CN102911308B - 一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，先进行小粒径SiO2的制备及改性，再进行大粒径SiO2的制备及改性，然后进行S双的制备及改性，最后进行含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备。本发明利用双尺寸纳米SiO2构筑表面粗糙度，有机氟和长链有机硅降低表面自由能，从而赋予织物超疏水性能，同时解决丙烯酸树脂耐水、耐溶剂性差的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及复合乳液的制备技术领域，特别涉及一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂因其粘着力强，涂膜平整光亮、耐曲挠、结构稳定且耐老化，并具有价廉、安全、不燃、无毒、环境污染小等优点被广泛使用，但其分子链上较多的亲水性基团及分子链的线性结构造成该类树脂存在着耐水、耐溶剂性差等缺陷。
含氟聚合物具有疏水疏油、低表面能、耐热稳定、低介电常数的特性，将有机氟引入丙烯酸树脂制备含氟聚丙烯酸酯，可使树脂具有良好的耐水、耐溶剂性。
纳米SiO2作为一种生物相容性较好的无机材料，添加到有机基材中可对材料起到增强增韧的效果，同时也可提高材料的耐水、耐溶剂性。目前，已有一些研究者将纳米SiO2引入乳液聚合中制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2乳液。
有关将纳米SiO2和有机氟同时引入乳液聚合中制备含氟聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液的研究也有报道，制得的乳液涂膜虽具疏水性，但却未达到超疏水的效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，利用双尺寸纳米SiO2构筑表面粗糙度，有机氟和长链有机硅降低表面自由能，从而赋予织物超疏水性能，同时解决丙烯酸树脂耐水、耐溶剂性差的缺陷。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有30-50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶，然后向其中滴加20mL溶有3-5mL氨基烷氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2，
所述的氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基二甲氧基硅烷或γ-氨乙基丙基三甲氧基硅烷；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、35-70mL氨水和500-600mL溶剂加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2，然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶C中，滴加100mL溶有7-15mL环氧烷氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2，
所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、体积比为1:1的甲醇-异丙醇混合液或体积比为1:1的乙醇-异丙醇混合液；所述的环氧烷氧基硅烷为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷或γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有2-10g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有1-20g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取4-6g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入2-4mL改性剂，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双，
所述的改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备：将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐（MS-1）、0.2-2g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min，用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完；再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g长链有机硅、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液，
所述的长链有机硅为十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。
本发明利用超疏水涂膜的制备途径通过粒子设计法制备含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液，在种子乳液聚合中引入双尺寸纳米SiO2增加涂膜表面粗糙度，在壳层引入有机氟和极少量长链有机硅降低表面自由能，赋予织物超疏水性能，同时对壳层轻度交联提升丙烯酸树脂耐水、耐溶剂性。本发明采用的纳米SiO2具有双重粗糙度，且形貌尺寸可控，采用的长链有机硅具有优异的疏水性并与该聚合体系具有良好的相容性。采用本发明所制备的含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液应用于织物可使织物表面与水的接触角达到169°，涂膜24h吸水率仅为7.83%，于甲苯中浸泡48h仅溶胀不溶解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1
一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶，然后向其中滴加20mL溶有5mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、50mL氨水和600mL异丙醇加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2，然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶中C，滴加100mL溶有7mL γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有5g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有8g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取5g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入2mL γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备：将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐（MS-1）、0.5g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min，用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完；再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g十六烷基三甲氧基硅烷、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液。
实施例2
一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶，然后向其中滴加20mL溶有5mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、50mL氨水和500mL甲醇加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2，然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶C中，滴加100mL溶有7mL γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有5g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有4g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取5g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入3mL乙烯基三乙氧基硅烷，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备：将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐（MS-1）、1.0g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min。用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完，再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g十八烷基三甲氧基硅烷、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液。
实施例3
一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有40mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶。然后向其中滴加20mL溶有3.5mL γ-氨乙基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、35mL氨水、300mL甲醇和300mL异丙醇加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2。然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶C中，滴加100mL溶有10mL γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有1g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有4g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取4g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入3mL乙烯基三乙氧基硅烷，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备。将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐（MS-1）、2.0g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min。用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完。再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g十六烷基三甲氧基硅烷、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液。
实施例4
一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有45mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶，然后向其中滴加20mL溶有5mL N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、60mL氨水、600mL乙醇加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2，然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶C中，滴加100mL溶有15mL γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有10g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有10g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取6g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入4mL乙烯基三甲氧基硅烷，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备：将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐（MS-1）、1.5g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min。用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完。再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g十八烷基三甲氧基硅烷、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液。
按照本发明制备的含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液及涂膜性能优良，与丙烯酸树脂相比，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液整理后织物接触角提升了41°，涂膜24h吸水率降低了58.6%；与含氟聚丙烯酸酯相比，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液整理后织物接触角提升了24°，涂膜24h吸水率降低了18.1%。接触角测试结果见表1，涂膜24h吸水率及耐甲苯情况见表2。
Claims (5)
1.一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有30-50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶，然后向其中滴加20mL溶有3-5mL氨基烷氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2，
所述的氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基二甲氧基硅烷或γ-氨乙基丙基三甲氧基硅烷；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、35-70mL氨水和500-600mL溶剂加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2，然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶C中，滴加100mL溶有7-15mL环氧烷氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2，
所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、体积比为1:1的甲醇-异丙醇混合液或体积比为1:1的乙醇-异丙醇混合液；所述的环氧烷氧基硅烷为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷或γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有2-10g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有1-20g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取4-6g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入2-4mL改性剂，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双，
所述的改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备：将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐MS-1、0.2-2g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠SDS、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min，用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完；再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g长链有机硅、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液，
所述的长链有机硅为十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶，然后向其中滴加20mL溶有5mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、50mL氨水和600mL异丙醇加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2，然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶C中，滴加100mL溶有7mL γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有5g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有8g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取5g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入2mL γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备：将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐MS-1、0.5g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠SDS、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min，用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完；再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g十六烷基三甲氧基硅烷、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液。
3.根据权利要求1所述的一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶，然后向其中滴加20mL溶有5mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、50mL氨水和500mL甲醇加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2，然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶C中，滴加100mL溶有7mL γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有5g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有4g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取5g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入3mL乙烯基三乙氧基硅烷，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备：将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐MS-1、1.0g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠SDS、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min，用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完，再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g十八烷基三甲氧基硅烷、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液。
4.根据权利要求1所述的一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有40mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶，然后向其中滴加20mL溶有3.5mL γ-氨乙基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、35mL氨水、300mL甲醇和300mL异丙醇加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2，然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶C中，滴加100mL溶有10mL γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有1g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有4g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取4g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入3mL乙烯基三乙氧基硅烷，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备，将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐MS-1、2.0g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠SDS、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min，用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完，再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g十六烷基三甲氧基硅烷、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液。
5.根据权利要求1所述的一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，小粒径SiO2的制备及改性：在50℃-60℃的三口烧瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，搅拌20min，滴加90mL溶有45mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒温反应5h，形成小粒径SiO2的醇溶胶，然后向其中滴加20mL溶有5mL N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒温反应12h，经离心，洗涤，干燥形成改性小粒径SiO2；
第二步，大粒径SiO2的制备及改性：将50mL去离子水、60mL氨水、600mL乙醇加入三口烧瓶B，室温搅拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反应6h，经离心，洗涤，干燥形成大粒径SiO2，然后将10g大粒径SiO2与100mL甲苯加入60℃三口烧瓶C中，滴加100mL溶有15mL γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，恒温反应24h，经离心，洗涤，干燥形成改性大粒径SiO2；
第三步，S双的制备及改性：将90mL分散有10g改性大粒径SiO2的乙醇分散液加入三口烧瓶D中，滴加100mL分散有10g改性小粒径SiO2的乙醇分散液，反应24h，经离心，洗涤，干燥形成S双，取6g S双、25mL去离子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50℃三口烧瓶E中，搅拌30min，加入4mL乙烯基三甲氧基硅烷，恒温反应12h，升温至80℃反应2h，经离心，洗涤，干燥形成改性S双；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液的制备：将三口烧瓶F水浴加热至65℃，加入由0.08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐MS-1、1.5g改性S双、2.1g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸丁酯和5g去离子水组成的预乳液及溶有0.7g MS-1、0.2g十二烷基硫酸钠SDS、0.15g碳酸氢钠的20g去离子水溶液，搅拌30min，加入5g溶有0.11g过硫酸铵的水溶液，搅拌20min，升温至80℃反应30min，用恒压漏斗同时向上述体系中滴加由0.22g MS-1、0.06g SDS、7.5g去离子水、6.3g甲基丙烯酸甲酯和12.6g丙烯酸丁酯组成的预乳液和12.6g溶有0.10g过硫酸铵的水溶液，2.5h滴完，再通过恒压漏斗同时向体系中滴加由0.20g MS-1、0.05g SDS、6.5g去离子水、2.1g苯乙烯、4.2g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、0.63g乙烯基三乙氧基硅烷、0.21g甲基丙烯酸、1.26g十八烷基三甲氧基硅烷、2.1g十三氟辛基三甲氧基硅烷组成的预乳液及11.2g溶有0.09g过硫酸铵的水溶液，2h滴完，升温至85℃保温2h，降温至40℃出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S双复合乳液。
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