CN101100494A - 基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法 - Google Patents
基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法。本发明以丙烯酸酯为主单体，以大分子有机硅和含氟单体为功能性单体，以水解性甲硅烷基乙烯基不饱硅烷为偶联剂，以阴离子、非离子乳化剂为乳化体系，以水溶性引发剂或氧化还原引发体系为引发剂，用pH调节剂调节体系的pH，采用半连续滴加法，得到基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液。本发明聚合体系稳定性高，乳液贮存稳定性不小于14个月，实际测量固含量为35-50％，转化率为93-99％。采用本发明所制乳胶膜具有极低的表面能和很好的耐水性，对水接触角可达118.3°，最低表面能为11.7mJ/m2，吸水率为2.3-7.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种特殊性能丙烯酸酯乳液的制备技术，具体指的是一种用大分子有机硅和含氟单体来制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的技术。
背景技术
丙烯酸酯聚合物具有优良的耐光性、耐候性、耐腐蚀性、成膜性好、膜光泽性好的优点，且丙烯酸酯单体原料来源丰富、原料成本低。丙烯酸酯被用作优良的成膜物质广泛应用于建筑、纺织、印刷、粘合剂等领域。但丙烯酸酯涂膜也存在一些缺点，如耐水性差、耐污性差、低温易变脆、高温变粘强度下降，从而限制了其在某些场合的应用。
提高涂膜的耐水性、耐污性比较有效的方法是降低涂膜的表面能，当涂膜对水接触角大于90°时，水就不能在涂膜上自动铺展。涂料的表面能只有低于25mJ/m2时，才具有防止海生物污染的效果。
现有的低表面能涂膜主要可分为有机硅系列和氟化物系列。将有机硅组分引入到丙烯酸酯中，主要是利用有机硅聚合物中的Si-O键键能比C-C键高，它是一种半无机高分子化合物，硅和氧电负性大，Si-O键的结构具有明显的极性，能对有机基起屏蔽作用，降低氧分子等对聚合物分子链的破坏作用，从而赋予涂膜优良的耐热性、耐氧性、耐候性；另外聚有机硅分子呈螺旋结构，甲基向外排列并围绕Si-O键旋转，分子摩尔体积大，内聚能密度低，表面张力小，使有机硅树脂具有增水性、防水性。将氟元素引入到聚合物中，是由于氟是电负性最大的元素，C-F键短，键能高达500kJ/mol，使聚合物具有一系列独特的性能，表现为优异的耐候性、耐久性、耐化学品性、防腐性、绝缘性、不易燃性防污性及低温柔韧性等。
虽然引入氟对降低聚合物的表面能非常有效，但含氟单体价格较高，这就限制了它的广泛应用。引入有机硅对降低聚合物的表面能虽然不如含氟单体明显，但其价格相对较低。
消除丙烯酸酯低温易变脆、高温变粘强度下降缺点的有效方法，是使丙烯酸酯具有一定的交联网状结构。
国内公开了一项关于氟硅改性丙烯酸酯份专利：一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液(专利公开号：CN1772777A；申请人：广州市化学工业研究所)，该专利所用的有机硅为小分子有机硅，该专利也没有对分子链和乳胶粒的型态进行设计控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，以实现乳液成膜后具有软硬度可控，耐水性高及生产成本低。
本发明的技术方案为：基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其方法是：以下的物质为重量份
(1)底料液A的制备：将30.0-50.0份去离子水、0.3-0.9份阴离子乳化剂、0.3-0.9份非离子型乳化剂加入到反应器中，反应器置于带有控温装置的水浴中；
(2)预乳化液B的制备：将40.0-50.0份丙烯酸酯主单体、0.3-0.9份阴离子乳化剂、0.6-1.5份非离子型乳化剂，加入到40.0-50.0份去离子水中，搅拌乳化而成的；
(3)乳液核层C的制备：当水浴温度达到引发剂的分解温度时，将0.05-0.40份引发剂加入到A中，然后取一半预乳化液B滴加到A中，即得到乳液的核层C。向剩余的另一半预乳化液B中加入2.0-10.0份大分子有机硅单体和1.0-9.0份含氟单体，并继续搅拌预乳化得到预乳化液D；在核层聚合完后，将D滴加到C中完成覆核反应；
(4)偶联反应：在覆核反应后的乳液中加入0.5-2.0份水解性甲硅烷基乙烯基不饱硅烷偶联剂，继续保温反应1.0-1.5h，即完成大分子有机硅和丙烯酸酯的偶联反应；pH的调节：向完成偶联反应的乳液中加入pH调节剂，使乳液体系的pH值为6.5-8.0，然后降温，过滤出料，即得基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液；
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、二烷基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠及链烷烃(链烷烃碳原子数为为8到12)磺酸钠等长链烷基(长烷基碳原子数为8到16)型阴离子型乳化剂、全氟辛酸钾盐或铵盐及全氟烷(全氟烷的碳原子数为4到9)辛磺酸钠盐或铵盐中的任意一种。
所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯烷基(烷基碳原子数为8到16)醚、聚氧乙烯烷基(烷基碳原子数为8到16)苯基醚、聚氧乙烯烷基(烷基碳原子数大于8小于16)烯丙醚、聚氧乙烯缩水山梨糖醇脂肪酸(脂肪酸的碳子数为8到16)酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸(脂肪酸的碳原子数为8到16)酯、甘油脂肪酸(脂肪酸的碳原子数为8到16)酯中的任意一种。
所述丙烯酸酯主单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯烷基(碳原子数不大于8)酯中的任意一种或几种组合。
所述引发剂为水溶性或氧化-还原引发剂，水溶性引发剂的反应温度温度为70-85℃，氧化-还原引发剂的反应温度温度为35-60℃；其中水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾，氧化-还原引发剂中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸氨中的一种，还原剂为氯化亚铁，硫酸亚铁、氯化亚铜、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、草酸和葡萄糖中的一种，氧化剂与还原剂的配比为1∶1到1∶3之间。
所述大分子有机硅单体为羟基硅油。
所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十九氟葵酯中的任意一种。
所述水解性甲硅烷基乙烯基不饱硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基乙基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯醚及三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯醚等烷氧基甲硅烷基烷基乙烯醚、三甲氧基甲硅烷基癸酸乙烯及三乙氧基甲硅烷基癸酸乙烯中的任意一种。
所述pH调节剂为碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水等的任意一种。
本发明采用大分子有机硅和含氟单体改性丙烯酸酯，可水解性甲硅烷基乙烯基不饱和硅烷偶联剂在水中易水解，生成乙烯基硅醇，其乙烯基与主单体发生自由基共聚，其醇羟基与羟基硅油发生脱水缩聚反应，将羟基硅油大分子连接到丙烯酸酯侧链上。生成的产物具有一定的立体交联网状结构，这在一定程度上有利于克服丙烯酸酯低温易脆，高温变粘失强的缺点，同时提高了乳胶膜的耐水性。我们采用半连续滴加法，使乳胶粒具有核壳结构，硅氟功能性基团在壳层富积。
本发明在分子链设计上，具有一定的交联网状结构，乳胶粒子型态设计上具有核壳结构，使大分子有机硅和含氟单体在壳层富积。本发明聚合体系稳定性好，乳液贮存稳定性不小于14个月，实际测量固含量为35-50％，转化率为93-99％。所制得乳胶膜具有极低的表面能和较好的耐水性、耐油性，对水接触角可达118.3 °，最低表面能为11.7mJ/m2，吸水率为2.3-7.5％。
本发明具有以下优点：
一、以丙烯酸酯为主单体，它们的相对含量决定着乳胶膜的软硬度，实现膜的软硬可以度根据实际需要进行调节。
二、独特的部分网状交联结构，克服了传统丙烯酸酯丙烯酸酯低温易脆，高温变粘失强的缺点，同时提高了乳胶膜的耐水性。
三、采用半连续滴加的方法，使功能性硅氟单体分布在壳层，可以最大限度地提高改性后乳胶膜的性能，从而相对地降低成本，提高产物的性价比。
四、采用乳液聚合方法，生产过程所需设备简单、操作方便、成本较低、安全性高。
五、由本发明制得的丙烯酸酯乳胶膜，具有含氟聚合物和有机硅树脂的优点。综合性能优越，因表面能特别低，适于特殊场合的防水、防油、防污、防雾，具有自洁效果。
附图说明
图1 乳胶膜的IR图谱图。
图2 乳胶膜的投射电镜照片。
具体实施方式
重量份，单位为克
实施例1
①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、滴加装置的反应器中，加入35.0份去离子水、0.5份十二烷基苯磺酸钠、0.5份聚氧乙烯烷基苯基醚。。
②预乳化液B：将21.0份甲基丙烯酸甲酯、21.0份丙烯酸正丁酯主单体、0.5份十二烷基苯磺酸钠、1.0份聚氧乙烯烷基苯基醚，加入到43.0份去离子水中，搅拌乳化20min；
③当水浴温度达到83±2℃时，将0.20份过硫酸氨加入到A中，取一半B滴加到底料液A中，得到核层乳液C。向剩余的另一半B中加入7.0份羟基硅油和5.0份甲基丙烯酸三氟乙酯，并继续搅拌乳化得到预乳化液D；在核层聚合完后，将D滴加到C中完成覆核反应；
④在覆核反应后的乳液中加入1.0份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，继续保温反应1.5h；向完成偶联反应的乳液中加入pH调节剂，使乳液体系的pH值为6.5-8.0，然后降温，过滤出料，即得基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液；
本例乳液贮存稳定性不小于14个月，乳液的固含量为40％，转化率为95％。乳胶膜对水接触角为107.6°，对正十六烷接触角为61.7°，乳胶膜的表面能为16.1mJ/m2，乳胶膜的吸水率为3.1％。本例乳胶膜的IR吸收图谱(附图1)在1020cm-1处有Si-O-Si键的特征吸收峰，表明分子链有交联结构。乳液的透射电镜照片(附图2)中，乳胶粒子内部与外部的颜色不同，内部为白色，表明有较多电子透射过去，此部分是由丙烯酸酯组成的核层；外部为黑色，表明有较少电子投射过去，此部分为含硅和氟的壳层。
实施例2
①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、滴加装置的反应器中，加入40.0份去离子水、0.7份二烷基琥珀酸钠、0.7份聚氧乙烯十二烷基醚。
②预乳化液B：将18.0份甲基丙烯酸甲酯、27.0份丙烯酸辛酯、0.7份二烷基琥珀酸钠、1.4份聚氧乙烯十二烷基醚，加入到45.0份去离子水中，搅拌乳化20min；
③当水浴温度达到58±2℃，将0.05份过氧化氢和0.05份氯化亚铁加入到A中，取一半B滴加到底料液A中，得到核层乳液C。向剩余的另一半B中加入5.0份羟基硅油和5.0份丙烯酸十二氟庚酯，并继续搅拌乳化得到预乳化液D；在核层聚合完后，将D滴加到C中完成覆核反应；
④在覆核反应后的乳液中加入1.0份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，继续保温反应1.5h；向完成偶联反应的乳液中加入pH调节剂，使乳液体系的pH值为6.5-8.0，然后降温，过滤出料，即得基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液；
本例乳液贮存稳定性不小于14个月，乳液的固含量为38％，转化率为96％。乳胶膜对水接触角为115.2°，对正十六烷接触角为74.5°，乳胶膜的表面能为11.7mJ/m2，乳胶膜的吸水率为2.4％。
实施例3
①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、滴加装置的反应器中，加入40.0份去离子水、0.3份十二烷基苯磺酸钠、0.3份聚氧乙烯山梨糖醇辛酸酯。
②预乳化液B：将18.0份甲基丙烯酸甲酯、27.0份丙烯酸辛酯、0.7份十二烷基苯磺酸钠、1.4份聚氧乙烯山梨糖醇辛酸酯，加入到45.0份去离子水中，搅拌乳化20min；
③当水浴温度达到37±2℃，将0.05份过硫酸钠和0.15份氯化亚铜加入到A中，取一半B滴加到底料液A中，得到核层乳液C。向剩余的另一半B中加入5.0份羟基硅油和5.0份丙烯酸十二氟庚酯，并继续搅拌乳化得到预乳化液D；在核层聚合完后，将D滴加到C中完成覆核反应；
④在覆核反应后的乳液中加入1.0份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，继续保温反应1.5h；向完成偶联反应的乳液中加入pH调节剂，使乳液体系的pH值为6.5-8.0，然后降温，过滤出料，即得基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液；
本例乳液贮存稳定性不小于14个月，乳液的固含量为39％，转化率为98％。乳胶膜对水接触角为95.1°，对正十六烷接触角为35.0°，乳胶膜的表面能为25.2mJ/m2，乳胶膜的吸水率为5.6％。
实施例4
①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、滴加装置的反应器中，加入45.0份去离子水、0.9份十二烷基苯磺酸钠、0.9份聚氧乙烯烷基苯基醚；
②预乳化液B：将27.0份甲基丙烯酸甲酯、18.0份丙烯酸辛酯、0.9份十二烷基苯磺酸钠、0.9份聚氧乙烯烷基苯基醚，加入到50.0份去离子水中，搅拌乳化20min；
③当水浴温度达到83±2℃，将0.2份过硫酸钾加入到乳化溶液A中，取一半B滴加到A中，得到核层乳液C。向剩余的另一半B中加入7.0份羟基硅油和6.0份丙烯酸六氟丁酯，并继续搅拌乳化得到预乳化液D；在核层聚合完后，将D滴加到C中完成覆核反应；
④在覆核反应后的乳液中加入1.5份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，继续保温反应1.5h；向完成偶联反应的乳液中加入pH调节剂，使乳液体系的pH值为6.5-8.0，然后降温，过滤出料，即得基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液；
本例乳液贮存稳定性不小于14个月，乳液的固含量为3 7％，转化率为98％。乳胶膜对水接触角为118.3°，对正十六烷接触角为21.2°，乳胶膜的表面能为26.2mJ/m2，乳胶膜的吸水率为2.5％。
实施例5
①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、滴加装置的反应器中，加入45.0份去离子水、0.9份十二烷基苯磺酸钠、0.9份聚氧乙烯烷基苯基醚；
②预乳化液B：将45.0份甲基丙烯酸甲酯、0.9份十二烷基苯磺酸钠、0.9份聚氧乙烯烷基苯基醚，加入到50.0份去离子水中，搅拌乳化20min；
③当水浴温度达到72±2℃，将0.2份过硫酸钾加到乳化溶液A的反应器中，取一半预乳化液B滴加到底料液A中，得到核层乳液C。向剩余的另一半预乳化液B中加入7.0份羟基硅油和4.0份丙烯酸六氟丁酯，并继续搅拌得到预乳化液D；在核层聚合完后，将D滴加到C中完成覆核反应；
④在覆核反应后的乳液中加入1.5份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，继续保温反应1.5h；向完成偶联反应的乳液中加入pH调节剂，使乳液体系的pH值为6.5-8.0，然后降温，过滤出料，即得基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液；
本例乳液贮存稳定性不小于14个月，乳液的固含量为37％，转化率为98％。乳胶膜对水接触角为102.6°，对正十六烷接触角为39.2°，乳胶膜的表面能为22.7mJ/m2，乳胶膜的吸水率为2.7％。
Claims (9)
1、一种基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其方法是：以下的物质为重量份
(1)底料液A的制备：将30.0-50.0份去离子水、0.3-0.9份阴离子乳化剂、0.3-0.9份非离子型乳化剂加入到反应器中，反应器置于带有控温装置的水浴中；
(2)预乳化液B的制备：将40.0-50.0份丙烯酸酯主单体、0.3-0.9份阴离子乳化剂、0.6-1.5份非离子型乳化剂，加入到40.0-50.0份去离子水中，搅拌乳化而成的；
(3)乳液核层C的制备：当水浴温度达到引发剂的分解温度时，将0.08-0.40份引发剂加入到A中，然后取一半B滴加到A中，即得到乳液的核层C。向剩余的另一半B中加入2.0-10.0份大分子有机硅单体和1.0-9.0份含氟单体，并继续搅拌乳化得到预乳化液D；在核层聚合完后，将D滴加到C中完成覆核反应；
(4)偶联反应：在覆核反应后的乳液中加入0.5-2.0份水解性甲硅烷基乙烯基不饱硅烷偶联剂，继续保温反应1.0-1.5h，即完成大分子有机硅和丙烯酸酯的偶联反应；pH的调节：向完成偶联反应的乳液中加入pH调节剂，使乳液体系的pH值为6.5-8.0，然后降温，过滤出料，即得基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液。
2、如权利要求1所述基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于在步骤(1)所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、二烷基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠及链烷烃磺酸钠长链烷基型阴离子型乳化剂、全氟辛酸钾盐或铵盐及全氟烷辛磺酸钠盐或铵盐中的任意一种。
3、如权利要求1所述基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于在步骤(1)所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯缩水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯中的任意一种。
4、如权利要求1所述基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于在步骤(2)所述丙烯酸酯主单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯烷基(碳原子数不大于8)酯中的任意一种或几种组合。
5、如权利要求1所述基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于在步骤(3)所述引发剂为水溶性或氧化-还原引发剂，水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾，氧化-还原引发剂中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸氨中的一种，还原剂为氯化亚铁，硫酸亚铁、氯化亚铜、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、草酸和葡萄糖中的一种，其中水溶性引发剂的反应温度温度为70-85℃，氧化-还原引发剂的反应温度温度为35-60℃，氧化剂与还原剂的配比为1∶1到1∶3之间。
6、如权利要求1所述基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于在步骤(3)所述大分子有机硅单体为羟基硅油。
7、如权利要求1所述基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于在步骤(3)所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十九氟葵酯中的任意一种。
8、如权利要求1所述基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于在步骤(4)所述水解性甲硅烷基乙烯基不饱硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基乙基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯醚及三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯醚等烷氧基甲硅烷基烷基乙烯醚、三甲氧基甲硅烷基癸酸乙烯及三乙氧基甲硅烷基癸酸乙烯中的任意一种。
9、如权利要求1所述基于大分子有机硅和含氟单体制备硅氟改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于在步骤(4)所述pH调节剂为碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水等的任意一种。
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