CN102977291A - 一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用，该可交联型含氟聚合物是由单体A和单体B聚合而成的聚合物，分子量为500-47000，单体A与单体B的摩尔比为1:(0.2-10)；单体A和单体B的结构分别如式I和式II所示：在式I和式II中，R₁、R₂为H或CH₃，R₃为CH₂、O、COOCH₂或C₆H₆；n、m、z分别为0-10之间的整数；y为0或1；X为环氧基团。本发明制备的可交联型含氟聚合物中含有环氧基团，因此可利用环氧基团与绝大部分基材表面具有粘接力的优点，可在绝大部分基材表面的构筑超双疏表面。利用本发明的可交联型含氟聚合物制备的超双疏表面，其与基材键合牢固，耐摩擦，耐洗涤。

Description

一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用。

背景技术

表面润湿行为最主要的表征参数是接触角，如果表面对水的静态接触角小于10°，称之为超亲水表面；如果表面拥有大于150°的接触角，称之为超疏水表面。如果表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，则称之为超双疏表面。

超双疏表面由于其独特的疏水疏油性能，可应用于很多方面。超双疏表面拥有自清洁功能而可用于太阳能电板或者一些需要保持清洁的镜面，比如燃气灶具的表面。再者金属表面形成超双疏表面也可极大地改善金属表面的抗腐蚀性能。另外，如果在电线或者高压电网上构筑超双疏表面，可避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。

超双疏表面可通过很多方法构筑而成，但最基本的条件是要让表面具有很低的表面能，因此考虑含氟化合物和含氟聚合物，在材料表面镀上一层含氟化合物薄膜就成为制备氟表面的最为经济有效的方法，这样还可保持材料内部的组成和性质。含氟化合物在基底表面可形成含氟薄层，甚至可通过化学键合方式结合在基底表面，从而赋予表面超双疏特性，但此薄层由于是单分子层而易于受到污染或者损毁。而含氟聚合物应用于超双疏表面，则可提供表面一层较厚的含氟薄层，在实际使用中不易受到溶剂等腐蚀，同时，较难损毁，但目前所用含氟聚合物形成超双疏表面时，聚合物和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，而主要是物理吸附作用，因此，在外场作用下容易失去已形成的超双疏表面。如果能开发出既具有含氟聚合物特征又可和表面进行化学键合的聚合物，则可形成真正的粘结，从而使超双疏表面和基底形成一体。

为了制备性能良好又实用的超双疏表面材料，许多研究者进行了大量的研究工作。专利CN 101492829A提出了一种在金属表面制备超双疏材料的方法，将金属或者金属合金与铜或者铜合金作为阴极和阳极置入全氟脂肪酸有机电解质溶液中，进行电化学反应，可在金属或者金属合金表面沉积一层全氟脂肪酸铜盐的超双疏表面，同一研究小组在专利CN 101492815A提出一种在金属铜或者其合金表面制备超双疏材料的方法，将基材直接放入全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，即可得到具有超双疏性质的自清洁表面。

中国专利CN 101748461A提出了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者表面容易损坏的问题。专利CN 1379128A提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。

专利201110131477.X提出了一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。中国专利201110090620.5提出了一种双疏性含氟可交联共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需要工艺复杂的共聚物的制备，同时需要苛刻组装条件。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。

虽然近年来，利用含氟聚合物构筑超疏水超疏油界面的文献和专利较多，但是目前文献报道的大部分含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强，从而导致所构筑的超疏水/超疏油界面存在不牢固，耐摩擦，耐洗涤性不强等缺点。即使有部分文献和专利中采用了可交联型含氟聚合物，如专利：201110266897.9；201110373304.9中都提到了采用可水解的有机硅烷作为交联基团，来实现含氟聚合物的交联，然而这一种聚合物只能在一些特定的聚合物表面上实现交联，且交联方式比较苛刻。

发明内容

为了克服现有的含氟聚合物难以与基底形成真正的化学键合而导致的含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强、未能形成牢固的超双疏表面的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种可交联型含氟聚合物。

本发明的另一目的在于提供上述的可交联型含氟聚合物的合成方法。

本发明的再一目的在于提供上述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种可交联型含氟聚合物，是由单体A和单体B聚合而成的聚合物，分子量为500-70000，单体A与单体B的摩尔比为1:(0.2-10)；

单体A和单体B的结构分别如式I和式II所示：

在式I和式II中，R₁、R₂为H或CH₃，R₃为CH₂、O、COOCH₂或C₆H₆；n、m、z分别为0-10之间的整数；y为0或1；X为环氧基团；

所述的单体A优选甲基丙烯酸酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚或1,2-环氧基-5-己烯中的一种；

所述的单体B优选3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。

上述的可交联型含氟聚合物，是将单体A和单体B通过原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）、自由基聚合、阴离子聚合或点“Click”化学的方法合成。

上述的可交联型含氟聚合物可用于制备超双疏表面，具体地，有以下两种方法：

方法一，适合于表面粗糙的基材，包括以下步骤：

（1）基材表面预处理；

（2）将可交联型含氟聚合物和催化剂分别溶于溶剂中，可交联型含氟聚合物和催化剂与溶剂的质量比均为1:(10-500)，得到含氟聚合物溶液和催化剂溶液；

（3）将含氟聚合物溶液和催化剂溶液交替附着，溶液附着的总层数为2-10层，再经过交联，就得到超双疏表面；

所述的表面粗糙的基材为棉布、滤纸、木材或混凝土石块；它们的预处理操作是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

所述的催化剂为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或盐酸中的一种。

方法二，适合于表面光滑的基材，包括以下步骤：

（1）基材表面预处理；

（2）将二氧化硅的表面氨基化；其中二氧化硅的粒径为100-1000nm；

（3）将表面氨基化的二氧化硅加入溶剂中，超声分散，再加入可交联型含氟聚合物，30-60℃下搅拌1-10h，得到含氟纳米微球（即表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅纳米微球）溶液；其中，表面氨基化的二氧化硅与可交联型含氟聚合物的质量比为1:(0.05-1)，表面氨基化的二氧化硅与溶剂的质量比为1:(5-50)；

（4）将含氟纳米微球溶液附着到基材表面，经过交联，得到超双疏表面；

所述的表面光滑的基材为玻璃、陶瓷或塑料；其中玻璃表面的预处理是：采用强酸浸泡，再用水，乙醇清洗干净，去除油污；陶瓷的预处理是：用稀酸浸泡过夜，然后依次用乙醇、水洗涤，最后烘干；塑料的预处理是采用无水乙醇浸泡，然后再用水洗涤干净，最后烘干。

步骤（2）所述的将二氧化硅的表面氨基化，是将二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅烷在128℃下反应，得到表面氨基化的二氧化硅。

在方法一和二中，所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氟甲苯、三氯甲烷、丙酮、六氟苯、二甲基亚砜、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种。

所述的附着，可是将基材在溶液中浸泡，也可以将溶液喷涂到基材表面；

所述的浸泡，是将基材在溶液中浸泡1-2min，然后烘干。

所述的交联，可以是加热交联，或紫外交联；

所述的加热交联，是在80-400℃下加热交联；

所述的紫外交联，是将基材干燥后，在紫外灯照射10-100min。

上述的制备超双疏表面的方法可应用在制备防水防腐涂料、钢材表面处理、制备汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、制备外墙自清洁涂料、制备雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、制备疏油管道内层的无阻力涂层和制备疏水疏油型的纺织物上。

本发明的原理是：

环氧基团在催化剂、紫外、热等条件下易开环，同时可与绝大部分基材表面发生交联，形成一个牢固的化学键。因此，环氧又称之为万能胶。作为一种表面粘接材料被广泛应用在现代工业的各种领域中。

含氟聚合物作为聚合物中表面能最低的一类聚合物之一，常被用来制备各种低表面能界面。

超疏水表面是指一种界面类似荷叶的材料，水滴无法浸渍其表面，只能在其表面形成至少接触角大于150°的球状水滴，且具有较小的滚动角，因此这种材料不仅具有防水防腐功能，同时具有一定的自清洁功能。而超双疏材料，则是在上述基础上，不仅疏水且疏油，因此其功能更强，应用面更广。

构筑超双疏表面一般至少具备两个两件，第一粗糙的表面，第二是低表面能界面，因此若是材料表面本身是粗糙，如棉布、木材、纸张，则只需要直接将低表面能物质铺在其上，就可实现疏水疏油效果，因此，本专利中的方法一是直接将含氟聚合物铺在材料表面上；若是材料表面本身就是光滑的，如玻璃，陶瓷，聚合物板材等，则需要构筑一定粗糙度界面。如本专利中，借助纳米二氧化硅构筑粗糙表面。

在本专利中，合成一种既含有环氧基团，同时又含有含氟基团的聚合物，利用环氧基团与基材相粘接，含氟基团构筑低表面能界面，因此可实现含氟聚合物与基材表面之间的有效结合，从而提高材料的耐久性。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明制备的可交联型含氟聚合物中含有环氧基团，因此可利用环氧基团与绝大部分基材表面具有粘接力的优点，可在绝大部分基材表面的构筑超双疏表面。

（2）本发明的可交联型含氟聚合物，可根据其中氟原子的个数调控材料表面的疏水/疏油特性。若只需要疏水，则低含氟则可，若是需要疏油，则需要高含氟。

（3）本发明制备超双疏表面的方法简单，只需要采用催化剂或光热等催化环氧开环即可，因此是一种简单可行的超双疏表面的制备方法。

（4）利用本发明的可交联型含氟聚合物制备的超双疏表面，其与基材键合牢固，耐摩擦，耐洗涤。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

ATRP法合成可交联型含氟聚合物，包括以下步骤：

在100ml的圆底烧瓶中加入1.852g甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.203g 2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯、0.237g 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶和3ml苯甲醚，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1124g溴化亚铜的50ml的圆底烧瓶中，在40℃进行聚合反应2h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在室温下真空干燥24h至恒重，得到产物PGMA（聚甲基丙烯酸缩水甘油醚）。

在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的1.5g聚甲基丙烯酸缩水甘油醚、1.852g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.737g 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶和4ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1294g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到PGMA-b-PTFEMA。产物的分子量是3845。

PGMA-b-PTFEMA的结构如下所示：

实施例2

阴离子聚合法合成可交联型含氟聚合物，包括以下步骤：

在-78℃下（干冰丙酮浴），于装有250毫升无水四氢呋喃的三口烧瓶中加入0.19毫升1,1-二苯基乙烯，接着加入0.6毫升1.4摩尔/升的仲丁基锂的己烷溶液。25分钟后加入25.19毫升丙烯基缩水甘油醚，聚合反应进行1小时以后加入1.24毫升甲基丙烯酸五氟乙酯，聚合反应再持续2小时后再加入1.0毫升无水甲醇终止聚合反应。反应体系升温到23℃后，蒸馏浓缩至100毫升，而后将聚合物沉淀在过量的甲醇中，过滤并于真空烘箱中干燥，得到聚合物PGA-b-PFEMA。产物的分子量是31920。

PGA-b-PFEMA的结构如下所示：

实施例3

自由基方法合成可交联型含氟聚合物，包括以下步骤：

在100ml的圆底烧瓶中加入15g全氟辛基乙基丙烯酸酯、1.852g 1,2-环氧基-5-己烯、0.174g AIBN作为引发剂和50ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30min，在90℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到产物。产物的分子量是68880。

产物的结构如下所示：

实施例4

采用“Click”法合成可交联型含氟聚合物，包括以下步骤：

（1）在100ml的圆底烧瓶中加入2.852g甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.103g三甲基硅ATRP引发剂、0.237g 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶和3ml苯甲醚，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1124g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在40℃进行聚合反应2h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在室温下真空干燥24h至恒重，得到产物末端为炔基的PGMA（2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯）。

（2）在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的0.15g 2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯、3.852g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、0.737g 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶和4ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1294g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到PFOEMA。

（3）取2gPFOEMA加入到10ml三氟甲苯中，再加入4g叠氮钠和5mlTHF，60℃下反应48小时，浓缩再用水洗涤3遍，烘干得到纯净的PFEOMA-N3；

（4）取1.8g末端为炔基的PGMA加入3ml三氟甲苯，再加入3ml四氢呋喃和PFEOMA-N3，再加入0.08gCuBr，将反应器除氧之后再加入0.3ml五甲基二亚乙基三胺（PMEDTA）,反应3天之后，浓缩，沉淀在甲醇中，再干燥，得到纯净的PFOEMA-b-PGMA；产物的分子量是24660。

PFOEMA-b-PGMA的结构如下所示：

实施例5

在棉麻布上构筑超双疏表面，包括以下步骤：

（1）基材表面预处理；

将棉麻布依次用乙醇、水洗涤，然后干燥

（2）将实施例1合成的可交联型含氟聚合物和催化剂二乙烯三胺分别溶解在四氢呋喃中，其中，可交联聚合物与四氢呋喃之间的质量比为1:10；催化剂与四氢呋喃之间的质量比为1:10；

（3）将步骤（2）得到的含氟聚合物溶液喷涂在棉麻布表面，待晾干后，再把催化剂溶液喷涂在已经喷涂了含氟聚合物溶液的基材表面，此为1个周期；重复这个周期的操作2次；

（4）将步骤（3）中制备得到的基材进行加热交联，即在棉麻布上构筑了超双疏表面。

实施例6

在滤纸上构筑超双疏表面，包括以下步骤：

（1）基材表面预处理；

将滤纸依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。

（2）将实施例2合成的可交联型含氟聚合物和催化剂三乙烯四胺分别溶解在二氯甲烷中，其中，可交联聚合物与二氯甲烷之间的质量比为1:500；催化剂与二氯甲烷之间的质量比为1:500；

（3）将步骤（2）得到的含氟聚合物溶液喷涂在滤纸表面，待晾干后，再把催化剂溶液喷涂在已经喷涂了含氟聚合物溶液的基材表面，此为1个周期；重复这个周期的操作10次；

（4）将步骤（3）制备得到的基材进行加热交联，即在滤纸上构筑了超双疏表面。

实施例7

在木材上构筑超双疏表面，包括以下步骤：

（1）基材表面预处理；

将木材依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。

（2）将实施例3合成的可交联型含氟聚合物和催化剂三乙胺溶解在三氯甲烷中，其中，可交联聚合物与三氯甲烷之间的质量比为1:500；催化剂与三氯甲烷之间的质量比为1:500；

（3）将木材在步骤（2）得到的含氟聚合物溶液中浸泡1min，然后烘干，再将木材浸泡到催化剂溶液中1min，烘干，此为1个周期；重复这个周期的操作2次；

（4）将步骤（3）得到的基材进行加热交联，即在木材上构筑了超双疏表面。

实施例8

在玻璃上构筑超双疏表面，包括以下步骤：

（1）基材表面的预处理；

玻璃采用强酸浸泡，再用水，乙醇清洗干净，去除油污；

（2）二氧化硅表面的氨基化：

取10g粒径为200nm的二氧化硅，加入到100ml无水甲苯中，再加入25mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度到128℃下反应12小时，然后离心取沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀5遍，再干燥，即得到表面氨基化的二氧化硅。

（3）将步骤（2）中氨基化的二氧化硅加入到四氢呋喃中，超声至二氧化硅均匀分散，再加入实施例2合成的可交联型含氟聚合物，在30℃下搅拌1h，制备得到一种表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅纳米微球；其中氨基化的二氧化硅与可交联型含氟聚合物之间的质量比为1:0.05，氨基化的二氧化硅与四氢呋喃之间的质量比为1:50。

（4）将步骤（3）制得的表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅纳米微球溶液喷涂或者浸渍到玻璃表面；

（5）将步骤（4）制备得到的基材进行加热交联，即在玻璃上构筑了超双疏表面。

实施例9

在陶瓷上构筑超双疏表面，包括以下步骤：

（1）基材表面的预处理；

陶瓷采用强酸浸泡，再用水，乙醇清洗干净，去除油污；

（2）二氧化硅表面的氨基化：

取20g粒径为300nm的二氧化硅，加入到200ml无水甲苯中，再加入50mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度到128℃下反应12小时，离心取沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀6遍，再干燥，即得到表面氨基化的二氧化硅。

（3）将步骤（2）中氨基化的二氧化硅加入到三氟甲苯中，超声至二氧化硅均匀分散，再加入实施例3合成的可交联型含氟聚合物，在60℃下搅拌1h，制备得到一种表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅纳米微球；其中氨基化的二氧化硅与可交联型含氟聚合物之间的质量比为1:1，氨基化的二氧化硅与三氟甲苯之间的质量比为1:5；

（4）将步骤（3）制得的表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅纳米微球溶液喷涂或者浸渍到陶瓷表面；

（5）将步骤（4）中制得的陶瓷进行加热交联，即在陶瓷上构筑了超双疏表面。

实施例10

在塑料上构筑超双疏表面，包括以下步骤：

（1）基材表面的预处理；

塑料采用乙醇浸泡，再用水清洗干净，去除油污；

（2）二氧化硅表面的氨基化：

取20g粒径为300nm的二氧化硅，加入到200ml无水甲苯中，再加入50mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度到128℃下反应12小时，离心取沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀6遍，再干燥，即得到表面氨基化的二氧化硅。

（3）将步骤（2）中氨基化的二氧化硅加入到三氟甲苯中，超声至二氧化硅均匀分散，再加入实施例4合成的可交联型含氟聚合物，在60℃下搅拌1h，制备得到一种表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅纳米微球；其中氨基化的二氧化硅与可交联型含氟聚合物之间的质量比为1:1，氨基化的二氧化硅与三氟甲苯之间的质量比为1:5。

（4）将步骤（3）中制得的表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅纳米微球溶液喷涂或者浸渍到塑料表面；

（5）将步骤（4）中制得的塑料进行加热交联，即在塑料上构筑了超双疏表面。

表1实施例5-10所得到的超双疏表面的性能参数

表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角度，均按照文献（Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-Copolymer-Coated Water-andOil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir 2012,28,6911-6918）中提到的方法进行测试。

表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等项目来表征超双疏表面在基材上的粘接性。

其中耐酸碱性的测试方法是参考文献：Guang Li,Haiting Zheng,Yanxue Wang,Hu Wang,Qibao Dong,Ruke Bai.A facile strategy for the fabrication of highly stablesuperhydrophobic cotton fabric using amphiphilic fluorinated triblock azidecopolymers.Polymer 51(2010)1940-1946中提到的方法，即：将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH值溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°,表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。并记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐酸碱性。

耐洗涤性的测试方法，参考文献（Dean Xiong and GuojunLiu.Diblock-Copolymer-Coated Water-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918）中提到的方法进行测试。

耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF中，主要是因为THF对于超双疏表面都具有良好的溶解性，然后采用KQ-218型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）超声，测量不同超声时间的接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°,表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。并记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐超声性。

由表1可以看出，实施例5-10得到的超双疏表面与基材键合牢固，耐摩擦，耐洗涤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可交联型含氟聚合物，其特征在于：其是由单体A和单体B聚合而成的聚合物，分子量为500-70000，单体A与单体B的摩尔比为1:(0.2-10)；

单体A和单体B的结构分别如式I和式II所示：

在式I和式II中，R₁、R₂为H或CH₃，R₃为CH₂、O、COOCH₂或C₆H₆；n、m、z分别为0-10之间的整数；y为0或1；X为环氧基团。

2.根据权利要求1所述的可交联型含氟聚合物，其特征在于：所述的单体A为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚或1,2-环氧基-5-己烯中的一种。

3.根据权利要求1所述的可交联型含氟聚合物，其特征在于：所述的单体B为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。

4.权利要求1-3任一项所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用。

5.根据权利要求4所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于包括以下步骤：

（1）基材表面预处理；所述的基材是表面粗糙的基材；

（2）将可交联型含氟聚合物和催化剂分别溶于溶剂中，可交联型含氟聚合物和催化剂与溶剂的质量比均为1:(10-500)，得到含氟聚合物溶液和催化剂溶液；

（3）将含氟聚合物溶液和催化剂溶液交替附着到基材表面，溶液附着的总层数为2-10层，再经过交联，就得到超双疏表面；

所述的催化剂为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或盐酸中的一种。

6.根据权利要求4所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于包括以下步骤：

（1）基材表面预处理；所述的基材是表面光滑的基材；

（2）将二氧化硅的表面氨基化；其中二氧化硅的粒径为100-1000nm；

（3）将表面氨基化的二氧化硅加入溶剂中，超声分散，再加入可交联型含氟聚合物，30-60℃下搅拌1-10h，得到含氟纳米微球溶液；其中，表面氨基化的二氧化硅与可交联型含氟聚合物的质量比为1:(0.05-1)，表面氨基化的二氧化硅与溶剂的质量比为1:(5-50)；

（4）将含氟纳米微球溶液附着到基材表面，经过交联，得到超双疏表面。

7.根据权利要求6所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于：步骤（2）所述的将二氧化硅的表面氨基化，是将二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅烷在128℃下反应，得到表面氨基化的二氧化硅。

8.根据权利要求5-7任一项所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氟甲苯、三氯甲烷、丙酮、六氟苯、二甲基亚砜、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种。

9.根据权利要求5-7任一项所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于：所述的附着，是将基材在溶液中浸泡，或者将溶液喷涂到基材表面。

10.根据权利要求5-7任一项所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于：所述的交联是加热交联或紫外交联。