CN103626957B

CN103626957B - 两亲性含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面

Info

Publication number: CN103626957B
Application number: CN201310629124.1A
Authority: CN
Inventors: 胡继文; 邹海良; 林树东; 李妃; 刘国军; 杨洋; 涂园园
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: WO2015078072A1; CN103626957A

Abstract

本发明公开了一种两亲性含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面。所述方法包括以下步骤：将环氧树脂溶于溶剂B中，然后在60～120℃及搅拌的条件下以0.1～100g/min的速度加入亲水化合物、含氟化合物和催化剂，再反应4～10h，冷却至室温，浓缩，再沉淀到溶剂F中，最后干燥即可得到所述两亲性含氟环氧树脂。本发明采用化学接枝的方法，将含氟化合物接枝到环氧树脂中，同时保留了部分环氧基团，从而确保含氟化合物以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所构筑的超双疏涂层具有良好的耐久性。本发明方法实用性强，同时其合成方法也十分简单，因此本发明中得到的含氟环氧树脂的成本也较低。

Description

两亲性含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种两亲性含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面。

背景技术

表面润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性可以用表面上水的接触角来衡量，通常将水接触角在150°以上、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面，表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面。超疏水表面和超双疏表面具备一定的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。

固体表面的粗糙度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟聚合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。为了在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中，聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超双疏表面的耐久性不是很好。另外，制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应，大部分报道都需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐导致很难大规模的产业化。本研发团队在超双疏领域经过不断的改进，提出多种相关方面的产品，并形成多项相关方面的专利。

专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟聚合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟聚合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有优异的超双疏特性，且涂层通过共价键与基材表面进行键合，从而使得超双疏性能具有较好耐久性。但是，该法可处理的基材具有一定的局限性，必须含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，否则不具备粘结性，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，成本较高，并且需要共混组装反应，工艺比较复杂，而且基材需含活性基团，不具有普适性。

专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球，该含氟微球组装成膜得到超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是该方法的处理过程较为繁琐，对试剂、设备要求较高，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中，表面也没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。

尽管上述专利解决了超双疏方面的诸多问题，然后在大规模生产和实施的过程中，依然存在诸多的问题，如方法复杂，成本较高等。

因此，开发一种简单且易于实现的方法制备一种绿色环保的水分散可交联型含氟微球，然后利用其构筑超疏水超疏油界面，成为现代涂料及表面处理领域日益增长的需求。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种制备两亲性含氟环氧树脂的方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的两亲性含氟环氧树脂。

本发明的再一目的在于提供由上述方法制备得到的两亲性含氟环氧树脂制备的超双疏表面。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备两亲性含氟环氧树脂的方法，包括以下步骤：将环氧树脂溶于溶剂B中，在反应温度为60～120℃，搅拌速度为100～800rpm的条件下，以0.1～100g/min的速度加入亲水化合物、含氟化合物和催化剂，反应4～10h，浓缩到固含量为50%时，再沉淀到溶剂F中，最后干燥去除溶剂F即可得到所述两亲性含氟环氧树脂。

优选的，所述环氧树脂、溶剂B、亲水化合物、含氟化合物和催化剂的质量比为1:10～100:1～10:1～10:0.00001～0.0001。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油酯中的一种；其分子量为1000～100000。

优选的，所述溶剂B为四氢呋喃、环己酮、丁酮、氯仿、丙酮、对二甲苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

所述溶剂F为正己烷、无水乙醚、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇和水中的一种以上。

优选的，所述催化剂为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。

优选的，所述亲水化合物的结构式为X-R，其中R为含聚乙二醇链段的化合物结构，X为羧基、氨基、巯基或羟基。

更优选的，所述亲水化合物的结构式为：X-(CH₂-CH₂-O)_n-Y，其中n=50～1000；X为羧基、氨基、巯基或羟基；Y为H或者CH₃。

优选的，所述含氟化合物的结构式为X-F，其中F为含有含氟聚合物型分子链，X为羧基、氨基、巯基或羟基。

更优选的，所述含氟化合物为3-全氟辛基丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。

上述方法制备得到的两亲性含氟环氧树脂。

一种超双疏表面，制备方法如下：

a.基材表面预处理；

b.将上述方法制备得到的两亲性含氟环氧树脂溶解在溶剂中，加入无机纳米粒子和催化剂，搅拌均匀制备成两亲性含氟环氧树脂溶液，然后100～1000W超声处理10～60min，再以100～500rpm/min的速度搅拌的同时向其中以5～60mL/min的速度滴加水，制备成水性含氟环氧树脂涂料；

其中两亲性含氟环氧树脂、溶剂、无机纳米粒子与催化剂的质量比为1:1～10:0～0.5:0.0001～0.001；溶剂与水的质量比为1:10～200；

c.将步骤b制备得到的水性含氟环氧树脂涂料通过喷涂或浸润的方式覆盖在基材表面，20～30℃下成膜，再放置在90～140℃烘箱中交联2～24h，即可得到所述超双疏表面。

优选的，步骤a中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材和水泥基材的一种；其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

所述无机纳米粒子为二氧化硅微球、二氧化钛微球、三氧化铁微球或氧化钙微球，其粒径为50～1000nm；

所述溶剂为四氢呋喃、环己酮、丁酮、对二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

所述催化剂为为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上；

所述piranha溶液为体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液。

上述超双疏表面在军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车挡风玻璃和飞机挡风玻璃中的应用。

本发明的原理是：环氧树脂是一种具有广泛而又强有力的交联剂，而含氟化合物则是超双疏领域中用到的最为广泛的低表面能物质，在本专利中主要以环氧树脂为主链，利用含氟化合物中含有的活性基团与环氧树脂主链中的部分环氧基团进行开环反应，得到一种含氟环氧树脂，该树脂中即含有低表面能的含氟化合物，又含有具有广泛交联效果的环氧基团。因此，这种含氟化合物具有十分广阔的应用领域。另外，还可在上述体系中加入无机纳米粒子调节最终构筑表面的粗糙度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明采用化学接枝的方法，将含氟化合物接枝到环氧树脂中，同时保留了部分环氧基团，从而确保含氟化合物以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所构筑的超双疏涂层具有良好的耐久性。

（2）本发明中环氧组分和含氟组分可随意根据所需应用到的基材进行灵活的调节，因此实用性强。同时其合成方法也十分简单，因此本发明中得到的新型含氟环氧树脂的成本也较低。

（3）该聚合物与无机纳米粒子有很好的相亲性，因此可通过添加无机纳米粒子来灵活地调节最终构筑的超双疏界面的粗糙度，从而获得更好的超双疏表面。

（4）本发明中的聚合物主链还可提供活性点接枝亲水性聚合物，因此该专利中提供的聚合物还可在制备成水性超双疏涂料。

附图说明

图1为实施例2得到的水性含氟环氧树脂的核磁（1HNMR）谱图。

图2为实施例3得到具有超双疏效果的棉布的效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）油性含氟环氧树脂的制备：在环氧树脂A溶于溶剂B中，在反应温度为60℃，搅拌速度为100rpm的条件下，边滴加亲水化合物、含氟化合物D及催化剂E，滴加速度为0.1g/min，滴加结束后，继续反应4小时后，浓缩至固体质量含量为50%，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的油性含氟环氧树脂；

其中环氧树脂、溶剂B、亲水化合物、含氟化合物D和催化剂E的质量比为1:10:1:1:0.00001；环氧树脂A为双酚A型环氧树脂，其分子量为625；溶剂B为四氢呋喃；含氟化合物D为十一氟己酸；催化剂E为三乙胺；溶剂F为正己烷；所述亲水化合物的结构式为：X-(CH₂-CH₂-O)_n-Y，其中n=50；X为巯基；Y为H。

（2）超双疏性表面的制备：

a.基材表面预处理；

b.将步骤（1）制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂B1中，再加入无机纳米粒子G和催化剂E1，搅拌均匀后制备成两亲性含氟环氧树脂溶液，先超声（超声功率为400W）处理10min，以100rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为5mL/min的速度滴加水，制备成水性含氟环氧树脂涂料；

其中两亲性含氟环氧树脂、溶剂B1、无机纳米粒子G与催化剂E1的质量比为1：1：0.0001；溶剂B1与水的质量比1：10；溶剂B1为四氢呋喃，催化剂E1为三乙胺；

c.将步骤b中制备得到的水性含氟环氧树脂涂料通过喷涂的方式涂覆在基材表面，20℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油材料；

其中，步骤a中所述的基底材料为玻璃片，其预处理工艺是：将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，得到具有超双疏效果的玻璃片

实施例2

（1）水性含氟环氧树脂的制备：在环氧树脂A溶于溶剂B中，在反应温度为60℃，搅拌速度为100rpm的条件下，边分别滴加亲水化合物C、含氟化合物D及催化剂E，滴加速度为100g/min，滴加结束后，继续反应10小时后，浓缩至固体质量含量为50%，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的水性含氟环氧树脂(P(GMA-r-mPEGMA))；该水性含氟环氧树脂的结构式如下：

图1中分别含有水性环氧树脂P(GMA-r-mPEGMA)和经过氟化之后的含氟环氧树脂P(GMA-r-mPEGMA)-g-PFDT的1HNMR图，图中显示，经过含氟聚合物接枝后，相对于P(GMA-r-mPEGMA)来讲，P(GMA-r-mPEGMA)-g-PFDT的图中多了含氟的吸收峰，同时环氧吸收峰减弱，从而表明该水性含氟环氧树脂已经成功合成；

其中环氧树脂A、溶剂B、亲水化合物C、含氟化合物D及催化剂E之间的质量比为:1:100:10:10:0.0001；环氧树脂A为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA），其分子量为100000；溶剂B为环己酮；催化剂E为四丁基氟化铵；亲水化合物C为X-(CH₂-CH₂-O)_n-Y，n=1000，X为氨基，Y为CH₃；含氟化合物D为1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇（PFDT）；溶剂F为无水乙醚；

（2）超双疏性表面的制备：

a.基材(木材)表面预处理；木材是依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

b.将步骤（1）制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂B1中，再加入无机纳米粒子G和催化剂E1，搅拌均匀后制备成水性含氟环氧树脂溶液，先超声（超声功率为200W）处理60min，以500rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为60mL/min的速度滴加水，制备成水性含氟环氧树脂涂料；

其中水性含氟环氧树脂、溶剂B1、无机纳米粒子G与催化剂E1的质量比为1：10：0.5：0.001；溶剂B1与水的质量比1：200；无机纳米粒子G为为二氧化硅微球，其粒径大小为1000nm；溶剂B1为环己酮，催化剂E1为四丁基氟化铵；

c.将步骤b中制备得到的水性含氟环氧树脂涂料通过浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在140℃烘箱中交联24h，即可得到一种超疏水/疏油木材。

实施例3

（1）一种水性含氟环氧树脂的制备：在环氧树脂A溶于溶剂B中，在反应温度为120℃，搅拌速度为800rpm的条件下，边分别滴加亲水化合物C，含氟化合物D及催化剂E，滴加速度为80g/min，滴加结束后，继续反应8小时后，浓缩至固体质量含量为50%，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的水性含氟环氧树脂；

其中环氧树脂A，溶剂B，亲水化合物C，含氟化合物D及催化剂E之间的质量比为:1:100:0:1:0.00001；环氧树脂A为聚邻甲苯缩水甘油醚，其分子量为90000；溶剂B为二甲基亚砜；催化剂E为十八烷基二甲基叔胺；亲水化合物C为X-(CH₂-CH₂-O)_n-Y，n=800，X为巯基，羟基，Y为CH₃；含氟化合物D为1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇；溶剂F为石油醚；

（2）一种超双疏性表面，由以下方法制备得到：

a.基材(棉布)表面预处理；棉布是依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

b.将步骤（1）制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂B1中，再加入无机纳米粒子G和催化剂E1，搅拌均匀后制备成水性含氟环氧树脂溶液，先超声（超声功率为300W）处理30min，以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为40mL/min的速度滴加水，制备成水性含氟环氧树脂涂料；

其中水性含氟环氧树脂、溶剂B1、无机纳米粒子G与催化剂E1的质量比为1：7：0.2：0.0005；溶剂B1与水的质量比1：100；无机纳米粒子G为二氧化钛微球，其粒径大小为700nm；溶剂B1为二甲基亚砜，催化剂E1为十八烷基二甲基叔胺；

c.将步骤b中制备得到的水性含氟环氧树脂涂料通过浸涂的方式涂覆在基材表面，25℃下成膜，再放置在120℃烘箱中交联18h，即可得到一种超疏水/疏油棉布。得到的具有超双疏效果的棉布，其效果图如图2所示。图中经过本实施案例中方法制备的改性棉布具有良好疏水，而未经过改性的棉布则被液体完全浸渍掉。从而表面该方法可有效地实现超双疏棉布的构筑。

实施例4

（1）一种水性含氟环氧树脂的制备：在环氧树脂A溶于溶剂B中，在反应温度为110℃，搅拌速度为200rpm的条件下，边分别滴加亲水化合物C、含氟化合物D及催化剂E，滴加速度为90g/min，滴加结束后，继续反应8小时后，浓缩至固体质量含量为50%，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的水性含氟环氧树脂；

其中环氧树脂A、溶剂B、亲水化合物C、含氟化合物D及催化剂E之间的质量比为:1:80:8:9:0.00009；环氧树脂A为聚邻甲苯缩水甘油醚，其分子量为9000；溶剂B为二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物；催化剂E为油基二甲基叔胺；亲水化合物C为X-(CH₂-CH₂-O)_n-Y，n=900，X为羟基，Y为CH₃；含氟化合物D为全氟辛酸；溶剂F为乙醇；

（2）一种超双疏性表面的制备：

a.基材（玻璃）表面预处理；玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡一段时间，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

b.将步骤（1）制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂B1中，再加入无机纳米粒子G和催化剂E1，搅拌均匀后制备成水性含氟环氧树脂溶液，先超声（超声功率为100W）处理10min，以100rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为10mL/min的速度滴加水，制备成水性含氟环氧树脂涂料；

其中水性含氟环氧树脂、溶剂B1、无机纳米粒子G与催化剂E1的质量比为1：8：0.3：0.0006；溶剂B1与水的质量比1：100；无机纳米粒子G为氧化钙微球，其粒径大小为1000nm；溶剂B1为二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物，催化剂E1为油基二甲基叔胺；

c.将步骤b中制备得到的水性含氟环氧树脂涂料通过喷涂的方式涂覆在基材表面，25℃下成膜，再放置在110℃烘箱中交联10h，即可得到一种超疏水/疏油玻璃。

实施例5

（1）一种水性含氟环氧树脂的制备：在环氧树脂A溶于溶剂B中，在反应温度为100℃，搅拌速度为600rpm的条件下，边分别滴加亲水化合物C、含氟化合物D及催化剂E，滴加速度为0.5g/min，滴加结束后，继续反应5小时后，浓缩至固体质量含量为50%，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的水性含氟环氧树脂；

其中环氧树脂A、溶剂B、亲水化合物C、含氟化合物D及催化剂E之间的质量比为:1:50:7:8:0.00009；环氧树脂A为聚邻甲苯缩水甘油醚，其分子量为80000；溶剂B为二氧六环；催化剂E为三乙醇胺；亲水化合物C的结构式子为X-(CH₂-CH₂-O)_n-Y，n=700，X为羟基，Y为CH₃；含氟化合物D为1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇；溶剂F为石油醚；

（2）一种超双疏性表面，由以下方法制备得到：

a.基材（木材）预处理；木材的预处理是依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

b.将步骤（1）制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂B1中，再加入无机纳米粒子G和催化剂E1，搅拌均匀后制备成水性含氟环氧树脂溶液，先超声（超声功率为1000W）处理40min，以400rpm/min速度搅拌的同时向其中以速度为50mL/min的速度滴加水，制备成水性含氟环氧树脂涂料；

其中水性含氟环氧树脂、溶剂B1、无机纳米粒子G与催化剂E1的质量比为1：8：0.4：0.0008；溶剂B1与水的质量比1：150；无机纳米粒子G为三氧化铁微球，其粒径大小为800nm；溶剂B1为二氧六环，催化剂E1为三乙醇胺；

c.将步骤b中制备得到的水性含氟环氧树脂涂料通过浸涂的方式涂覆在基材表面，20℃下成膜，再放置在120℃烘箱中交联12h，即可得到一种超疏水/疏油木材。

表1实施例1-5制备的超双疏表面的性能参数

表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，WSA为水滚动角度，(DeanXiongandGuojunLiu.Diblock-copolymer-coatedWater-andOil-RepellentCottonFabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法进行测试。

表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等指标来表征超双疏表面在基材上的粘接力。

其中耐酸碱性的测试方法是参照文献(GuangLi,HaitingZheng,YanxueWang,HuWang,QibaoDong,RukeBai.Afacilestrategyforthefabricationofhighlystablesuperhydrophobiccottonfabricusingamphiphilicfluorinatedtriblockazidecopolymers.Polymer2010,51,1940-1946)中提到的方法，即：将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH值的溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐酸碱性。

耐洗涤性的测试方法是参照文献(DeanXiongandGuojunLiu.Diblock-copolymer-coatedWater-andOil-RepellentCottonFabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法。

耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF中，因为THF对于上述的超双疏表面都具有良好的溶解性，然后采用KQ-218型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）超声，测量不同超声时间后的接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐超声性。

由表1可看出：实施例1-5的超双疏表面与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备两亲性含氟环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧树脂溶于溶剂B中，在反应温度为60～120℃，搅拌速度为100～800rpm的条件下，以0.1～100g/min的速度加入亲水化合物、含氟化合物和催化剂，反应4～10h，浓缩到固体质量含量为50％时，再沉淀到溶剂F中，最后干燥去除溶剂F即可得到所述两亲性含氟环氧树脂；

所述环氧树脂、溶剂B、亲水化合物、含氟化合物和催化剂的质量比为1:10～100:1～10:1～10:0.00001～0.0001；

所述亲水化合物的结构式为X-R，其中R为含聚乙二醇链段的化合物结构，X为羧基、氨基、巯基或羟基；

所述含氟化合物为3-全氟辛基丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油酯中的一种；其分子量为1000～100000；

所述溶剂B为四氢呋喃、环己酮、丁酮、氯仿、丙酮、对二甲苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水化合物的结构式为：X-(CH₂-CH₂-O)_n-Y，其中n＝50～1000；X为羧基、氨基、巯基或羟基；Y为H或者CH₃。

5.权利要求1～4任一项方法制备得到的两亲性含氟环氧树脂。

6.一种超双疏表面，其特征在于，由以下制备方法得到：

a.基材表面预处理；

b.将权利要求1～4任一项方法制备得到的两亲性含氟环氧树脂溶解在溶剂中，加入无机纳米粒子和催化剂，搅拌均匀制备成两亲性含氟环氧树脂溶液，然后100～1000W超声处理10～60min，再以100～500rpm的速度搅拌的同时向其中以5～60mL/min的速度滴加水，制备成水性含氟环氧树脂涂料；

7.根据权利要求6所述的超双疏表面，其特征在于，步骤a中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材和水泥基材的一种；其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

所述催化剂为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上；

所述piranha溶液为体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液。