PMDETA 0.08665g(5.0×10-4mol)、AIBN 0.1232g(7.5×10-4mol)、甲苯7.11g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应5h，转化率达80％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)2.778g(0.0111mol)，继续反应5h，得含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、表面带氨基的纳米ZnO的制备
将0.3g KH550、5g纳米ZnO、50g乙酸乙酯加入到反应器中，75℃机械搅拌反应6小时，离心，上层清液去除，下层颗粒用乙酸乙酯洗涤3次，烘干得到表面带氨基的纳米颗粒。
2、聚甲基丙烯酸环氧丙酯-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物接枝纳米ZnO材料的制备
将2g含氟嵌段共聚物、1.67g表面带氨基的纳米ZnO-KH550颗粒、33.33g NMP加入到反应器中，在70℃下反应4h。
3、超疏水涂层的制备
把1.2g丙烯酸树脂加入到步骤2所得到的PGMA-b-PHFBMA嵌段共聚物接枝纳米ZnO产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为136°，附着力为3，铅笔硬度为3H，冲击强度为25cm。
实施例3：含氟嵌段共聚物分子量为15000，结构为：
其中m＝84，n＝9。
A.含氟嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入GMA 14.22g(0.1mol)、EBiB 0.2311g(0.001185mol)、CuBr2 0.0122g(5.0×10-5mol)、PMDETA 0.08665g(5.0×10-4mol)、AIBN 0.1232g(7.5×10-4mol)、甲苯7.11g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应5h，转化率达80％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)4.444g(0.0111mol)，继续反应5h，得含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、表面带氨基的纳米SiO2的制备
将0.60g KH550、10g纳米SiO2、50g乙酸乙酯加入到反应器中，75℃机械搅拌反应6小时，离心，上层清液去除溶剂，下层颗粒用乙酸乙酯洗涤3次，烘干得到表面带氨基的纳米颗粒。
2、聚甲基丙烯酸环氧丙酯-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物接枝纳米SiO2材料的制备
将2g含氟嵌段共聚物、1g表面带氨基的纳米SiO2-KH550颗粒、20g NMP加入到反应器，中在70℃下反应4h。
3、超疏水涂层的制备
把1.5g丙烯酸树脂加入到步骤2所得到的PGMA-b-PDFHMA嵌段共聚物接枝纳米SiO2产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为151°，附着力为3，铅笔硬度为3H，冲击强度为31cm。
实施例4：含氟嵌段共聚物分子量为15000，结构为：
其中m＝84，n＝9。
A.含氟嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入GMA 14.22g(0.1mol)、EBiB 0.2311g(0.001185mol)、CuBr2 0.0122g(5.0×10-5mol)、PMDETA 0.08665g(5.0×10-4mol)、AIBN 0.1232g(7.5×10-4mol)、甲苯7.11g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应5h，转化率达80％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入DFHMA 4.444g(0.0111mol)，继续反应5h，得到含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、表面带氨基的微米CaCO3的制备
将0.3g KH550、6g微米CaCO3、40g乙酸乙酯加入到反应器中，75℃机械搅拌反应6小时，离心，上层清液去除，下层颗粒用乙酸乙酯洗涤3次，烘干得到表面带氨基的微米颗粒。
2、聚甲基丙烯酸环氧丙酯-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物接枝微米CaCO3材料的制备
将2g含氟嵌段共聚物、1g表面带氨基的纳米CaCO3-KH550颗粒，20g NMP加入到反应器中，在70℃下反应4h。
3、超疏水涂层的制备
把1.8g丙烯酸树脂加入到步骤2所得到的PGMA-b-PDFHMA嵌段共聚物接枝纳米CaCO3产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为127°，附着力为3，铅笔硬度为3H，冲击强度为40cm。
实施例5：含氟嵌段共聚物分子量为18000，结构为：
其中m＝85，n＝21，k＝9。
A.含氟嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入GMA 14.22g(0.1mol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.5g(0.025mol)、EBiB 0.2311g(0.001185mol)、CuBr2 0.0122g(5.0×10-5mol)、PMDETA0.08665g(5.0×10-4mol)、AIBN 0.1232g(7.5×10-4mol)、甲苯7.11g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应5h，转化率达80％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入DFHMA 4.444g(0.0111mol)，继续反应5h，得到含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、表面带氨基的纳米Al2O3的制备
将0.3g KH550、6g纳米Al2O3，40g乙酸乙酯加入到反应器中，75℃机械搅拌反应6小时，离心，上层清液去除，下层颗粒用乙酸乙酯洗涤3次，烘干得到表面带氨基的纳米颗粒。
2、聚甲基丙烯酸环氧丙酯-co-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物接枝纳米Al2O3材料的制备
将2g含氟嵌段共聚物、0.67g表面带氨基的纳米Al2O3-KH550颗粒，13.33gNMP加入到反应器中，在70℃下反应4h。
3、超疏水涂层的制备
把2g丙烯酸树脂加入到步骤2所得到的PGMA-co-PMMA-b-PDFHMA嵌段共聚物接枝纳米Al2O3产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为147°，附着力为2，铅笔硬度为2H，冲击强度为43cm。
实施例6：含氟嵌段共聚物分子量为14000，结构为：
其中m＝70，n＝7，k＝8。
A.含氟嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入GMA 14.22g(0.1mol)、丙烯酸乙酯0.1g(0.01mol)、EBiB 0.2774g(0.001422mol)、CuBr2 0.0122g(5.0×10-5mol)、PMDETA 0.08665g(5.0×10-4mol)、AIBN 0.1232g(7.5×10-4mol)、甲苯7.11g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应5h，转化率达80％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入HFBMA 2.778g(0.0111mol)，继续反应5h，得到含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、表面带氨基的纳米ZnO的制备
将0.3g KH550、6g纳米ZnO、40g乙酸乙酯加入到反应器中，75℃机械搅拌反应6小时，离心，上层清液去除，下层颗粒用乙酸乙酯洗涤3次，烘干得到表面带氨基的纳米颗粒。
2、聚甲基丙烯酸环氧丙酯-co-聚丙烯酸乙酯b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物接枝纳米ZnO材料的制备
将2g含氟嵌段共聚物、0.4g表面带氨基的纳米ZnO-KH550颗粒、8g NMP加入到反应器中，在70℃下反应4h。
3、超疏水涂层的制备
把2.5g丙烯酸树脂加入到步骤1所得到的PGMA-co-PEA-b-PHFBMA嵌段共聚物接枝纳米ZnO产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为147°，附着力为2，铅笔硬度为2H，冲击强度为47cm。
实施例7：含氟嵌段共聚物分子量为13000，结构为：
其中m＝70，n＝7，k＝8。
A.含氟嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入GMA 14.22g(0.1mol)、丙烯酸丁酯0.141g(0.01mol)、EBiB 0.2774g(0.001422mol)、CuBr2 0.0122g(5.0×10-5mol)、PMDETA0.08665g(5.0×10-4mol)、AIBN 0.1232g(7.5×10-4mol)、甲苯7.11g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应5h，转化率达80％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入HFBMA 2.778g(0.0111mol)，继续反应5h，得到含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、表面带氨基的纳米消光粉的制备
将0.3gKH550、6g纳米消光粉、40g乙酸乙酯加入到反应器中，75℃机械搅拌反应6小时，离心，上层清液去除，下层颗粒用乙酸乙酯洗涤3次，烘干得到表面带氨基的纳米颗粒。
2、聚甲基丙烯酸环氧丙酯-co-聚丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物接枝纳米消光粉材料的制备
将2g含氟嵌段共聚物、0.2g表面带氨基的纳米消光粉-KH550颗粒，4g的NMP加入到反应器中，在70℃下反应4h。
3、超疏水涂层的制备
把3g丙烯酸树脂加入到步骤2所得到的PGMA-co-PEA-b-PHFBMA嵌段共聚物接枝纳米消光粉产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为158°，附着力为2，铅笔硬度为2H，冲击强度为51cm。
各实施例的接触角测试结果见下表：
其中，a测量接触角时的水滴为常用大小，即4μL，b测量接触角时的水滴为常用大小的2倍，即8μL，c测量接触角时的水滴为常用大小三倍，即12μL。
以实施例7为例，图1是超疏水涂层表面的SEM，图2是接触角测量时水滴图，水滴大小为常用的三倍，即12μL大。

Claims (10)

1.一种超疏水涂料，其特征是：按质量百分比计，包括以下组分：含氟嵌段共聚物5～15％、带氨基的纳米或微米材料65～85％、树脂10～20％，含氟嵌段共聚物为单体与含氟丙烯酸酯类单体的共聚物，单体为环氧丙烯酸酯类单体或环氧丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯中的一种或几种；环氧丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸缩水甘油醚或丙烯基缩水甘油醚中的一种或几种；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的带氨基的纳米或微米材料为用硅烷偶联剂修饰纳米或微米材料制得，其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，纳米或微米材料为微米CaCO3、微米TiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米消光粉、纳米ZrO2或纳米CaCO3；树脂为丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
4.权利要求1所述的超疏水涂料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂Ⅰ加入到反应容器中，反应容器中充入氮气或氩气，50～120℃机械搅拌反应1～20小时；
(2)将含氟丙烯酸酯类单体加入步骤(1)反应体系中，50～120℃机械搅拌反应1～15小时，制得含氟嵌段共聚物；
(3)将硅烷偶联剂、纳米或微米材料及溶剂Ⅱ加入到反应器中，40～100℃机械搅拌反应2～10小时，离心，上层清液去除，下层颗粒用溶剂Ⅱ洗涤3次，烘干，得到带氨基的纳米或微米材料；
(4)取步骤(2)得到的含氟嵌段共聚物、步骤(3)得到的带氨基的纳米或微米材料及溶剂Ⅲ加入到反应器中，25～100℃反应1～6小时；
(5)将步骤(4)所得产品加入树脂，机械搅拌0.1～2小时，制得超疏水涂料；
其中，步骤(1)中单体为环氧丙烯酸酯类单体或环氧丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物。
5.根据权利要求4所述的超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中环氧丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸缩水甘油醚或丙烯基缩水甘油醚中的一种或几种；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuBr2、CuCl2、FeBr3或FeCl3；引发剂为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代异丁酸丁酯、1-溴乙基苯或α,α′-二溴对二甲苯；配位剂为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶(bpy)或三-(N,N-二甲氨基乙基)胺；还原剂为偶氮二异丁腈；溶剂Ⅰ为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、丁酮或乙酸乙酯。
6.根据权利要求4所述的超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；纳米或微米材料为微米CaCO3、微米TiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米消光粉、纳米ZrO2或纳米CaCO3；溶剂Ⅱ为乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃或丙酮。
8.根据权利要求4所述的超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中溶剂Ⅲ为乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
9.根据权利要求4所述的超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(5)中树脂为丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
10.根据权利要求4所述的超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的环氧丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的摩尔比为100：1～1：100，环氧丙烯酸酯类单体与催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00002，环氧丙烯酸酯类单体与引发剂的摩尔比为15：1～500：1，催化剂与还原剂的摩尔比为1：2～1：30，催化剂与配位剂的摩尔比为1：2～1：30，溶剂Ⅰ用量为环氧丙烯酸酯类单体质量的50～70％；环氧丙烯酸酯类单体与含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为50：1～1：10；硅烷偶联剂与纳米颗粒的质量比为0.02：1～0.8：1，溶剂Ⅱ与纳米或微米材料的质量为50：1～5：1；带氨基的纳米或微米材料与含氟嵌段共聚物的质量比为1：20～1000：1，溶剂Ⅲ与带氨基的纳米或微米材料的质量比为50：1～5：1；树脂与带氨基的含氟嵌段共聚物的质量比为1：15～15：1。
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