CN107778384A - 一种建材用无皂微乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅改性无皂微乳液及其制备方法：所述制备方法使用反应型乳化剂，通过氧化还原体系引发进行低温聚合，得到硅改性的无皂微乳液。该方法制备的乳液平均粒径小，在水泥体系中分散性好，在低掺量(2‑6%)下可使水泥砂浆的抗折强度和抗冻融性、抗渗性有明显改善。
Description
技术领域
本发明提供一种建材用无皂微乳液及其制备方法，属于建材科技领域。
背景技术
水泥基材料是建筑材料的核心成员，长久以来，脆性一直是困扰水泥基材料 的一大问题。向水泥基材料中引入柔性组分是解决这一问题的重要途径，聚合物 改性混凝土是这一思路的成功实践，通过在砂浆、混凝土中引入大量的聚合物乳 液，形成有机/无机相的互穿网络，可明显改善水泥基材料的抗折强度等韧性相 关指标。
然而，传统的聚合物改性水泥存在抗压强度低，乳液掺量高(适宜聚灰比常 在10％以上)，成本高的问题，而且，乳液制备过程中所使用的表面活性剂往往 有较强的引气性，需外加较多的消泡剂来抵消引气效应。
基于以上问题，需要开发高效能、低掺量、低引气的新型乳液是建材用乳液 的发展方向。采用无皂乳液聚合，引入反应型乳化剂可以有效降低游离乳化剂带 来的引气作用。目前关于无皂乳液及制备方法的专利报道很多，如 CN200410036469.7、CN201010548658.8、CN201210053914.5、CN201310438057.5、 CN201410308702.6、CN201511007569.1等，但上述专利所采用的反应型乳化剂 均为离子性化合物，对于水泥高碱高盐的溶液环境适应性不佳。相对于离子性乳 化剂，非离子型乳化剂对于水泥溶液环境的耐受性要改善很多，但是非反应性的 小分子非离子乳化剂也具有较强引气性，且APEG类非离子乳化剂对水生生物 有较强毒害作用，不符合环保理念。而对于反应型非离子乳化剂，目前市面上商 用产品大多成本较高，且在建材用乳液中的相关研究和报道极少，尚待开展。
发明内容
基于以上背景，本发明提供一种建材用无皂微乳液及其制备方法，在增加混 凝土的抗折强度的同时基本不影响混凝土强度，同时对于水泥高碱高盐的溶液环 境适应性好。
本发明所述的建材用无皂微乳液，其组成包括硅改性苯丙聚合物和水，所述 硅改性苯丙聚合物占微乳液总质量的百分比为20-40％
所述硅改性苯丙聚合物的分子链段中包含下述式1-6所示的结构单元
结构单元1中，R1为氢原子或甲基，R2是苯基、乙酰氧基、羧酸甲基/乙 基酯中的任意一种；且满足以下条件：当R2为苯基或乙酰氧基时，R1为氢原子， 当R2为羧酸甲基/乙基酯时，R1为甲基；
结构单元2中，R3为C2-C8的直链或支链饱和烷基；
结构单元3中，R4为氢原子或甲基，X为碳硅键，或任意的在室温-100度 下和水溶液中稳定的C10以下有机基团，R5为甲基、乙基或乙酰氧基；
结构单元4中，R6为氢原子或甲基，X为含有长链(C8-C18)饱和烷基或链 段的有机基团、Z1为阴离子性基团(举例：羧基、磺酸基、磷/膦酸基对应的盐)；
结构单元5中，R7为氢原子或甲基，Z2为阴离子性基团(举例：羧基、磺 酸基、磷/膦酸基对应的盐)；
结构单元6中，R8为氢原子或甲基，p1、p2满足以下条件：p1＝4～16，p2＝10～ 40，且满足p1/p2＝0.2～0.6；
各结构单元的聚合度n1～n6的相对比值需使得各结构单元的质量份数比满 足下表中条件：
表1本发明所述聚合物中各结构单元的质量份数比
所述硅改性苯丙聚合物无需乳化剂的存在，可稳定分散于水中，其粒径小与60nm。
本发明所述的建材用无皂微乳液的制备方法，是在苯丙乳液工艺的基础上， 引入反应型乳化剂，所述反应型乳化剂的分子结构中具备不饱和双键，反应型乳 化剂既是制备方法中的乳化剂也是聚合反应单体。
所述反应型乳化剂是指反应型非离子乳化剂和反应型阴离子乳化剂复配使 用。
所述反应型阴离子乳化剂选自下述两种复配使用，以下分别用D1和D2指 代。
第一种是D1，含有C8-C18的长链饱和烷基和阴离子性基团，以及不饱和 双键的乳化剂，
第二种是D2，是含有小于八个碳的烷基和阴离子型集团以及不饱和双键的 乳化剂，
所述阴离子性基团是指羧基、磺酸基、磷/膦酸基及其对应盐类。
所述反应型非离子乳化剂是指含双键起始端的聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚 物，以下用D3指代。
所述反应型乳化剂D1、D2、D3，起分散单体并稳定化乳胶粒作用。
本发明所述建材用无皂微乳液的制备工艺，创新性地使用了含双键起始端的 聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物为反应型非离子乳化剂，由于环氧乙烷型单体的 阴离子活性开环聚合技术已极为成熟，该类乳化剂可通过该技术大批量制备，经 济性较好。非离子反应型乳化剂的使用使得乳液对高碱高盐环境的耐受性得到有 效提升。
同时，本发明方法将反应型非离子乳化剂与反应型阴离子乳化剂复配，提高 了乳化效果，使所得乳液中胶粒粒径得到有效降低。同时，由于所有乳化剂皆可 参与聚合，游离乳化剂的量大幅降低，这使得乳液的引气性得到有效控制。
D1为含有长链饱和烷基(C8-C18)、阴离子性基团(举例：羧基、磺酸基、 磷/膦酸基对应的盐)和可自由基聚合碳碳双键的反应型乳化剂，聚合后对应于 前述聚合物的结构单元4。符合上述描述的商用或自制试剂均满足要求。部分典 型结构如式7-式9所示；
D1起在反应初期，即预乳化阶段和种子乳液生成阶段乳化单体、稳定种子 乳液的作用。若D1为未经离子化的酸形态，需预先经等摩尔量的碱中和后方可 使用。
D2为碳链在C8以下，含可阴离子化或阴离子性基团和可自由基聚合碳碳 双键的单体，聚合后对应于前述聚合物的结构单元5。
D2选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、 乙烯基膦酸(VPA)，及其对应的盐。
D2在种子乳液生成后的乳液共聚阶段参与聚合并被固定在乳胶粒表面，起 到稳定化乳胶粒的作用，相对于同类型的D1，其成本较低廉，反应活性也较高， 但是诱导种子乳液生成的能力弱于D1，将D1、D2配合使用有利于降低乳液的 成本。同时，合成过程中，未离子化的D2需预先经等摩尔量的碱中和后方可使 用。
D3为反应型非离子乳化剂，带可自由基聚合碳碳双键起始端，含聚丙二醇- 聚乙二醇链段的二嵌段共聚物，聚合后对应于前述聚合物的结构单元6。D3的 结构如式10所示：
p1、p2的限制条件和之前所述相同。
本发明所述的建材用无皂微乳液的制备方法，还引入含可自由基聚合碳碳双 键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂，一方面能交联共聚物提升强度，另一方面硅单体 水解后分布在胶粒表面的硅醇基能与硅基水化产物键合，改善乳胶网络与水泥之 间的相容性，此外，本发明针对传统苯丙乳液的单一引发剂，高反应温度工艺进 行改善，采用氧化还原引发剂于低温进行反应，具有能源经济性。
所述含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂，起交联乳液中聚 合物，以及改善乳液和水泥相容性的作用，聚合后对应于前述聚合物的结构单元 3。符合所述含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂描述的典型化 合物结构如式11或式12所示：
本发明所述的建材用无皂微乳液的制备方法，使用分别对应于上述结构单元1-3的单体A、B、C和分别对应于上述结构单元4-6的反应型乳化剂D1、D2、 D3，氧化还原引发体系引发下进行无皂乳液共聚，以此制备粒径小、稳定性好、 引气性低、效能高的建材用乳液材料。
单体A为均聚物玻璃化转变温度高于20度的硬链型单体，聚合后对应于前 述聚合物的结构单元1。
包括下述几种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯。 单体A可以是符合上述描述的某一种单体或其中数种单体构成的混合物。
单体B为丙烯酸烷基酯，聚合后对应于前述聚合物的结构单元2。
单体B的烷基为C2-C8的直链或支链饱和烷基，举例：丙烯酸乙酯，丙烯 酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯。单体B可以是符合上述描述的某一种单 体或其中数种单体构成的混合物。
单体C是前述含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂。
所使用的氧化还原引发体系为水溶性氧化剂-还原剂组成的二元引发剂体 系。
以下以氧化剂进行分类列举：
一种是以过硫酸盐为氧化剂的体系，该体系氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、 过硫酸钠等，对应还原剂包括但不限于亚硫酸氢钠等可与过硫酸盐组成引发体系 的还原剂；
一种是以过氧化氢为氧化剂的体系，该体系中过氧化氢为30％水溶液形式。 还原剂为能和过氧化氢反应产生自由基的还原剂。举例：连二亚硫酸钠、抗坏血 酸、雕白粉等。
使用氧化还原引发体系时，引发剂氧化组分Ya与还原组分Yb的摩尔比 Ya/Yb＝2.5～4。引发剂氧化组分Ya的摩尔量为上述单体A、B、C和反应型乳化 剂D1、D2、D3总摩尔量的1.2～2.0％。
具体而言，其步骤如下：
(1)种子乳液制备：在含反应型乳化剂D1、D3的水溶液I中，加入单体A、 单体B各自总量的5％-15％(占各自总量的比例相同)。在温度T1下，搅拌速率 500-1500rpm下预乳化0.5h，得到预乳化液II。之后，升温至T2，加入预定量的 引发剂氧化组分Ya，之后，开始滴入含有引发剂还原组分Yb的溶液III，直至 体系变为蓝色透明状态后，暂停滴加；得到种子乳液IV。
(2)种子乳液共聚：在T2温度下，同时开始向IV滴入含剩余单体A、B的 混合液V、单体C、剩余的Yb溶液III、以及含反应型乳化剂D2的溶液VI，控 制滴加速率，使得剩余的III于t1时间内匀速滴完，V和VI于t2时间内滴完， C于t3时间内匀速滴完，之后，保温t4时间，得到微乳液VII。
(3)后处理。对反应体系抽真空(真空度为0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体 和挥发性副产物，测定固含量，包装保存。
在步骤3中，t1、t2、t3、t4的选择需根据引发剂体系决定，并遵循以下规 律：t1的范围为2.5～5h，t2为t1的75～90％，t3为t1的37～90％，t4的范围 在1～2h。
反应温度T2在35～55℃，T1＝T2-20℃。同时，T2应在该引发体系通常的 适宜引发温度范围内，各引发剂的温度范围可通过查询公知的技术手册和文献资 料得到。
本发明中，有机组分总质量，即单体A、B、C和反应型乳化剂D1、D2、 D3的总质量，占合成所用物料总质量的20～40％，其余部分质量为引发剂和水。
有机组分中；溶液I的质量占总物料质量的50～70％，溶液III的质量占总 物料质量6～10％，溶液VI的质量占物料总质量的8～12％，各步骤中水的用量， 遵循以上限制条件，扣除其他组分质量后即可推定。
所述制备方法中，各试剂的纯度等级应至少为工业级，单体中若含有阻聚剂 等组分需通过(减压)蒸馏等公知方法对单体进行预处理。上述制备步骤中各温度 和时间参数允许误差为±2.5％
本发明所制备的乳液材料可用于改善水泥基材料的抗折强度，增强其耐久 性。其适用于以下水泥混凝土体系：水胶比为0.3～0.5，辅助胶凝材料含量不高 于25％，使用时应视情况复配使用减水率不低于25％的高性能减水剂；本发明 所述外加剂推荐掺量(聚灰比)在2.0％～6.0％；低于该范围则其效果不明显，高于 该范围再增加掺量对增韧和耐久改善效果提升不大，且会有抗压强度明显降低的 负面效果。
本发明的有益特性如下：
(1)本发明所述方法原料易得，流程易行，便于工业化生产。
(2)在水泥体系中稳定性好，引气低，在推荐掺量范围内，对砂浆抗折强度、 抗冻融性和抗渗性皆有明显改善效果，且对抗压强度影响较小。
附图说明
图1：实施例2、4、9的掺量变化对应改性砂浆的28d抗折强度变化曲线图。
图2：商用乳液的掺量变化对应改性砂浆的28d抗折强度变化曲线图。
图3：实施例2、4、9的掺量变化对应改性砂浆的28d抗压强度变化曲线图。
图4：商用乳液的掺量变化对应改性砂浆的28d抗压强度变化曲线图。
具体实施方式
各实施例中所用原料具体如表2所示，由于D1和D3所涉化合物结构较复 杂，以代号D1a～d和D3a～d表示，各代号对应的具体化合物结构如式13-20 所示。
表2本发明各实施例中所用反应原料、试剂明细
具体制备步骤如下：
实施例1
(1)种子乳液制备。取苯乙烯18g、丙烯酸丁酯27g，加入18g D1a、72g D3a 的1.20kg水溶液I-1中，在30度下，搅拌速率800rpm下预乳化0.5h，得到预乳 化液II-1。之后，升温至50度，加入15.91g的过硫酸铵，之后，开始滴入含有 亚硫酸氢钠的溶液III-1，III-1为总重120g含2.42g亚硫酸氢钠的水溶液；滴加 III-1直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-1。
(2)种子乳液共聚。在50度下，向IV-1中分别同时开始滴入含162g苯乙烯、 243g丙烯酸丁酯的混合液V-1、48g乙烯基三乙氧基硅烷、剩余的III-1、以及总 重180g、含12g丙烯酸的水溶液VI-1，控制滴加速率，使得剩余的III-1于4h 内匀速滴完，V-1和VI-1于3h内滴完，乙烯基三乙氧基硅烷于1.5h内匀速滴完， 之后，保温1.5h，得到微乳液VII-1。之后，对反应体系抽真空(真空度为 0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物，VII-1固含量为30.32％。
实施例2
(1)种子乳液制备。取甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸己酯24g，加入含20g D1b、40gD3b的1.40kg水溶液I-2中，在35度下，搅拌速率800rpm下预乳化 0.5h，得到预乳化液II-2。之后，升温至55度，加入8.16g的过硫酸钾，之后， 开始滴入含有亚硫酸氢钠的溶液III-2，III-2为总重120g含1.26g亚硫酸氢钠的 水溶液；滴加III-2直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-2。
(2)种子乳液共聚。在55度下，向IV-2中分别同时开始滴入含88g甲基丙烯 酸甲酯、176g丙烯酸己酯的混合液V-2、24g乙烯基三乙酰氧基硅烷、剩余的III-2、 以及总重160g、含16g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水溶液VI-2，控制滴加速率， 使得剩余的III-2于2.5h内匀速滴完，V-2和VI-2于2.25h内滴完，乙烯基三乙 酰氧基硅烷于1.5h内匀速滴完，之后，保温1h，得到微乳液VII-2。之后，对反 应体系抽真空(真空度为0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物， VII-2固含量为20.72％。
实施例3
(1)种子乳液制备。取醋酸乙烯酯14g、丙烯酸乙酯16g，加入含15g D1c、 45g D3c的1.14kg水溶液I-3中，在25度下，搅拌速率800rpm下预乳化0.5h， 得到预乳化液II-3。之后，升温至45度，加入17.21g的过硫酸钠，之后，开始 滴入含有亚硫酸氢钠的溶液III-3，III-3为总重200g含2.15g亚硫酸氢钠的水溶 液；滴加III-3直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-3。
(2)种子乳液共聚。在45度下，向IV-3中分别同时开始滴入含161g醋酸乙 烯酯、184g丙烯酸乙酯的混合液V-3、50g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 剩余的III-3、以及总重240g、含15g甲基丙烯酸的水溶液VI-3，控制滴加速率， 使得剩余的III-3于5h内匀速滴完，V-3和VI-3于4.5h内滴完，3-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷于4.5h内匀速滴完，之后，保温2h，得到微乳液VII-3。之 后，对反应体系抽真空(真空度为0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副 产物，VII-3固含量为25.22％。
实施例4
(1)种子乳液制备。取甲基丙烯酸乙酯31.5g、丙烯酸异辛酯52.5g，加入含 42gD1d、84g D3d的1.09kg水溶液I-4中，在15度下，搅拌速率500rpm下预 乳化0.5h，得到预乳化液II-4。之后，升温至35度，加入10.38g的30％过氧化 氢溶液，之后，开始滴入含有连二亚硫酸钠的溶液III-4，III-4为总重120g含6.38g 连二亚硫酸钠的水溶液；滴加III-4直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得 到种子乳液IV-4。
(2)种子乳液共聚。在35度下，向IV-4中分别同时开始滴入含178.5g甲基 丙烯酸乙酯、297.5g丙烯酸异辛酯的混合液V-4、70g乙烯基三甲氧基硅烷、剩 余的III-4、以及总重160g、含28g乙烯基膦酸的水溶液VI-4，控制滴加速率， 使得剩余的III-4于4h内匀速滴完，V-4和VI-4于3.5h内滴完，乙烯基三甲氧 基硅烷于1.75h内匀速滴完，之后，保温1.5h，得到微乳液VII-4。之后，对反 应体系抽真空(真空度为0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物， VII-4固含量为35.25％。
实施例5
(1)种子乳液制备。取甲基丙烯酸甲酯8g、丙烯酸丁酯22g，加入含24g D1a、 64gD3d的1.04kg水溶液I-5中，在25度下，搅拌速率1500rpm下预乳化0.5h， 得到预乳化液II-5。之后，升温至45度，加入12.73g的30％过氧化氢溶液，之 后，开始滴入含有抗坏血酸的溶液III-5，III-5为总重120g含4.95g抗坏血酸的 水溶液；滴加III-5直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-5。
(2)种子乳液共聚。在45度下，向IV-5中分别同时开始滴入含152g甲基丙 烯酸甲酯、418g丙烯酸丁酯的混合液V-5、96g乙烯基三乙酰氧基硅烷、剩余的 III-5、以及总重180g、含16g丙烯酸的水溶液VI-5，控制滴加速率，使得剩余 的III-5于3.5h内匀速滴完，V-5和VI-5于3h内滴完，乙烯基三乙酰氧基硅烷 于2.5h内匀速滴完，之后，保温1h，得到微乳液VII-5。之后，对反应体系抽真 空(真空度为0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物，VII-5固含量 为39.15％。
实施例6
(1)种子乳液制备。取苯乙烯24.5g、丙烯酸异辛酯31.5g，加入含21g D1b、 56gD3c的1.10kg水溶液I-6中，在20度下，搅拌速率1200rpm下预乳化0.5h， 得到预乳化液II-6。之后，升温至40度，加入8.63g的30％过氧化氢溶液，之后， 开始滴入含有雕白粉的溶液III-6，III-6为总重120g含3.35g雕白粉的水溶液； 滴加III-6直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-6。
(2)种子乳液共聚。在40度下，向IV-6中分别同时开始滴入含220.5g苯乙 烯、283.5g丙烯酸异辛酯的混合液V-6、42g乙烯基三甲氧基硅烷、剩余的III-6、 以及总重180g、含21g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水溶液VI-6，控制滴加速率， 使得剩余的III-6于4h内匀速滴完，V-6和VI-6于3h内滴完，乙烯基三甲氧基 硅烷于1.6h内匀速滴完，之后，保温1.5h，得到微乳液VII-6。之后，对反应体 系抽真空(真空度为0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物，Vii-6固 含量为34.94％。
实施例7
(1)种子乳液制备。取苯乙烯18g、丙烯酸己酯27g，加入含18g D1a、72g D3a 的1.20kg水溶液I-7中，在30度下，搅拌速率800rpm下预乳化0.5h，得到预乳 化液II-7。之后，升温至50度，加入14.53g的过硫酸铵，之后，开始滴入含有 亚硫酸氢钠的溶液III-7，III-7为总重120g含2.21g亚硫酸氢钠的水溶液；滴加III-7直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-7。
(2)种子乳液共聚。在50度下，向IV-7中分别同时开始滴入含162g苯乙烯、 243g丙烯酸己酯的混合液V-7、48g乙烯基三乙氧基硅烷、剩余的III-7、以及总 重180g、含12g丙烯酸的水溶液VI-7，控制滴加速率，使得剩余的III-7于4h 内匀速滴完，V-7和VI-7于3h内滴完，乙烯基三乙氧基硅烷于1.5h内匀速滴完， 之后，保温1.5h，得到微乳液VII-7。之后，对反应体系抽真空(真空度为 0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物，VII-7固含量为30.34％。
实施例8
(1)种子乳液制备。取苯乙烯18g、丙烯酸异辛酯27g，加入含18g D1a、72g D3a的1.20kg水溶液I-8中，在30度下，搅拌速率800rpm下预乳化0.5h，得到 预乳化液II-8。之后，升温至50度，加入13.57g的过硫酸铵，之后，开始滴入 含有亚硫酸氢钠的溶液III-8，III-8为总重120g含2.06g亚硫酸氢钠的水溶液； 滴加III-8直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-8。
(2)种子乳液共聚。在50度下，向IV-8中分别同时开始滴入含162g苯乙烯、 243g丙烯酸异辛酯的混合液V-8、48g乙烯基三乙氧基硅烷、剩余的III-8、以及 总重180g、含12g丙烯酸的水溶液VI-8，控制滴加速率，使得剩余的III-8于 4h内匀速滴完，V-8和VI-8于3h内滴完，乙烯基三乙氧基硅烷于1.5h内匀速滴 完，之后，保温1.5h，得到微乳液VII-8。之后，对反应体系抽真空(真空度为 0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物，VII-8固含量为30.62％。
实施例9
(1)种子乳液制备。取苯乙烯18g、丙烯酸乙酯27g，加入含18g D1a、72g D3a 的1.20kg水溶液I-9中，在30度下，搅拌速率800rpm下预乳化0.5h，得到预乳 化液II-9。之后，升温至50度，加入7.90g的30％过氧化氢，之后，开始滴入含 有抗坏血酸的溶液III-9，III-9为总重120g含3.51g抗坏血酸的水溶液；滴加III-9 直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-9。
(2)种子乳液共聚。在50度下，向IV-9中分别同时开始滴入含162g苯乙烯、 243g丙烯酸乙酯的混合液V-9、48g乙烯基三乙氧基硅烷、剩余的III-9、以及总 重180g、含12g丙烯酸的水溶液VI-8，控制滴加速率，使得剩余的III-9于4h 内匀速滴完，V-9和VI-9于3h内滴完，乙烯基三乙氧基硅烷于1.5h内匀速滴完， 之后，保温1.5h，得到微乳液VII-9。之后，对反应体系抽真空(真空度为 0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物，VII-9固含量为29.78％。
实施例10
(1)种子乳液制备。取苯乙烯18g、丙烯酸乙酯27g，加入含18g D1c、66g D3d 的1.20kg水溶液I-10中，在30度下，搅拌速率800rpm下预乳化0.5h，得到预 乳化液II-10。之后，升温至50度，加入15.57g的过硫酸铵，之后，开始滴入含 有亚硫酸氢钠的溶液III-10，III-10为总重120g含2.37g亚硫酸氢钠的水溶液； 滴加III-10直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-10。
(2)种子乳液共聚。在50度下，向IV-10中分别同时开始滴入含162g苯乙 烯、243g丙烯酸乙酯的混合液V-10、48g乙烯基三乙氧基硅烷、剩余的III-10、 以及总重180g、含18g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水溶液VI-10，控制滴加速率， 使得剩余的III-10于4h内匀速滴完，V-10和VI-10于3h内滴完，乙烯基三乙氧 基硅烷于1.5h内匀速滴完，之后，保温1.5h，得到微乳液VII-10。之后，对反 应体系抽真空(真空度为0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物， VII-10固含量为29.71％。
实施例11
(1)种子乳液制备。取苯乙烯18g、丙烯酸乙酯27g，加入含18g D1a、72g D3b 的1.20kg水溶液I-11中，在30度下，搅拌速率800rpm下预乳化0.5h，得到预 乳化液II-11。之后，升温至50度，加入15.56g的过硫酸铵，之后，开始滴入含 有亚硫酸氢钠的溶液III-11，III-11为总重120g含2.37g亚硫酸氢钠的水溶液； 滴加III-11直至体系变为蓝色透明状态后暂停滴加，得到种子乳液IV-11。
(2)种子乳液共聚。在50度下，向IV-11中分别同时开始滴入含162g苯乙 烯、243g丙烯酸乙酯的混合液V-10、48g乙烯基三乙氧基硅烷、剩余的III-11、 以及总重180g、含12g甲基丙烯酸的水溶液VI-11，控制滴加速率，使得剩余的 III-11于4h内匀速滴完，V-11和VI-11于3h内滴完，乙烯基三乙氧基硅烷于1.5h 内匀速滴完，之后，保温1.5h，得到微乳液VII-11。之后，对反应体系抽真空(真 空度为0.06-0.09MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物，VII-11固含量为 30.20％。
实施例的表征
按上述步骤制备完成后，通过动态光散射(DLS,仪器型号Sympatec Helos-Sucell)，热重-差示扫描量热(TG-DSC,仪器型号Netzsch DSC-214)，zeta(仪 器型号Colloid Dynamics Zetaprobe)电位等表征手段，对各实施例进行了表征。 结果如表3，除了上述乳液外，作为对比，还测试了两种商用乳液HQ-830(苯丙 乳液，南昌源雨，固含量49.21％)和CW-705(VAE乳液，固含量54.76％，四川 川维)。
表3各实施例所制乳液和对比商用乳液的物性参数
从上表可见，在水分散液中，所有实施例乳液的平均粒径都低于60nm，远 低于两种商用乳液。且各实施例所制乳液在氢氧化钙溶液中的稳定性极佳，无平 均粒径超过70nm的。从实验条件上看，实施例乳液粒径受固含量的影响最大， 固含低的实施例粒径较小，固含高的则较大。
同时，各乳液成膜温度都不高于20度，说明无需加热即可成膜，有利于其 和水泥环境的相容性。和商用乳液相比，上述乳液的zeta电位绝对值更小，这 是其表面的非离子乳化剂的屏蔽作用所致。
应用实施例
接下来，通过实施例改性水泥砂浆的相关测试，评价了各实施例中制备的微 乳液材料对水泥性能的影响。
首先，对新拌砂浆特性和砂浆的28d抗折抗压强度进行了测试。应用实施例 中，所用水泥为基准水泥，试验用砂为ISO标准砂，试验流程参照DL/T 5126-2001 标准进行。
试验中，砂浆配比如下：水泥用量为500±1g，标准砂用量为1350±5g，水灰 比为0.4，减水剂，消泡剂分别为江苏苏博特新材料股份有限公司生产提供的高 性能减水剂PCA-VIII和消泡剂PXP-3，固定掺量(聚灰比)为4％，通过调节减水 剂用量使得砂浆流动度控制在160±5mm，消泡剂的量设定为：每增加1滴消泡 剂时砂浆容重增量<5g/L，取此时消泡剂用量。
表4等聚灰比(4％)下各实施例改性砂浆的外加剂需求和28d强度指标
| 实施例 | 减水剂(‰) | 消泡剂(g) | 28d抗折强度(MPa) | 相对提升(％) | 28d抗压强度 |
| ref | 2.2 | 0.03 | 7.73 | -- | 52.31 |
| 1 | 1.2 | 0.12 | 8.84 | 14.4 | 51.68 |
| 2 | 1.1 | 0.14 | 9.10 | 17.8 | 50.73 |
| 3 | 1.1 | 0.13 | 8.63 | 11.6 | 52.25 |
| 4 | 1.5 | 0.16 | 9.02 | 16.7 | 51.08 |
| 5 | 0.9 | 0.15 | 8.71 | 12.7 | 48.93 |
| 6 | 1.4 | 0.17 | 8.89 | 15.0 | 51.96 |
| 7 | 1.3 | 0.13 | 8.81 | 13.9 | 52.22 |
| 8 | 1.3 | 0.14 | 8.80 | 13.8 | 51.73 |
| 9 | 1.2 | 0.15 | 8.96 | 15.9 | 50.96 |
| 10 | 1.2 | 0.15 | 8.94 | 15.6 | 51.64 |
| 11 | 1.3 | 0.13 | 8.68 | 12.3 | 49.70 |
| HQ-830 | 1.9 | 0.51 | 8.29 | 7.2 | 50.41 |
| CW-705 | 2.0 | 0.43 | 8.07 | 4.4 | 48.35 |
从上述结果可见，对于新拌砂浆，在达到同等流动性的情况下各个实施例的 减水剂用量明显低于对照，也低于商业乳液。同时，各实施例达到最大容重所需 的消泡剂用量也显著低于两种商用乳液。这说明本方法所制乳液具有低引气，带 减水的优良特性。
从强度看，在4％聚灰比下各实施例乳液改性砂浆的28d抗折强度都有较明 显的提升，幅度在11-18％，而另外两种商用乳液在此聚灰比下的抗折强度提升 均小于8％，抗压强度方面，各实施例乳液改性砂浆的抗压强度下降都不明显， 与无掺对照组相近。从参数上看，抗折强度主要受成膜温度影响较大。
之后，选取了实施例中对砂浆性能提升最明显的2、4、9号，与两种商用乳 液一起测试了掺量对砂浆28d强度的影响。结果见附图：
从图1可见，实施例在掺量2-6％范围内抗折强度提升效果即非常明显，而 抗压强度也能保持在90％以上。相比于实施例乳液，两种商用乳液要掺量达到 10％以上才有明显效果，实施例乳液的掺量在6％以上时，抗折强度提升效果开 始减缓而抗压强度下降变快，说明掺量宜控制在6％以下，上述数据证实了发明 内容所述的掺量范围(2-6％)和本发明方法制备乳液的低掺量特性。
之后，进行了各实施例的砂浆耐久性测试，主要表征了耐冻融性和抗渗性两 个指标。固定聚灰比为4％，按DL/T 5126-2001标准成型试块并养护至28d龄期， 之后依该标准流程进行各项测试。结果如下表所示：
表5等聚灰比(4％)下各实施例改性砂浆的耐久性指标(28d龄期)
从上述数据来看，4％聚灰比下各实施例改性砂浆经300次冻融后质量和模 量损失远低于无掺对照，且抗渗压力也有非常明显的提升。相比于两种商用乳液， 实施例改性砂浆的效果明显更优。这主要是本发明方法所制乳液粒径小、在水泥 溶液环境中分散性好，对有害毛细孔的填充效果远优于一般商用乳液，最终体现 在以上性能指标上所致。上述实验结果证实了按本发明方法所制乳液改善水泥砂 浆耐久性的有益效果，在各实施例中，仍然以之前改善砂浆抗折强度效果较好的 实施例2、4、9效果为佳。
总体而言，以上实验结果证实了本发明方法所制乳液材料掺量低、引气低、 改善砂浆抗折强度、抗冻融性和抗渗性的有益特性。
Claims (16)
1.一种建材用无皂微乳液，其特征在于，其组成包括硅改性苯丙聚合物和水，所述硅改性苯丙聚合物占所述建材用无皂微乳液的总质量的百分比为20-40％；
所述硅改性苯丙聚合物的分子链段中包含下述式1-6所示的结构单元：
结构单元1中，R1为氢原子或甲基，R2是苯基、乙酰氧基、羧酸甲基/乙基酯中的任意一种；且满足以下条件：当R2为苯基或乙酰氧基时，R1为氢原子，当R2为羧酸甲基/乙基酯时，R1为甲基；
结构单元2中，R3为C2-C8的直链或支链饱和烷基；
结构单元3中，R4为氢原子或甲基，X为碳硅键，或任意的在室温-100度下和水溶液中稳定的C10以下有机基团，R5为甲基、乙基或乙酰氧基；
结构单元4中，R6为氢原子或甲基，X为含有C8-C18的长链饱和链段的有机基团、Z1为阴离子性基团；
结构单元5中，R7为氢原子或甲基，Z2为阴离子性基团；
结构单元6中，R8为氢原子或甲基，p1、p2满足以下条件：p1＝4～16，p2＝10～40，且满足p1/p2＝0.2～0.6；
Z1和Z2所述的阴离子性基团是指羧基、磺酸基、磷/膦酸基对应的盐；
各结构单元的聚合度n1～n6的相对比值需使得各结构单元的质量份数比满足下表中条件。
表1 所述聚合物中各结构单元的质量份数比
2.根据权1所述的建材用无皂微乳液，其特征在于，所述硅改性苯丙聚合物无需乳化剂的存在，可稳定分散于水中，其粒径小与60nm。
3.权利要求1或2所述的建材用无皂微乳液的制备方法，是在苯丙乳液工艺的基础上，其特征在于，引入反应型乳化剂，所述反应型乳化剂的分子结构中具备不饱和双键，反应型乳化剂既是制备方法中的乳化剂也是聚合反应单体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应型乳化剂是指反应型非离子乳化剂和反应型阴离子乳化剂复配；
所述反应型阴离子乳化剂为下述两种反应型阴离子乳化剂复配，
第一种：含有C8-C18的长链饱和烷基和阴离子性基团，以及不饱和双键的乳化剂，
第二种：是含有小于八个碳的烷基和阴离子型集团，以及不饱和双键的乳化剂；
所述反应型非离子乳化剂是指含双键起始端的聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第一种反应型阴离子乳化剂聚合后对应于前述聚合物的结构单元4；若D1为未经离子化的酸形态，需预先经等摩尔量的碱中和后方可使用。
6.根据权利要求5所述的方法，第一种反应型阴离子乳化剂的结构如式7-式9中的任一种所示；
7.据权利要求4所述的方法，其特征在于，第二种反应型阴离子乳化剂，聚合后对应于前述聚合物的结构单元5，合成过程中，未离子化的D2需预先经等摩尔量的碱中和后方可使用。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第二种反应型阴离子乳化剂选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基膦酸(VPA)，及其对应的盐。
9.据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应型非离子性乳化剂聚合后对应于前述聚合物的结构单元6；D3的结构如式10所示：
p1、p2的限制条件和之前所述相同。
10.根据权3所述的方法，其特征在于，还引入含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂；其聚合后对应于前述聚合物的结构单元3。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂的结构，如式11或式12所示：
12.根据权利要求4-11的任一项所述的方法，其特征在于，使用单体A、B、C和反应型乳化剂，在氧化还原引发体系引发下进行无皂乳液共聚，即得所述的建材用无皂微乳液；
单体A为均聚物，且玻璃化转变温度高于20度的硬链型单体，聚合后对应于前述聚合物的结构单元1；
单体B为丙烯酸烷基酯，聚合后对应于前述聚合物的结构单元2；单体B的烷基为C2-C8的直链或支链饱和烷基；
单体C是含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述单体A为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的任意一种或任意两种及以上的单体的任意比例的混合。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，单体B为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中的任意一种或任意两种及以上的单体的任意比例的混合。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所使用的氧化还原引发体系为水溶性氧化剂-还原剂组成的二元引发剂体系；所述氧化剂为硫酸盐或过氧化氢，过氧化氢为30％水溶液；使用氧化还原引发体系时，引发剂氧化组分Ya与还原组分Yb的摩尔比Ya/Yb＝2.5～4。引发剂氧化组分Ya的摩尔量为上述单体A、B、C和反应型乳化剂D1、D2、D3总摩尔量的1.2～2.0％。
16.根据权利要求12-15中的任一项所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)种子乳液制备：在含反应型乳化剂D1、D3的水溶液I中，加入单体A、单体B各自总量的5％-15％(占各自总量的比例相同)；在温度T1下，搅拌速率500-1500rpm下预乳化0.5h，得到预乳化液II；之后，升温至T2，加入预定量的引发剂氧化组分Ya，之后，开始滴入含有引发剂还原组分Yb的溶液III，直至体系变为蓝色透明状态后，暂停滴加；得到种子乳液IV；
(2)种子乳液共聚：在T2温度下，同时开始向IV滴入含剩余单体A、B的混合液V、单体C、剩余的Yb溶液III、以及含反应型乳化剂D2的溶液VI，控制滴加速率，使得剩余的III于t1时间内匀速滴完，V和VI于t2时间内滴完，C于t3时间内匀速滴完，之后，保温t4时间，得到微乳液VII；
(3)后处理：对反应体系抽真空，真空度为0.06-0.09MPa，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存；
在步骤(3)中，t1、t2、t3、t4的选择需根据引发剂体系决定，并遵循以下规律：t1的范围为2.5～5h，t2为t1的75～90％，t3为t1的37～90％，t4的范围在1～2h；
反应温度T2在35～55℃，T1＝T2-20℃。同时，T2应在该引发体系通常的适宜引发温度范围内，各引发剂的温度范围可通过查询公知的技术手册和文献资料得到；
有机组分总质量，即单体A、B、C和反应型乳化剂D1、D2、D3的总质量，占合成所用物料总质量的20～40％，其余部分质量为引发剂和水；
有机组分中；溶液I的质量占总物料质量的50～70％，溶液III的质量占总物料质量6～10％，溶液VI的质量占物料总质量的8～12％，各步骤中水的用量，遵循以上限制条件，扣除其他组分质量后即可推定。
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2017
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