CN103613693B - 两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制法及应用。所述制备方法包括以下步骤:将微球分散在溶剂B中,加入环氧树脂和催化剂D,保温反应,去除溶剂B,再真空干燥,得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体;将得到的产物溶解在溶剂E中,然后加入亲水化合物和催化剂D1,反应后,加入含氟化合物和催化剂D2反应,反应结束后浓缩溶剂E,最后加入水保持搅拌,即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。本发明制备的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体中的环氧基团可实现含氟微球之间及其与基材通过化学键牢固结合,且对大部分基材可行,具有普适性。本发明方法简单可行,有望实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于超双疏材料领域,具体涉及一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制法及应用。
背景技术
表面润湿性是固体表面的重要特征之一,润湿性可用表面上水的接触角来衡量,通常将水接触角在150°以上、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面,表面对油拥有大于150°的接触角,可认为是超疏油表面。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°,则该界面可称之为超双疏界面。超疏水表面和超双疏表面具备一定的自清洁功能,即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势,越来越受到人们的广泛关注,是目前材料学科研究的热点之一。
固体表面的粗糙度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素,含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。为了在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面,人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化,然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中,聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起,主要是靠物理吸附作用,因此超双疏表面的耐久性不是很好。另外,制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应,大部分报道都需要对无机粒子表面进行一系列处理,步骤较为繁琐导致很难大规模的产业化。本研发团队在超双疏领域经过不断的改进,提出多种相关方面的产品,并形成多项相关方面的专利。
专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子,使其表面不仅含有含氟化合物,还有能够与基质反应而形成共价键的基团,再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面,并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有优异的超双疏特性,且涂层通过共价键与基材表面进行键合,从而使得超双疏性能具有较好耐久性。但是,该法可处理的基材具有一定的局限性,必须含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等),否则不具备粘结性,而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中。
专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜,可赋予表面很好的超双疏性能,这种方法利用较多的含氟含硅共聚物,成本较高,并且需要共混组装反应,工艺比较复杂,而且基材需含活性基团,不具有普适性。
专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球,该含氟微球组装成膜得到超双疏表面性能优异,不仅具有较好的疏水疏油接触角,同时具有很好的耐酸碱性,也有较好的耐候性。但是该方法的处理过程较为繁琐,对试剂、设备要求较高,而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中,表面也没有粘结性基团,因此粘接性也不是很强。
尽管上述专利解决了超双疏方面的诸多问题,然后在大规模生产和实施的过程中,依然存在诸多的问题,如方法复杂,成本较高等。
因此,开发一种简单且易于实现的方法制备一种绿色环保的水分散可交联型含氟微球,然后利用其构筑超疏水超疏油界面,成为现代涂料及表面处理领域日益增长的需求。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的应用。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将微球分散在溶剂B中,超声处理0.5~2h后,在80~120℃下以100~500rpm的速度搅拌,加入环氧树脂和催化剂D,保温反应1~5h后,去除溶剂B,再将反应体系在100~150℃下真空干燥0.5~2h,得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体;
(2)将步骤(1)得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中并在100~1000W超声2~5h,然后于80~120℃和搅拌速度为100~500rpm的条件下,加入亲水化合物和催化剂D1,反应1~5h后,再加入含氟化合物和催化剂D2反应1~5h,反应结束后浓缩到固体质量含量为50%,在保持搅拌速度不变的条件下,以1mL/min~10mL/min的速度滴加水,滴加结束之后保持搅拌速度不变,继续搅拌1~2天,即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。
优选的,步骤(1)中所述的超声处理的功率为100~500w、温度为35~70℃;所述环氧树脂和催化剂D的加入速度为0.5~10g/min;
步骤(1)中所述的微球、溶剂B、环氧树脂和催化剂D的质量比为1:10~100:2~20:0~0.0001。
优选的,步骤(1)中所述微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、三氧化铁微球、氧化钙微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球和聚苯乙烯微球中的一种,其粒径大小为50~1000nm;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油酯中的一种,其分子量为1000~100000;
所述溶剂B为四氢呋喃、环己酮、丁酮、对二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一种以上;
所述催化剂D为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。
优选的,步骤(2)中所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、亲水化合物、催化剂D1、含氟化合物与催化剂D2的质量比为1:50~500:1~20:0.00001~0.001:1~20:0.00001~0.001。
优选的,步骤(2)中所述的亲水化合物的结构式为X-R,其中R为含聚乙二醇链段的化合物结构,X为羧基、氨基、巯基或羟基。
更优选的,所述亲水化合物的结构式为X-(CH2-CH2-O)n-Y,n=50~1000,X为羧基、氨基、巯基或羟基,Y为H或CH3。
优选的,步骤(2)中所述的含氟化合物的结构式为X-F,其中F为含有含氟聚合物型分子链,X为羧基、氨基、巯基或羟基;
所述溶剂E为四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上;
所述催化剂D1和D2均为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。
更优选的,所述含氟化合物为3-全氟辛基丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇、全氟壬基胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。
上述制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。
上述制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体在制备超双疏表面中的应用,包括如下步骤:
a.基材表面预处理;
b.将上述制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂中,100~1000W超声处理10~60min,然后在100~500rpm的速度搅拌的同时以5~60mL/min的速度加入水,制备成一种水分散性含氟微球溶液;再加入催化剂得到水性超双疏涂料;
其中两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂与溶剂的质量比为1:0.0001~0.001:0.1~100;溶剂与水的质量比为1:10~200;
c.将步骤b得到的水性超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在步骤a预处理后的基材表面,20~30℃下成膜,最后于90~140℃交联2~24h,得到所述超双疏表面。
优选的,步骤a中所述的基材为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材的一种;其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是:依次用乙醇、水洗涤,然后干燥;玻璃片的预处理是:将玻璃片在piranha溶液中浸泡1~2天,再依次用乙醇、水洗涤,然后干燥;
所述溶剂为四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上;
所述催化剂为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上;
所述piranha溶液为体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液。
上述超双疏表面在军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车挡风玻璃和飞机挡风玻璃中的应用。
本发明的原理是:影响固体表面润湿性的两个重要因素是固体的表面微观结构和表面只有能,因此要制备超双疏材料必须满足两个条件,一是需要构造微纳米的粗糙表面,另一是引入低表面能物质分子层。本发明中利用一步法在微球表面引入活性聚合物涂层(主要是环氧树脂涂层),同时保留部分未接枝到微球表面上的环氧树脂。然后再通过环氧与巯基、氨基、羧基或羟基之间的反应,在表面接枝有环氧聚合物的纳米微球表面引入亲水化合物和含氟化合物,同时也在游离的环氧树脂中引入上述亲水化合物和含氟化合物,从而可一步同时在同一个体系中的微球和聚合物中引入亲水性组分和含氟组分,得到含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体;引入的微球为表面构筑粗糙结构提供条件,同时其表面接枝有了含氟化合物,因此该微球本身也可构筑低表面能的粗糙表面;而含氟环氧树脂则可进一步提供低表面,其中含有的环氧还可实现上述含氟微球与基材表面之间的粘接,从而提高构筑的超双疏涂层的耐久性。另外上述含氟微球和含氟环氧树脂的结构中都含有亲水性组分,因此上述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体也可实现水分散。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)本发明采用一步法制备得到环氧型微球与环氧树脂杂化体,然后再同时在上述环氧型微球表面和环氧树脂中引入亲水化合物和含氟化合物,从而得到含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体,该方法是一种简单可行的超双疏材料的制备方法,有望大规模生产。
(2)本发明制备的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体中的环氧基团可实现含氟微球之间及其与基材通过化学键牢固结合,且对大部分基材可行(包括纺织物、聚合物、陶瓷、建筑物、金属基材、纸片等),具有普适性;含氟化合物可提供低表面界面,所得超双疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。
(3)本发明的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体,可在其中引入亲水性组分,则可实现该杂化体的水分散性,从而可避免使用有毒的有机溶剂,制备成环保的水性超双疏涂料;当然也可以根据施工工艺的需求,不引入亲水性组分,只引入含氟组分,从而制备成油溶性的超双疏涂料。
附图说明
图1为实施例1得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的TEM图。
图2为实施例1得到的超双疏玻璃片的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(一)两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备:
(1)将微球A分散在溶剂B中,超声处理(超声功率为100W,温度为35℃)0.5h,后放置在温度为80℃的油浴锅中以速度为100rpm的搅拌速度搅拌,再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中(滴加速度为0.5g/min),滴加结束后,保持上述温度反应1小时后,通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B,再将上述体系放置在100℃下的真空干燥箱中烘0.5小时,得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体;
其中微球A、溶剂B、环氧树脂C和催化剂D的质量比为1:10:2:0;所述的微球为二氧化硅,其粒径大小为100nm;环氧树脂C为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯,其分子量为50000;溶剂B为二甲基亚砜;催化剂D为咪唑;
(2)将步骤(1)得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中,超声2小时后,将其放置在80℃下油浴锅中,搅拌速度为110rpm下搅拌,再滴加亲水化合物F和催化剂D1,滴加结束后反应1小时,再滴加含氟化合物G和催化剂D2,滴加结束后再反应1小时,反应结束后,浓缩到固体质量含量为50%的程度,在保持搅拌速度不变的条件下,以1mL/min的速度滴加水,滴加结束之后保持搅拌速度不变,继续搅拌1天,即可得到所需的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体;该杂化体的微观形貌的TEM图1所示;图1(a)中的黑色圆球未改性的二氧化硅微球,(b),(c)和(d)则图1(a)中二氧化硅与水性含氟环氧树脂胶束所组成的杂化体,其中球状的为二氧化硅,絮状物质水性含氟环氧胶束,该结果表明这种杂化体系已经成功制备。
所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、亲水化合物F、催化剂D1、含氟化合物G与催化剂D2的质量比为1:500:1:0.00001:1:0.00001;亲水化合物F为X-(CH2-CH2-O)n-Y,n=50,X为羧基,Y为H;含氟化合物G为全氟壬基胺;溶剂E为四氢呋喃;催化剂D1和D2为咪唑;
(二)一种超双疏性表面,由上述两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到,其具体制备工艺是:
a.基材表面预处理;
b.将步骤(一)得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂E1中,先超声处理10min,以100rpm的速度搅拌的同时向其中以速度为5mL/min的速度滴加水,制备成一种水分散性含氟微球溶液,再加入催化剂D3得到水性超双疏涂料;
其中两亲性含氟微球/含氟环氧树脂杂化体,催化剂D3与溶剂E1的质量比为1:0.0001:0.1,溶剂E1与水的质量比1:10;催化剂D3为咪唑,溶剂E1为四氢呋喃;
c.将步骤b中制备得到的水性超双疏涂料通过喷涂的方式涂覆在基材表面,20~30℃下成膜,再放置在140℃烘箱中交联24h,即可得到一种超疏水/疏油材料;
其中,步骤a中所述的基底材料为玻璃片,该玻璃片的预处理是:将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液)中浸泡一段时间,再依次用乙醇、水洗涤,然后干燥。得到的超双疏玻璃片的微观形貌图如SEM图2所示:图中的(g)为低倍数下观察到的表面,可看到该表面相对来讲还是比较光滑,几乎看不到任何纳米微球的存在,但是进一步放大观察倍数,如图(h)和(i)所示,便可观察到附着在其表面上的纳米微球,且该纳米微球被含氟环氧树脂牢固的粘接在玻璃表面。
实施例2
(一)两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备:
(1)将微球A分散在溶剂B中,超声处理(超声功率为500W,温度为70℃)2h,后放置在温度为120℃的油浴锅中,以速度为500rpm的搅拌速度搅拌,再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中(滴加速度为10g/min),滴加结束后,保持上述温度反应5小时后,通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B,再将上述体系放置在150℃下的真空干燥箱中烘2小时,得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体;
其中微球A、溶剂B、环氧树脂C和催化剂D的质量比为1:100:20:0.0001;微球为二氧化钛微球,其粒径大小为1000nm;环氧树脂C为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯,其分子量为20000;溶剂B为丁酮;催化剂D为二异丙基乙基胺;
(2)将步骤(1)中的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中,超声5小时后,将其放置在120℃下油浴锅中,搅拌速度为500rpm下搅拌,再滴加亲水化合物F和催化剂D1,滴加结束后反应5小时,再滴加含氟化合物G和催化剂D2,滴加结束后再反应5小时,反应结束后浓缩到固体质量含量为50%的程度,在保持搅拌速度不变的条件下,以1mL/min的速度滴加水,滴加结束之后保持搅拌速度不变,继续搅拌1天,即可得到所需的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体;
表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、亲水化合物F、催化剂D1、含氟化合物G与催化剂D2的质量比为1:500:20:0.001:20:0.001。亲水化合物F为X-(CH2-CH2-O)n-Y,n=1000,X为巯基,Y为CH3;含氟化合物G为1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇;溶剂E为二氧六环;催化剂D1和D2为二异丙基乙基胺;
(二)一种超疏水/疏油棉布,由上述两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到,其具体制备工艺是:
a.基材为纺织物的表面预处理;棉布的预处理工艺是依次用乙醇、水洗涤,然后干燥;
b.将步骤(一)得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂E1中,先超声处理10min,以100rpm的速度搅拌的同时向其中以速度为60mL/min的速度滴加水,制备成一种水分散性含氟微球溶液,再加入催化剂D3得到一种水性超双疏涂料;
其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂D3与溶剂E1的质量比为1:0.001:10,溶剂E1与水的质量比1:200;催化剂D3为二异丙基乙基胺,溶剂E1为二氧六环;
c.将步骤b中制备得到的水性超双疏涂料通过浸涂的方式涂覆在基材表面,30℃下成膜,再放置在140℃烘箱中交联24h,即可得到一种超疏水/疏油棉布。
实施例3
(一)两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备:
(1)将微球A分散在溶剂B中,超声处理(超声功率为300W,温度为60℃)1h,后放置在温度为110℃的油浴锅中以速度为500rpm的搅拌速度搅拌,再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中(滴加速度为2g/min),滴加结束后,保持上述温度反应4小时后,通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B,再将上述体系放置在120℃下的真空干燥箱中烘1.5小时,得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体;
微球A、溶剂B、环氧树脂C和催化剂D的质量比为1:80:10:0.00001;所述的微球为聚苯乙烯微球,其粒径大小为100nm;环氧树脂C为酚醛环氧树脂,其分子量为20000;溶剂B为二甲基亚砜;催化剂D为油基二甲基叔胺;
(2)将步骤(1)中的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中,超声3小时后,将其放置在110℃下油浴锅中,搅拌速度为300rpm下搅拌,再滴加亲水化合物F和催化剂D1,滴加结束后反应3小时,再滴加含氟化合物G和催化剂D2,滴加结束后再反应3小时,反应结束后浓缩到固体质量含量为50%的程度,在保持搅拌速度不变的条件下,以2mL/min的速度滴加水,滴加结束之后保持搅拌速度不变,继续搅拌1天,即可得到所需的水性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体;
表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、亲水化合物F、催化剂D1、含氟化合物G与催化剂D2的质量比为1:100:5:0.00002:8:0.00002;亲水化合物F为X-(CH2-CH2-O)n-Y,n=800,X为氨基,Y为CH3;含氟化合物G为1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇;溶剂E为环己酮;催化剂D1和D2为油基二甲基叔胺;
(二)一种超疏水/疏油木材,由上述两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到,其具体制备工艺是:
a.基材为木材的表面预处理;木材的预处理是依次用乙醇、水洗涤,然后干燥;
b.将步骤(一)得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂E1中,先超声处理60min,以400rpm的速度搅拌的同时向其中以速度为50mL/min的速度滴加水,制备成一种水分散性含氟微球溶液,再加入催化剂D3得到一种水性超双疏涂料;
其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂D3与溶剂E1的质量比为1:0.0002:0.9,溶剂E1与水的质量比1:100;催化剂D3为油基二甲基叔胺,溶剂E1为环己酮;
c.将步骤b中制备得到的水性超双疏涂料通过浸涂的方式涂覆在基材表面,25℃下成膜,再放置在115℃烘箱中交联18h,即可得到一种超疏水/疏油木材。
实施例4
(一)两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备:
(1)将微球A分散在溶剂B中,超声处理(超声功率为500W,温度为70℃)1h,后放置在温度为120℃的油浴锅中搅拌以速度为300rpm的搅拌速度搅拌,再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中(滴加速度为10g/min),滴加结束后,保持上述温度反应5小时后,通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B,再将上述体系放置在120℃下的真空干燥箱中烘1小时,得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体;
微球A、溶剂B、环氧树脂C和催化剂D的质量比为1:100:2:0;微球为二氧化硅微球,其粒径大小为50nm;环氧树脂C为双酚A型环氧树脂,其分子量为80000;溶剂B为二甲基亚砜;催化剂D为十八烷基二甲基叔胺;
(2)将步骤(1)中的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中,超声3小时后,将其放置在120℃下油浴锅中,搅拌速度为500rpm下搅拌,再滴加亲水化合物F和催化剂D1,滴加结束后反应3小时,再滴加含氟化合物G和催化剂D2,滴加结束后再反应2小时,反应结束后浓缩到固体质量含量为50%的程度,在保持搅拌速度不变的条件下,以8mL/min的速度滴加水,滴加结束之后保持搅拌速度不变,继续搅拌1天,,即可得到所需的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体;
表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、亲水化合物F、催化剂D1、含氟化合物G与催化剂D2的质量比为1:100:8:0.0005:10:0.0005。亲水化合物F为X-(CH2-CH2-O)n-Y,n=700,X为巯基,Y为H;含氟化合物G为1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇;溶剂E为丁酮;催化剂D1和D2为十八烷基二甲基叔胺;
(二)一种超疏油水泥基材,由上述两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到,其具体制备工艺是:
a.基材为水泥基材表面预处理,水泥基材的预处理是依次用乙醇、水洗涤,然后干燥;
b.将步骤(一)得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂E1中,先超声处理40min,以300rpm的速度搅拌的同时向其中以速度为40mL/min的速度滴加水,制备成一种水分散性含氟微球溶液,再加入催化剂D3得到一种水性超双疏涂料;
其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂D3与溶剂E1的质量比为1:0.001:80,溶剂E1与水的质量比1:200;催化剂D3为十八烷基二甲基叔胺,溶剂E1为丁酮;
c.将步骤b中制备得到的水性超双疏涂料通过喷涂的方式涂覆在基材表面,20℃下成膜,再放置在110℃烘箱中交联22h,即可得到一种超疏油水泥基材。
实施例5
(一)两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备:
(1)将微球A分散在溶剂B中,超声处理(超声功率为500W,温度为70℃)1h,后放置在温度为110℃的油浴锅中搅拌以速度为200rpm的搅拌速度搅拌,再将环氧树脂C和催化剂D滴加到上述体系中(滴加速度为3g/min),滴加结束后,保持上述温度反应2小时后,通过减压蒸馏的方式除掉溶剂B,再将上述体系放置在110℃下的真空干燥箱中烘1小时,得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体;
微球A、溶剂B、环氧树脂C和催化剂D的质量比为1:100:10:0.0001;微球为氧化钙微球,其粒径大小为100nm;环氧树脂C为聚苯基缩水甘油酯,其分子量为70000;溶剂B为二甲基甲酰胺;催化剂D为咪唑。
(2)将步骤(1)中的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体,溶解在溶剂E中,超声3小时后,将其放置在100℃下油浴锅中,搅拌速度为200rpm下搅拌,再滴加亲水化合物F和催化剂D1,滴加结束后反应5小时,再滴加含氟化合物G和催化剂D2,滴加结束后再反应2小时,反应结束后浓缩到固体质量含量为50%的程度,在保持搅拌速度不变的条件下,以10mL/min的速度滴加水,滴加结束之后保持搅拌速度不变,继续搅拌2天,,即可得到所需的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体;
表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、亲水化合物F、催化剂D1、含氟化合物G与催化剂D2的质量比为1:100:6:0.0001:9:0.0001。亲水化合物F为X-(CH2-CH2-O)n-Y,n=800,X为巯基,Y为H;含氟化合物G为全氟庚酸;溶剂E为二甲基甲酰胺;催化剂D1和D2为咪唑;
(二)一种超疏水/疏油水泥基材,由上述两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体制备得到,其具体制备工艺是:
a.基材为水泥基材表面预处理;
b.将步骤(一)得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂E1中,先超声处理30min,以500rpm的速度搅拌的同时向其中以速度为20mL/min的速度滴加水,制备成一种水分散性含氟微球溶液,再加入催化剂D3得到一种水性超双疏涂料;
其中含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂D3与溶剂E1的质量比为1:0.0005:50,溶剂E1与水的质量比1:80;催化剂D3为咪唑,溶剂E1为二甲基甲酰胺;
c.将步骤b中制备得到的水性超双疏涂料通过浸涂的方式涂覆在基材表面,28℃下成膜,再放置在115℃烘箱中交联16h,即可得到一种超疏水/疏油水泥基材。
表1实施例1-5制备的超双疏表面的性能参数
表1中,WCA为水接触角,OCA为油接触角,WSA为水滚动角度,(DeanXiong and Guojun Liu.Diblock-copolymer-coated Water-and Oil-Repellent CottonFabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法进行测试。
表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等指标来表征超双疏表面在基材上的粘接力。
其中耐酸碱性的测试方法是参照文献(Guang Li,Haiting Zheng,Yanxue Wang,Hu Wang,Qibao Dong,Ruke Bai.A facile strategy for the fabrication of highly stablesuperhydrophobic cotton fabric using amphiphilic fluorinated triblock azidecopolymers.Polymer2010,51,1940-1946)中提到的方法,即:将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH值的溶剂中,然后每隔一段时间取出样品,用水洗掉表面的酸碱之后,再用接触角仪器测试其接触角,当水或油的接触角大于150°,表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°,表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间,通过比较这个时间的长短,来表征其耐酸碱性。
耐洗涤性的测试方法是参照文献(Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-copolymer-coated Water-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法。
耐超声性的测试方法:将超双疏表面浸泡在THF中,因为THF对于上述的超双疏表面都具有良好的溶解性,然后采用KQ-218型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)超声,测量不同超声时间后的接触角,当水或油的接触角大于150°,表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°,表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间,通过比较这个时间的长短,来表征其耐超声性。
由表1可以看出:实施例1-5的超双疏表面与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将微球分散在溶剂B中,超声处理0.5~2h后,在80~120℃下以100~500rpm的速度搅拌,加入环氧树脂和催化剂D,保温反应1~5h后,去除溶剂B,再将反应体系在100~150℃下真空干燥0.5~2h,得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体;
(2)将步骤(1)得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中并在100~1000W超声2~5h,然后于80~120℃和搅拌速度为100~500rpm的条件下,加入亲水化合物和催化剂D1,反应1~5h后,再加入含氟化合物和催化剂D2反应1~5h,反应结束后浓缩到固体质量含量为50%,在保持搅拌速度不变的条件下,以1mL/min~10mL/min的速度滴加水,滴加结束之后保持搅拌速度不变,继续搅拌1~2天,即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体;
步骤(2)中所述的亲水化合物的结构式为X-R,其中R为含聚乙二醇链段的化合物结构,X为羧基、氨基、巯基或羟基;步骤(2)中所述的含氟化合物的结构式为X-F,其中F为含有含氟聚合物型分子链,X为羧基、氨基、巯基或羟基。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的超声处理的功率为100~500w、温度为35~70℃;所述环氧树脂和催化剂D的加入速度为0.5~10g/min;
步骤(1)中所述的微球、溶剂B、环氧树脂和催化剂D的质量比为1:10~100:2~20:0~0.0001。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、三氧化铁微球、氧化钙微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球和聚苯乙烯微球中的一种,其粒径大小为50~1000nm;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油酯中的一种,其分子量为1000~100000;
所述溶剂B为四氢呋喃、环己酮、丁酮、对二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一种以上;
所述催化剂D为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、亲水化合物、催化剂D1、含氟化合物与催化剂D2的质量比为1:50~500:1~20:0.00001~0.001:1~20:0.00001~0.001。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述亲水化合物的结构式为X-(CH2-CH2-O)n-Y,n=50~1000,X为羧基、氨基、巯基或羟基,Y为H或CH3。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂E为四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上;
所述催化剂D1和D2均为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含氟化合物为3-全氟辛基丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇、全氟壬基胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。
9.权利要求1~7任一项所述制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体在制备超双疏表面中的应用,其特征在于,包括如下步骤:
a.基材表面预处理;
b.将权利要求1~7任一项制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体溶解在溶剂中,100~1000W超声处理10~60min,然后在100~500rpm的速度搅拌的同时以5~60mL/min的速度加入水,制备成一种水分散性含氟微球溶液;再加入催化剂得到水性超双疏涂料;
其中两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体、催化剂与溶剂的质量比为1:0.0001~0.001:0.1~100;溶剂与水的质量比为1:10~200;
c.将步骤b得到的水性超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在步骤a预处理后的基材表面,20~30℃下成膜,最后于90~140℃交联2~24h,得到所述超双疏表面。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,步骤a中所述的基材为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材的一种;其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是:依次用乙醇、水洗涤,然后干燥;玻璃片的预处理是:将玻璃片在piranha溶液中浸泡1~2天,再依次用乙醇、水洗涤,然后干燥;
所述溶剂为四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上;
所述催化剂为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上;
所述piranha溶液为体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液。
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