CN103709281B - 含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：将微球分散在溶剂B中，超声处理0.5～2h后，在80～120℃和搅拌的条件下，加入环氧树脂和催化剂D，然后保温反应1～5h，去除溶剂B、真空干燥，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；将表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中并超声2～5h，然后加入含氟化合物、分散性化合物和催化剂D1，反应1～5h，反应结束后即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。本发明制备的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体中的环氧基团可实现含氟微球之间及其与基材通过化学键牢固结合。

Description

含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体及其制备方法与应用。

背景技术

表面润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性可用表面上水的接触角来衡量，通常将水接触角在150°以上、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面，表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面。超疏水表面和超双疏表面具备一定的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。

固体表面的粗糙度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟化合物和含氟物质因其低表面能而广泛应用于该领域。为了在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，当前常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟物质共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中，物质、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超双疏表面的耐久性不是很好。另外，制备氟化无机粒子需要将含氟物质接枝到无机粒子表面的这种异相反应，大部分报道都需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐导致很难大规模的产业化。本研发团队在超双疏领域经过不断的改进，提出多种相关方面的产品，并形成多项相关方面的专利。

专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有优异的超双疏特性，且涂层通过共价键与基材表面进行键合，从而使得超双疏性能具有较好耐久性。但是，该法可处理的基材具有一定的局限性，必须含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，否则不具备粘结性，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，成本较高，并且需要共混组装反应，工艺比较复杂，而且基材需含活性基团，不具有普适性。

专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球，该含氟微球组装成膜得到超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是该方法的处理过程较为繁琐，对试剂、设备要求较高，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中，表面也没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。

尽管上述专利解决了超双疏方面的诸多问题，然后在大规模生产和实施的过程中，依然存在诸多的问题，如方法复杂，成本较高等。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。

本发明的再一目的在于提供上述制备方法得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将微球分散在溶剂B中，超声处理0.5～2h后，在反应温度为80～120℃、搅拌速度为100～500rpm的条件下，加入环氧树脂和催化剂D，然后保温反应1～5h，去除溶剂B，再将体系在100～150℃下真空干燥0.5～2h，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；

（2）将步骤（1）得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中并超声0.5～5h，然后于80～120℃和搅拌速度为100～500rpm的条件下，加入含氟化合物、分散性化合物和催化剂D1，反应1～5h，反应结束后即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。

优选的，步骤（1）中所述的超声处理的功率为100～500w、温度为35～70℃；所述环氧树脂和催化剂的加入速度为0.5～10g/min；

步骤（1）中所述的微球、溶剂B、环氧树脂和催化剂D的质量比为1:10～100:2～20:0～0.0001。

优选的，步骤（1）中所述微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、三氧化铁微球、氧化钙微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球和聚苯乙烯微球中的一种，其粒径大小为50～1000nm；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油酯中的一种，其分子量为1000～100000；

所述溶剂B为四氢呋喃、环己酮、丁酮、氯仿、丙酮、对二甲苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

所述催化剂D为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。

优选的，步骤（2）中所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、分散性化合物、催化剂D1与含氟化合物的质量比为1:50～500:0～100:0.00001～0.001:1～100；骤（2）中所述的超声功率为100～1000W。

优选的，步骤（2）中所述的分散性化合物的结构式为X-R，其中R为分散性聚合物分子链，X为羧基、氨基、巯基或羟基。

更优选的，所述分散性化合物的结构式为X-(COO)_n(CH₂)_m(CH₂CH₂O)_Z-Y，其中n=0或1，m=50～1000，z=0～1000，X为羧基、氨基、巯基或羟基，Y为H、CH₃或苯环。

优选的，步骤（2）中所述的含氟化合物的结构式为X-F，其中F为含有含氟聚合物型分子链，X为羧基、氨基、巯基或羟基；所述溶剂E为四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；所述催化剂D1为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。

更优选的，所述含氟化合物为3-全氟辛基丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。

上述制备方法得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。

上述制备方法得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体在制备超双疏表面中的应用，包括如下步骤：

a.基材表面预处理；

b.将上述制备方法得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂中，100～1000W超声处理10～60min，然后加入催化剂，得到超双疏涂料；

其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂与溶剂的质量比为1:0.0001～0.001:0.1～100；

c.将步骤b得到的超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在步骤a预处理后的基材表面，20～30℃下成膜，最后于90～140℃交联2～24h，得到所述超双疏表面。

优选的，步骤a中所述的基材为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材的一种；其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

所述溶剂为四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；所述催化剂为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上；所述piranha溶液为体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液。

上述超双疏表面在军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车挡风玻璃和飞机挡风玻璃中的应用。

本发明的原理是：影响固体表面润湿性的两个重要因素是固体的表面微观结构和表面只有能，因此要制备超双疏材料必须满足两个条件，一是需要构造微纳米的粗糙表面，另一是引入低表面能物质分子层。本发明中利用一步法在微球表面引入活性物质涂层（主要是环氧树脂涂层），同时保留部分未接枝到微球表面上的环氧树脂。然后再通过环氧与巯基、氨基、羧基或羟基之间的反应，在表面接枝有环氧物质的纳米微球表面引入分散性化合物和含氟化合物，同时也在游离的环氧树脂中引入上述分散性化合物和含氟化合物，从而可一步在同一个体系中的微球和物质中引入分散性化合物和含氟化合物，得到含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体；引入的微球为表面构筑粗糙结构提供条件，其表面接枝有了含氟化合物，因此该微球本身也可构筑低表面能的粗糙表面；而含氟环氧树脂则可进一步提供低表面，其中含有的环氧还可实现上述含氟微球与基材表面之间的粘接，提高构筑的超双疏涂层的耐久性。另外上述含氟微球和含氟环氧树脂的结构中都含有分散性化合物，因此上述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体可分散在绝大多数溶剂中，从而具备广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明采用一步法制备得到环氧型微球与环氧树脂杂化体，然后再同时在上述环氧型微球表面和环氧树脂中引入分散性化合物和含氟化合物，从而得到含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体，该方法是一种简单可行的超双疏材料的制备方法，有望大规模生产。

(2)本发明制备的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体中的环氧基团可实现含氟微球之间及其与基材通过化学键牢固结合，且对大部分基材可行（包括纺织物、物质、陶瓷、建筑物、金属基材、纸片等），具有普适性；含氟化合物可提供低表面界面，所得超双疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。

(3)本发明中环氧组分，分散性组分，含氟组分可随意根据所需应用到的基材进行灵活的调节，因此实用性强。

附图说明

图1为实施例1得到的具有超双疏效果的玻璃片的效果图。

图2为实施例2得到的具有超双疏效果的木材的效果图。

图3为实施例3得到的超双疏性滤纸的效果图。

图4为实施例4得到的具有超双疏效果的水泥基材的效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(一)一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备：

（1）将微球A分散在溶剂B中，超声处理（超声功率为100W，温度为35℃）0.5h，后放置在温度为80℃的油浴锅中，搅拌速度为100rpm的条件下，，再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中（滴加速度为0.5g/min），滴加结束后，保持上述温度反应1小时后，通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B，再将上述体系放置在100℃下的真空干燥箱中烘0.5小时，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；

其中微球A、溶剂B、环氧树脂C和催化剂D的质量比为1：10：2：0；所述的微球为二氧化硅微球，其粒径大小为50nm；环氧树脂C为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，其分子量为1000；溶剂B为二甲基亚砜；催化剂D和D1为三乙胺；

（2）将步骤（1）得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中，超声（超声功率为100W）2小时后，将其放置在80℃下油浴锅中，搅拌速度为100rpm下搅拌，再滴加含氟化合物G，分散性化合物F和催化剂D1，滴加结束后再反应1小时，反应结束后，即可得到所需的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体；

所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、分散性化合物F、含氟化合物G与催化剂D1的质量比为1：50：0：10：0.00001；所述的含氟化合物G为3-全氟辛基丙醇；溶剂E为四氢呋喃；

（二）一种超双疏性涂料及其制备的超双疏表面，由上述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到，其具体制备工艺为：

a.基材表面预处理；

b.将步骤（一）得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂E1中，先超声（超声功率为1000W）处理60min，再加入催化剂D2，即可制备成超双疏涂料；

其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂D2与溶剂E1的质量比为1：0.0001：0.1；催化剂D2为三乙胺，溶剂E1为四氢呋喃；

c.将步骤b中制备得到的超双疏涂料通过喷涂的方式涂覆在基材表面，20℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油材料；

其中，步骤a中所述的基底材料可为玻璃片，其预处理是：将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。得到具有超双疏效果的玻璃片，其结果如图1所示。图1中的玻璃为本实施案例所制备的超双疏玻璃，其表面上的黑色液体为墨汁染色的水滴，白色透明液体为乙二醇液滴。该结果表明经过本实施案例中方法改性之后的玻璃表面具有良好的双疏效果。

实施例2

(一)一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备：

（1）将微球A分散在溶剂B中，超声处理（超声功率为500W，温度为70℃）2h，后放置在温度为120℃的油浴锅中，搅拌速度为500rpm的条件下，，再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中（滴加速度为10g/min），滴加结束后，保持上述温度反应5小时后，通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B，再将上述体系放置在150℃下的真空干燥箱中烘2小时，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；

其中微球A、溶剂B、环氧树脂C和催化剂D的质量比为1：100：20：0.0001；所述的微球为二氧化钛微球，其粒径大小为1000nm；环氧树脂C为酚醛环氧树脂，其分子量为1000；溶剂B为丁酮；催化剂D，和D1为四丁基氟化铵；

（2）将步骤（1）得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体，溶解在溶剂E中，超声（超声功率为200W）5小时后，将其放置在120℃下油浴锅中，搅拌速度为500rpm下搅拌，再滴加含氟化合物G，分散性化合物F和催化剂D1，滴加结束后再反应5小时，反应结束后，即可得到所需的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体；

所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、分散性化合物F、催化剂D1与含氟化合物G的质量比为1：500：100：0.001：100；

分散性化合物F为：X-(COO)_n(CH₂)_m(CH₂CH₂O)_Z-Y，n=1，m=1000，z=1000，X为氨基，Y为CH₃；含氟化合物G为全氟辛基磺酸胺；溶剂E为二甲基亚砜；

(二)一种超双疏性涂料及其制备的超双疏表面，由上述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到，其具体制备工艺为：

a.基材表面预处理；

b.将步骤（一）得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂,1中，先超声（超声功率为200W）处理40min，再加入催化剂D2，即可制备成超双疏涂料；

其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂D2与溶剂E1的质量比为1：0.0008：0.9；催化剂D2为四丁基氟化铵，溶剂E1为二甲基亚砜，

c.将步骤b中制备得到的超双疏涂料通过浸涂的方式涂覆在基材表面，20℃下成膜，再放置在110℃烘箱中交联18h，即可得到一种超疏水/疏油材料；

其中，步骤a中所述的基底材料可为木材，其预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；得到具有超双疏效果的木材，其效果图如图2所示。图2中的木材为本实施案例所制备的超双疏木材，其表面上的黑色液体为墨汁染色的水滴，白色透明液体为乙二醇液滴。该结果表明经过本实施案例中方法改性之后的木材表面具有良好的双疏效果。

实施例3

(一)一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备：

（1）将微球A分散在溶剂B中，超声处理（超声功率为300W，温度为40℃）1h，后放置在温度为110℃的油浴锅中搅拌在反应温度为100℃，搅拌速度为100rpm的条件下，再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中（滴加速度为8g/min），滴加结束后，保持上述温度反应3小时后，通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B，再将上述体系放置在130℃下的真空干燥箱中烘1.5小时，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；

其中微球A、溶剂B、环氧树脂C和催化剂D的质量比为1：80：10：0.00001；所述的微球为三氧化铁微球，其粒径大小为50～100nm；环氧树脂C为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，其分子量为80000；溶剂B为二甲基乙酰胺；催化剂D，和D1为苄基三乙基氯化铵；

（2）将步骤（1）得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体，溶解在溶剂E中，超声（超声功率为100W）5小时后，将其放置在110℃下油浴锅中，搅拌速度为300rpm下搅拌，再滴加含氟化合物G，分散性化合物F和催化剂D1，滴加结束后再反应4.5小时，反应结束后，即可得到所需的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体；

所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、分散性化合物F、催化剂D1、与含氟化合物G的质量比为1：100：50：0.00009：80；

分散性化合物F为：X-(COO)_n(CH₂)_m(CH₂CH₂O)_Z-Y，n=1，m=100，z=800，X为羟基，Y为苯环；含氟化合物G为全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸；溶剂E为二甲基亚砜；

(二)一种超双疏性涂料及其制备的超双疏表面，由上述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到，其具体制备工艺为：

a.基材表面预处理；

b.将步骤（一）得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂E1中，先超声（超声功率为800W）处理10min，再加入催化剂D2，即可制备成超双疏涂料；

其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂D2与溶剂E1的质量比为1：0.0001：100；催化剂D2为苄基三乙基氯化铵，溶剂E1为二甲基亚砜；

c.将步骤b中制备得到的超双疏涂料通过浸涂的方式涂覆在基材表面，20℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油材料；

其中，步骤a中所述的基底材料可为滤纸；其预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，即可得到超双疏性滤纸。其效果图如图3所示。图3中的表面为本实施案例所制备的超双疏滤纸，其表面上的黑色液体为墨汁染色的水滴，白色透明液体为乙二醇液滴。该结果表明经过本实施案例中方法改性之后的滤纸表面具有良好的双疏效果。

实施例4

(一)一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备：

（1）将微球A分散在溶剂B中，超声处理（超声功率为300W，温度为60℃）1h，后放置在温度为100℃的油浴锅中，搅拌速度为100rpm的条件下，再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中（滴加速度为5g/min），滴加结束后，保持上述温度反应3小时后，通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B，再将上述体系放置在110℃下的真空干燥箱中烘1.5小时，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；

其中微球A、溶剂B、环氧树脂C和催化剂D的质量比为1：20：15：0.000021；所述的微球优先保护为氧化钙微球，其粒径大小为300nm；环氧树脂C为聚苯基缩水甘油酯，其分子量为50000；溶剂B为二甲基乙酰胺和苯甲醚的混合物，两者质量比为1:2；催化剂D，和D1为十八烷基二甲基叔胺；

（2）将步骤（1）得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中，超声（超声功率为1000W）3小时后，将其放置在115℃下油浴锅中，搅拌速度为300rpm下搅拌，再滴加含氟化合物G，分散性化合物F和催化剂D1，滴加结束后再反应3.5小时，反应结束后，即可得到所需的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体；

所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、分散性化合物F、催化剂D1和含氟化合物G的质量比为1：200：60：0.00007：50；分散性化合物F为：X-(COO)_n(CH₂)_m(CH₂CH₂O)_Z-Y，n=1，m=500，z=300，X为巯基，Y为CH₃；含氟化合物G为1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇和1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇的混合物，两者之间的质量比为1:3；溶剂E为N-甲基吡咯烷酮；

（二）一种超双疏性涂料及其制备的超双疏表面，由上述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到，其具体制备工艺为：

a.基材表面预处理；

b.将步骤（一）得到的油性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂E1中，先超声（超声功率为1000W）处理30min，再加入催化剂D2，即可制备成超双疏涂料；其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂D2与溶剂E1的质量比为1：0.0004：60；催化剂D2为十八烷基二甲基叔胺，溶剂E1为N-甲基吡咯烷酮；

c.将步骤b中制备得到的超双疏涂料通过浸涂的方式涂覆在基材表面，24℃下成膜，再放置在110℃烘箱中交联15h，即可得到一种超疏水/疏油材料；

其中，步骤a中所述的基底材料可为水泥基材，其预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。得到具有超双疏效果的水泥基材，其效果图如图4所示。图4中的水泥基材为本实施案例所制备的超双疏水泥表面，其表面上的黑色液体为墨汁染色的水滴，白色透明液体为乙二醇液滴。该结果表明经过本实施案例中方法改性之后的水泥表面具有良好的双疏效果。

实施例5

(一)一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备：

（1）将微球A分散在溶剂B中，超声处理（超声功率为200W，温度为40℃）1.5h，后放置在温度为80℃的油浴锅中搅拌，搅拌速度为200rpm的条件下，再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中（滴加速度为5g/min），滴加结束后，保持上述温度反应3小时后，通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B，再将上述体系放置在120℃下的真空干燥箱中烘1小时，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；

其中微球A，溶剂B，环氧树脂C和催化剂D的质量比为1：60：10：0.0001；所述的微球为PS微球（即聚苯乙烯微球），其粒径大小为500nm；环氧树脂C为聚邻甲苯缩水甘油醚，其分子量为80000；溶剂B为二氧六环；催化剂D，和D1为三乙醇胺；

（2）将步骤（1）得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中，超声（超声功率为1000W）3小时后，将其放置在110℃下油浴锅中，搅拌速度为300rpm下搅拌，再滴加含氟化合物G、分散性化合物F和催化剂D1，滴加结束后再反应3小时，反应结束后，即可得到所需的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体；

所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、分散性化合物F、催化剂D1与含氟化合物G的质量比为1：90：50：0.0005：50；分散性化合物F为：X-(COO)_n(CH₂)_m(CH₂CH₂O)_Z-Y，n=0，m=500，z=600，X为巯基，Y为H；含氟化合物G为全氟叔丁醇；溶剂E为二甲基甲酰胺；

(二)一种超双疏性涂料及其制备的超双疏表面，由上述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到，其具体制备工艺为：

a.基材表面预处理；

b.将步骤（一）得到的油性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂E1中，先超声（超声功率为1000W）处理30min，再加入催化剂D2，即可制备成超双疏涂料；

其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂D2与溶剂E1的质量比为1：0.0004：50；催化剂D2为三乙醇胺，溶剂E1为二甲基甲酰胺；

c.将步骤b中制备得到的超双疏涂料通过喷涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在120℃烘箱中交联12h，即可得到一种超疏水/疏油材料；

其中，步骤a中所述的基底材料可为玻璃片，该玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。

表1实施例1-5制备的超双疏表面的性能参数

表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，WSA为水滚动角度，(DeanXiongandGuojunLiu.Diblock-copolymer-coatedWater-andOil-RepellentCottonFabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法进行测试。

表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等指标来表征超双疏表面在基材上的粘接力。

其中耐酸碱性的测试方法是参照文献(GuangLi,HaitingZheng,YanxueWang,HuWang,QibaoDong,RukeBai.Afacilestrategyforthefabricationofhighlystablesuperhydrophobiccottonfabricusingamphiphilicfluorinatedtriblockazidecopolymers.Polymer2010,51,1940-1946)中提到的方法，即：将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH值的溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐酸碱性。

耐洗涤性的测试方法是参照文献(DeanXiongandGuojunLiu.Diblock-copolymer-coatedWater-andOil-RepellentCottonFabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法。

耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF中，因为THF对于上述的超双疏表面都具有良好的溶解性，然后采用KQ-218型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）超声，测量不同超声时间后的接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐超声性。

由表1可以看出：实施例1-5的超双疏表面与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将微球分散在溶剂B中，超声处理0.5～2h后，在反应温度为80～120℃、搅拌速度为100～500rpm的条件下，加入环氧树脂和催化剂D，然后保温反应1～5h，去除溶剂B，再将体系在100～150℃下真空干燥0.5～2h，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；

(2)将步骤(1)得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中并超声0.5～5h，然后于80～120℃和搅拌速度为100～500rpm的条件下，加入含氟化合物、分散性化合物和催化剂D1，反应1～5h，反应结束后即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体；

所述的分散性化合物的结构式为X-R，其中R为分散性聚合物分子链，X为羧基、氨基、巯基或羟基；所述的含氟化合物的结构式为X-F，其中F为含有含氟聚合物型分子链，X为羧基、氨基、巯基或羟基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声处理的功率为100～500W、温度为35～70℃；所述环氧树脂和催化剂的加入速度为0.5～10g/min；

步骤(1)中所述的微球、溶剂B、环氧树脂和催化剂D的质量比为1:10～100:2～20:0～0.0001。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、三氧化铁微球、氧化钙微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球和聚苯乙烯微球中的一种，其粒径大小为50～1000nm；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油酯中的一种，其分子量为1000～100000；

所述溶剂B为四氢呋喃、环己酮、丁酮、氯仿、丙酮、对二甲苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

所述催化剂D为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、分散性化合物、催化剂D1与含氟化合物的质量比为1:50～500:0～100:0.00001～0.001:1～100；所述的超声功率为100～1000W。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散性化合物的结构式为X-(COO)_n(CH₂)_m(CH₂CH₂O)_Z-Y，其中n＝0或1，m＝50～1000，z＝0～1000，X为羧基、氨基、巯基或羟基，Y为H、CH₃或苯环。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂E为四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；所述催化剂D1为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物为3-全氟辛基丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。

9.权利要求1～7任一项所述制备方法得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体在制备超双疏表面中的应用，包括如下步骤：

a.基材表面预处理；

b.将权利要求1～7任一项所述制备方法得到的含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂中，100～1000W超声处理10～60min，然后加入催化剂，得到超双疏涂料；

其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂与溶剂的质量比为1:0.0001～0.001:0.1～100；

c.将步骤b得到的超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在步骤a预处理后的基材表面，20～30℃下成膜，最后于90～140℃交联2～24h，得到所述超双疏表面。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤a中所述的基材为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材的一种；其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

所述溶剂为四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；所述催化剂为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上；所述piranha溶液为体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液。