JP4049600B2 - 造膜助剤及びこれを含有する水性組成物 - Google Patents
造膜助剤及びこれを含有する水性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4049600B2 JP4049600B2 JP2002081812A JP2002081812A JP4049600B2 JP 4049600 B2 JP4049600 B2 JP 4049600B2 JP 2002081812 A JP2002081812 A JP 2002081812A JP 2002081812 A JP2002081812 A JP 2002081812A JP 4049600 B2 JP4049600 B2 JP 4049600B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- meth
- film
- acid
- aqueous composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体への毒性、臭気が少なく、安全性が高く、低粘度で、水性組成物との相溶性等を兼ね備えた、水性組成物用の造膜助剤に関する。
また、造膜助剤を含有する、顔料混和性、造膜性、凍結融解安定性、貯蔵安定性、及び得られる皮膜の優れた特性等を兼ね備えた水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、コーティング剤、シーリング剤等は有機溶剤型が主流であったが、塗装時の火災や爆発の危険性、労働安全衛生、環境汚染の低減、省資源化等の観点から水性への移行が強く望まれている。この塗料の水系化に伴い、溶剤系では必要のない造膜助剤が必要となり、塗料分野ではイソ酪酸エステル、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等が使用されてきたが、これらの造膜助剤は加水分解性、臭気、毒性等について改善が求められており、その代替化が望まれている。これらの代替物質への要求性能としては、造膜性、顔料混和性、耐加水分解性が良く、低毒性、安全性（不燃性又は高引火点）、低臭気性であることが挙げられる。
【０００３】
このような代替物質としては、特開平４−５５４７９号公報に見られるようなジプロピレングリコール誘導体があるが、これらの物質は毒性及び安全性と低臭気性は良好とはいえ、造膜性について改善が求められている。
また造膜性において極めて高い性能を有する代替物質としてはコハク酸やアジピン酸等のメチルエステルがあるが、アクリル水性分散体に添加後、エステルの加水分解により著しいｐＨ低下を引き起こし、組成物の貯蔵安定性を損なうため使用されていない。
【０００４】
コハク酸やアジピン酸のメチルエステルの加水分解を抑制する方法としては、特開昭５７−３４１６６号公報やＰｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．５８，１１２５〜１１３２（１９８８）に見られるように、エステル部分を分岐アルキルにする方法があるが、充分な改良は得られていない。
特開平８−１５７７５７号公報には、生体への毒性が少ない造膜助剤としてｐＨを調整したグルタル酸エステルが提案されており、これを配合したラテックスは造膜性能及び貯蔵安定性に優れるとされている。
【０００５】
また、特開平６−８０９０４号公報には、安全性及び水性エマルジョンとの相溶性に優れた造膜助剤としてアルキレンオキシドのモノエーテルが提案されており、これを配合した樹脂エマルジョンは凍結融解安定性、造膜性、及び皮膜特性に優れるとされている。
しかし、生体への毒性、臭気が少なく、安全性が高く、低粘度で、水性組成物との相溶性等を兼ね備えた造膜助剤は未だ提案されていない。また、造膜助剤を含有する、顔料混和性、造膜性、凍結融解安定性、貯蔵安定性、及び得られる皮膜の優れた特性等を兼ね備えた水性組成物は未だ提案されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生体への毒性、臭気が少なく、安全性が高く、低粘度で、水性組成物との相溶性等を兼ね備えた、水性組成物用の造膜助剤を提供することを目的とする。また、造膜助剤を含有する、顔料混和性、造膜性、凍結融解安定性、貯蔵安定性、及び得られる皮膜の優れた特性等を兼ね備えた水性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を持つトリカルボン酸エステルが、その目的に適合することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明の第１は、式（１）で表される、水性組成物用の造膜助剤である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２８のアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分枝状でもよい。ｐ，ｒ，ｓは０〜９の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【００１０】
本発明の第２は、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である本発明第1の水性組成物用の造膜助剤である。
本発明の第３は、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である本発明第1の水性組成物用の造膜助剤である。
また、本発明の第４は、水溶性及び／又は水分散性組成物の固形分１００質量部に対し、本発明第１〜３のいずれかの造膜助剤1種以上を０．１〜３０質量部含有する水性組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水性組成物用の造膜助剤は、（１）式で表される。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２８のアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分枝状でもよい。ｐ，ｒ，ｓは０〜９の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【００１４】
この化合物において、脂肪族直鎖状炭素鎖に結合する３つのエステル基が３つの隣接する炭素原子に結合することはない。従って、この化合物の製造方法はどんな方法でもよいが、例えばトリカルボン酸とアルコールから直接エステル化により製造する場合においても、立体障害が小さく、３つのカルボキシル基の反応性の差が小さいため、３ヶ所でエステル化反応が進行し、トリエステルが容易に得られる。
【００１５】
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの値は、９以下で水溶性及び／又は水分散性組成物との相溶性が良い。水溶性及び／又は水分散性組成物との相溶性の観点から、１〜５であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、水性組成物から得られる皮膜の特性（ヒビ割れ、平滑性）の観点から、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０であることが更に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２８のアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分枝状でもよい。
【００１６】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソデシル等、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等、またアリール基としては、フェニル等が挙げられる。水性組成物の造膜性の観点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基が更に好ましい。
【００１７】
本発明の造膜助剤の製造方法としては、三塩基酸とアルコールとのエステル化反応、三塩基酸クロライドとアルコールとの反応、及び三塩基酸エステルとアルコールとのエステル交換反応等が挙げられる。
本発明の造膜助剤は、ｐＨ調整することなくそのまま使用してもよいが、その１質量％水溶液（または懸濁液）のｐＨを有機アミンまたは無機アルカリで調整して使用することもできる。この場合ｐＨは、水性組成物の貯蔵安定性の観点から３．５以上１２以下に調整することが好ましく、５以上９以下がより好ましい。
【００１８】
ｐＨ調整に使用する有機アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、置換ピリジン、エチレンジアミン等が挙げられ、水性組成物の乾燥性の観点から、特に低沸点のアミンが好ましい。無機アルカリとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等であり、具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。又、陰イオン交換樹脂等の固体塩基を用いても良い。
【００１９】
有機アミン、無機アルカリの使用量は、水性組成物の貯蔵安定性の観点から本発明の造膜助剤に対し質量で０．０１％から１０％の範囲で用いることが好ましい。処理温度と処理時間は処理前のｐＨと有機アミン、無機アルカリの使用量により異なるが、１０℃から１００℃の範囲で１分から数時間で行う。
有機アミン又は無機アルカリによる処理方法としては、回分式、半回分式、連続式のいずれもが可能であるが、固体塩基を管型反応器に充填し、連続的に処理することが効率的である。
【００２０】
本発明においてこの造膜助剤の使用量は、水溶性及び／又は水分散性組成物の粘度、ＭＦＴ（最低成膜温度）等の性質により異なるが、水溶性及び／又は水分散性組成物の固形分に対し０．１〜３０質量％の範囲である。使用量が０．１質量％以上で造膜助剤としての効果が十分であり、また３０質量％以下で、水溶性及び／又は水分散性組成物の粘度上昇が低く、皮膜形成速度も高い。
また本発明の造膜助剤の添加は、水溶性及び／又は水分散性組成物の重合前でも重合後でも可能である。
【００２１】
また、本発明の造膜助剤を主成分としてその性能を損なわない範囲で、アジピン酸エステル、コハク酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等の他のエステル類、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素類を、４０質量％以下の範囲で添加して使用することも可能である。
【００２２】
本発明の水溶性及び／又は水分散性組成物には、水溶性組成物、水分散性組成物、及び水溶性組成物と水分散性組成物との混合物が含まれ、ビニル系モノマーを重合したものや、 粉末樹脂を水ないしは少量の水性アルコールとの混合物等からなる水性媒体に乳化分散させたもの等の通常使用されているものが挙げられる。
【００２３】
更に具体的には、水溶性媒体中で水溶性開始剤及び／又は油溶性開始剤を使用してラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合されるが、ラジカル重合が好ましい。この際、水溶性還元剤及び／又は油溶性還元剤を使用してもよい。この重合により得られる化合物には、従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−ＶｅｏＶａ（混合トリアルキル酢酸ビニルエステル）系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体等の化合物が挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体、架橋性樹脂、コアが架橋しているコア・シェル型樹脂等も含まれ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
これらの重合体粒子径は、造膜性の観点から、０．０１μ〜１００μが好ましく、０．０５μ〜１０μが更に好ましい。樹脂固形分は、一般には３０〜６０質量％である。
水溶性及び／又は水分散性組成物を得るために使用できる単量体は、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル等が挙げられる。
【００２６】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリル等がある。
【００２８】
更にその他の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジ(メタ)アクリル酸ピロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサングリコール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等がある。
【００２９】
また上記以外の具体例として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（混合トリアルキル酢酸ビニルエステル）、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
これらの単量体は１種又は２種以上を用いることができる。また、終始同一組成で重合することも、組成を連続的に変化させて重合することも可能であり、更に異なる組成で数段に分割して重合することも可能である。水溶性組成物と水分散性組成物の混合物の場合には、別々に重合した水溶性組成物と水分散性組成物を混合してもよいし、水溶性組成物の重合に引き続き同じ反応器で水分散性組成物を重合してもよいし、また、水分散性組成物の重合に引き続き同じ反応器で水溶性組成物を重合してもよい。
【００３１】
水溶性組成物及び／又は水分散性組成物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、及び両性の何れであっても良いが、アニオン性又はカチオン性が好ましく、アニオン性であることが更に好ましい。又、特にカルボン酸基を含むことが水溶性を高める観点から好ましい。水溶性組成物及び／又は水分散性組成物にカルボン酸基を持たせるには、重合時に使用する単量体混合物にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を混合する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びイタコン酸、フマール酸、マレイン酸の半エステル等が挙げられる。
【００３２】
水溶性組成物及び／又は水分散性組成物がカチオン性である場合は、重合に使用する単量体混合物にカチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を混合する。カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル及びその塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物及びそのアルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物及びそのアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３３】
カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体は、得られる水溶性組成物及び／又は水分散性組成物の水中での安定性の観点から単量体混合物中０．５質量％〜３０質量％で使用されることが好ましく、単量体混合物中１質量％〜２０質量％で使用されることが更に好ましい。１質量％以上で水性組成物の下地基材への浸透性がさらに良好となる。
【００３４】
本発明の水溶性組成物及び／又は水分散性組成物は、アミノ樹脂を加えることによりアミノ樹脂と架橋させて使用することができる。アミノ樹脂の具体例としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物等を挙げることができる。これらのうちメラミン樹脂が好ましく、具体的には、三井サイテック（株）製マイコート２１２（商標）、サイメル２５４（商標）、サイメル２０２（商標）、サイメル３０３（商標）、サイメル３２５（商標）、サイメル１１５６（商標）等、三井化学（株）製ユーバン２０Ｎ（商標）、ユーバン２０ＳＢ（商標）、ユーバン１２８（商標）等、住友化学（株）製スミマールＭ−５０Ｗ（商標）、スミマールＭ−４０Ｎ（商標）、スミマールＭ−３０Ｗ（商標）等が適している。
【００３５】
本発明の水溶性組成物及び／又は水分散性組成物をアミノ樹脂と架橋させて使用する場合には、充分な架橋強度を得るために、水溶性組成物及び／又は水分散性組成物に水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基を含むことが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつ２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。水溶性組成物及び／又は水分散性組成物に水酸基を持たせるには、重合時に使用する単量体混合物に上述の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基を含有する単量体を混合する。なお、水酸基価は、乾燥樹脂のｇ質量に対する、水酸基と等モルのＫＯＨの固形分質量で示した。
【００３６】
水溶性組成物及び／又は水分散性組成物の数平均分子量は１０００〜１００００００であり、粘度と得られる皮膜の機械的物性の観点から１０００〜５０００００であることが好ましく、４０００〜５０００００であることがさらに好ましい。
本発明の水溶性及び／又は水分散性組成物は、水性媒体中で、懸濁重合、ミクロ懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルション重合またはミニエマルション重合により得られる。反応速度を速めるため、重合の際、単量体混合物を水性媒体中へ、乳化剤の存在下、ホモジナイザー等の乳化機により前もって乳化しておくことが好ましい。
【００３７】
油溶性開始剤及び油溶性還元剤の重合反応系への添加は、特に制限はなく、通常行われる重合反応における、重合開始剤の添加方法に準じて行うことができるが、特に、前述した、重合の際、単量体混合物を水性媒体中へ、乳化剤の存在下、ホモジナイザー等の乳化機により前もって乳化しておく場合には、この油溶性開始剤及び油溶性還元剤も併用して乳化しておくことが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する水溶性開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等が挙げられる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部である。
【００３９】
本発明で使用する油溶性開始剤は、ラジカル重合触媒として熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、具体的には、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系開始剤や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドといった過酸化物系開始剤が挙げられる。より好ましくは、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビスハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ｎ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、（ａ，ａ−ビスネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の過酸化物系開始剤が好ましい。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部である。
【００４０】
本発明に使用する水溶性還元剤としては、鉄（II）やクロムイオン、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等を挙げることができる。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部である。
【００４１】
本発明に使用する油溶性還元剤としては、ｎ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−へプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ベンゼンチオール、α−トルエンチオール等のチオール類が好ましく、この他に、−ＳＯ2Ｈ、−ＮＨＮＨ2、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−等の基を含む油溶性化合物を挙げることができる。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部である。
【００４２】
本発明の水溶性及び／又は水分散性組成物の懸濁重合、ミクロ懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルション重合又はミニエマルション重合では重合用乳化剤を利用することが好ましい。水溶性及び／又は水分散性組成物がアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を使用する。
【００４３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、脂肪族又は芳香族アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。また、例えば、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（商標）、花王（株）製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（商標）、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０（商標）、旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（商標）、メタクリル酸スルホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩、旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＤＸ−７３０、ＳＤＸ−７３１、ＳＤＸ−３３４（商品名）等のリン酸エステル基を有するアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の反応性乳化剤を用いることもできる。
【００４４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ジエタノールアミン誘導体等を挙げることができる。
また水溶性及び／又は水分散性組成物がカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を使用する。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等を挙げることができる。
【００４５】
これらの界面活性剤の使用量は、水溶性及び／又は水分散性組成物の固形分に対して０．０５〜２０質量％であることが好ましい。また、上記界面活性剤の中では、反応性乳化剤を使用することが好ましく、この場合その使用量は、乳化力と水溶性及び／又は水分散性組成物から得られる塗膜の強度の観点から水溶性及び／又は水分散性組成物の固形分の０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。
【００４６】
本発明の水溶性及び／又は水分散性組成物は、アニオン性であればアルカリ及び／又は有機溶剤の添加によって、カチオン性であれば酸及び／又は有機溶剤の添加によって、重合物の少なくとも一部を可溶化することによって得ることもできる。このような可溶化処理に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア等が挙げられ、特に乾燥後の塗膜の耐水性を向上せしめる観点から、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びモルホリン、４−モルホリノエタノール等のモルホリン類等が好ましい。この中で揮発性のアルカリ成分としてはアンモニアが好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。アルカリ又は酸の添加は重合前でも、重合中でも、重合後であっても良い。また可溶化処理において有機溶剤は、アルカリ又は酸の添加だけでは水溶化が不充分であるときに補助的に使用しても良いし、有機溶剤だけで可溶化させても良い。
【００４７】
使用される有機溶剤としては、例えばＣＳ−１２（チッソ（株）製）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グルタル酸イソプロピル等が挙げられる。有機溶剤の添加は、アルカリ又は酸の添加と同様、重合前でも、重合中でも、重合後であっても良い。とくに長期の分散安定性を保つ目的から水溶性及び／又は水分散性組成物を上記のアルカリ成分または酸成分を使用してｐＨを３〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００４８】
本発明の水性組成物は、塗料、コーティング剤、シーリング剤等に利用される。具体的には、建築内外装、鋼構造物、建材、モルタル、軽量気泡コンクリートを含む各種コンクリート、プラスチック、自動車・船舶等の金属加工製品等への塗料の下塗り、中塗り、及び上塗り、又は建築仕上げ塗材等の下塗り、中塗り、及び上塗りとして利用されるかあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自動車、船舶、プラスチック等へ直接塗装されるクリアコート剤、トップコート剤、塗料等として各種用途に利用される。
【００４９】
自動車の塗装においては、下塗り及び中塗りを施した塗装板上に、上塗りとして水性メタリックベースを塗装した後、これを硬化せずにウェットオンウェットでクリヤーを重ね塗りし、ベースとクリヤーを合わせて硬化させる、いわゆる２コート１ベーク方式の上塗りベースとして、あるいは、下塗りを施した塗装板上に水性中塗り塗料を塗装し、これを硬化させる前に水性ベース塗料を塗装し、更にその硬化前にクリヤー塗料を塗装し、水性中塗り、水性ベース、及びクリヤーを同時に焼きつける、いわゆる３コート１ベーク方式の中塗り、および上塗りベースとしても利用される。
【００５０】
本発明の水性組成物は、そのままで、木材、金属、コンクリート、プラスチック、ペイント塗膜、感熱紙またはその他の種類の基材に、透明で光沢があり、かつ耐汚染性、耐久性、耐摩耗性に優れた皮膜を与えるものである。
また、本発明の水性組成物は、顔料混和性も良好であり、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、マイカ粉、パライト等の無機顔料又は着色顔料と混合して使用することができる。
【００５１】
更に、本発明の水性組成物には通常塗料等に添加配合される成分、例えば粘性調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル等）、充填剤、分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）、染料、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素等）、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサル等）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョン等）、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、防錆剤等を配合することは任意である。これらは、例えばアトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度になるよう調整を行う。
本発明の水性組成物の塗装には、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装等の通常行われている塗装方法が用いられる。
【００５２】
次に、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例中の部は質量部を意味する。実施例及び比較例において各種の評価は以下に示す方法で行った。
（１）固形分 ：１０５℃、３時間での不揮発分（質量％）を測定した。
（２）粘度 ：Ｂ型粘度計（（株）トキメック製、モデルＢＭ）を用い、６ｒｐｍで測定した。
（３）造膜助剤と水性組成物との相溶性（表中では、「相溶性」と記載）：水性組成物について、目視により、下記基準で評価した。
○：均一に混合している。
×：造膜助剤の分離がみられる。
（４）造膜性 ：水性組成物について、高林理化（株）製最低成膜温度測定装置を用いてＭＦＴを測定し造膜性を評価した。
（５）低温造膜性：水性組成物を湿潤状態の膜厚２５０μｍでガラス板上に塗布し、直ちに３℃の恒温乾燥器に入れ、造膜状態を下記基準で判定した。
○：均一に造膜、△：一部にひび割れあり、×：全面にひび割れあり
【００５３】
（６）塗膜外観 ：水性組成物をガラス板上に塗布し室温成膜した塗膜の外観を目視により、下記基準で評価した。
◎：均一で表面平滑性に優れた塗膜を形成している、
○：ひび割れのない均一な塗膜を形成している、
△：わずかにひび割れがおこっている、
×：ひび割れて塗膜にならない
（７）貯蔵安定性：水性組成物を５０℃で１ヶ月間保管し、その間の経時的なｐＨ変化を東亜電波工業（株）製ｐＨメーターＨＭ−２０５により測定し評価した。
（８）凍結安定性：水性組成物をポリ瓶に入れ、−３０℃の恒温槽に１６時間放置した後、室温に戻した時の水性組成物の外観を観察し、下記基準で評価した。○：凍結して融解した後、もとの状態にもどったもの
×：凍結後室温に戻しても凝固してもとの状態にもどらなかったもの
（９）顔料混和性：水性組成物を目視と触感にて以下の判定基準に従って評価した。
○：つぶが見られない。
△：小さなつぶが見られる。
×：大きなつぶが見られる。
【００５４】
【実施例１】
反応容器に、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸４００部、イソデカノール１０４４部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４部を仕込み、窒素気流中、１４０〜２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間攪拌を続けた。
次いで、１９０〜２００℃で最大６６５Ｐａの減圧下、過剰のアルコールを留去し、１００℃で１２部の水酸化アルミナマグネシウムにより吸着処理を行った。この後、ろ過して１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリイソデシルを得た。粘度４４ｍＰａ・ｓ／２５℃。イソ酪酸アミル、ブチルセロソルブ、及びセロソルブアセテートに比べ臭気は少なかった。
【００５５】
【実施例２】
反応容器に、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸４００部、２−エチルヘキサノール８５９部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３部を仕込み、窒素気流中、１４０〜２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間攪拌を続けた。
次いで、１８０〜１９０℃で最大６６５Ｐａの減圧下、過剰のアルコールを留去し、１００℃で１０部の水酸化アルミナマグネシウムにより吸着処理を行った。この後、ろ過して１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルを得た。粘度４２ｍＰａ・ｓ／２５℃。イソ酪酸アミル、ブチルセロソルブ、及びセロソルブアセテートに比べ臭気は少なかった。
【００５６】
【実施例３〜６、比較例１，２】
実施例１の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリイソデシル、実施例２の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、又はブチルセロソルブ（水との１：１（質量比）混合物）をアクリル水分散体Ａ（アクリル−スチレン系、ＭＦＴ５０℃、ｐＨ８．０、固形分４６．０％）の固形分に対し、表１に示した量を添加し、水性組成物を得た。この水性組成物についての評価結果を表１に示した。
【００５７】
【実施例７〜１０、比較例３，４】
実施例１の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリイソデシル、実施例２の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、又はブチルセロソルブ（水との１：１（質量比）混合物）をアクリル水分散体Ｂ（アクリル系、ＭＦＴ２２℃、ｐＨ８．０、固形分４７．５％）の固形分に対し、表２に示した量を添加し、水性組成物を得た。この水性組成物についての評価結果を表２に示した。
【００５８】
【実施例１１〜１４、比較例５，６】
アクリル水分散体Ａ（アクリル−スチレン系、ＭＦＴ５０℃、ｐＨ８．０、固形分４６．０％）にチタン白を最終水性組成物の顔料質量割合（ＰＷＣ）が４０％になるように加え、次いで所定量のガラスビーズを加え振とう機にかけて顔料分散を行い、その後ガラスビーズを除去した。得られた分散液に対して実施例１の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリイソデシル、実施例２の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、又はブチルセロソルブ（水との１：１（質量比）混合物）をアクリル水分散体Ａの固形分に対し、表３に示した量になるように添加し、水性組成物を得た。この水性組成物についての評価結果を表３に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の造膜助剤は、水性組成物の調製に用いられ、生体への毒性、臭気が少なく、安全性が高く、低粘度で、水性組成物との相溶性等を兼ね備えている。
また、本発明の水性組成物は、造膜助剤を含有し、顔料混和性、造膜性、凍結融解安定性、貯蔵安定性、及び得られる皮膜の優れた特性等を兼ね備えている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体への毒性、臭気が少なく、安全性が高く、低粘度で、水性組成物との相溶性等を兼ね備えた、水性組成物用の造膜助剤に関する。
また、造膜助剤を含有する、顔料混和性、造膜性、凍結融解安定性、貯蔵安定性、及び得られる皮膜の優れた特性等を兼ね備えた水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、コーティング剤、シーリング剤等は有機溶剤型が主流であったが、塗装時の火災や爆発の危険性、労働安全衛生、環境汚染の低減、省資源化等の観点から水性への移行が強く望まれている。この塗料の水系化に伴い、溶剤系では必要のない造膜助剤が必要となり、塗料分野ではイソ酪酸エステル、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等が使用されてきたが、これらの造膜助剤は加水分解性、臭気、毒性等について改善が求められており、その代替化が望まれている。これらの代替物質への要求性能としては、造膜性、顔料混和性、耐加水分解性が良く、低毒性、安全性（不燃性又は高引火点）、低臭気性であることが挙げられる。
【０００３】
このような代替物質としては、特開平４−５５４７９号公報に見られるようなジプロピレングリコール誘導体があるが、これらの物質は毒性及び安全性と低臭気性は良好とはいえ、造膜性について改善が求められている。
また造膜性において極めて高い性能を有する代替物質としてはコハク酸やアジピン酸等のメチルエステルがあるが、アクリル水性分散体に添加後、エステルの加水分解により著しいｐＨ低下を引き起こし、組成物の貯蔵安定性を損なうため使用されていない。
【０００４】
コハク酸やアジピン酸のメチルエステルの加水分解を抑制する方法としては、特開昭５７−３４１６６号公報やＰｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．５８，１１２５〜１１３２（１９８８）に見られるように、エステル部分を分岐アルキルにする方法があるが、充分な改良は得られていない。
特開平８−１５７７５７号公報には、生体への毒性が少ない造膜助剤としてｐＨを調整したグルタル酸エステルが提案されており、これを配合したラテックスは造膜性能及び貯蔵安定性に優れるとされている。
【０００５】
また、特開平６−８０９０４号公報には、安全性及び水性エマルジョンとの相溶性に優れた造膜助剤としてアルキレンオキシドのモノエーテルが提案されており、これを配合した樹脂エマルジョンは凍結融解安定性、造膜性、及び皮膜特性に優れるとされている。
しかし、生体への毒性、臭気が少なく、安全性が高く、低粘度で、水性組成物との相溶性等を兼ね備えた造膜助剤は未だ提案されていない。また、造膜助剤を含有する、顔料混和性、造膜性、凍結融解安定性、貯蔵安定性、及び得られる皮膜の優れた特性等を兼ね備えた水性組成物は未だ提案されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生体への毒性、臭気が少なく、安全性が高く、低粘度で、水性組成物との相溶性等を兼ね備えた、水性組成物用の造膜助剤を提供することを目的とする。また、造膜助剤を含有する、顔料混和性、造膜性、凍結融解安定性、貯蔵安定性、及び得られる皮膜の優れた特性等を兼ね備えた水性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を持つトリカルボン酸エステルが、その目的に適合することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明の第１は、式（１）で表される、水性組成物用の造膜助剤である。
【０００８】
【化２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２８のアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分枝状でもよい。ｐ，ｒ，ｓは０〜９の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【００１０】
本発明の第２は、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である本発明第1の水性組成物用の造膜助剤である。
本発明の第３は、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である本発明第1の水性組成物用の造膜助剤である。
また、本発明の第４は、水溶性及び／又は水分散性組成物の固形分１００質量部に対し、本発明第１〜３のいずれかの造膜助剤1種以上を０．１〜３０質量部含有する水性組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水性組成物用の造膜助剤は、（１）式で表される。
【００１２】
【化３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２８のアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分枝状でもよい。ｐ，ｒ，ｓは０〜９の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【００１４】
この化合物において、脂肪族直鎖状炭素鎖に結合する３つのエステル基が３つの隣接する炭素原子に結合することはない。従って、この化合物の製造方法はどんな方法でもよいが、例えばトリカルボン酸とアルコールから直接エステル化により製造する場合においても、立体障害が小さく、３つのカルボキシル基の反応性の差が小さいため、３ヶ所でエステル化反応が進行し、トリエステルが容易に得られる。
【００１５】
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの値は、９以下で水溶性及び／又は水分散性組成物との相溶性が良い。水溶性及び／又は水分散性組成物との相溶性の観点から、１〜５であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、水性組成物から得られる皮膜の特性（ヒビ割れ、平滑性）の観点から、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０であることが更に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２８のアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分枝状でもよい。
【００１６】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソデシル等、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等、またアリール基としては、フェニル等が挙げられる。水性組成物の造膜性の観点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基が更に好ましい。
【００１７】
本発明の造膜助剤の製造方法としては、三塩基酸とアルコールとのエステル化反応、三塩基酸クロライドとアルコールとの反応、及び三塩基酸エステルとアルコールとのエステル交換反応等が挙げられる。
本発明の造膜助剤は、ｐＨ調整することなくそのまま使用してもよいが、その１質量％水溶液（または懸濁液）のｐＨを有機アミンまたは無機アルカリで調整して使用することもできる。この場合ｐＨは、水性組成物の貯蔵安定性の観点から３．５以上１２以下に調整することが好ましく、５以上９以下がより好ましい。
【００１８】
ｐＨ調整に使用する有機アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、置換ピリジン、エチレンジアミン等が挙げられ、水性組成物の乾燥性の観点から、特に低沸点のアミンが好ましい。無機アルカリとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等であり、具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。又、陰イオン交換樹脂等の固体塩基を用いても良い。
【００１９】
有機アミン、無機アルカリの使用量は、水性組成物の貯蔵安定性の観点から本発明の造膜助剤に対し質量で０．０１％から１０％の範囲で用いることが好ましい。処理温度と処理時間は処理前のｐＨと有機アミン、無機アルカリの使用量により異なるが、１０℃から１００℃の範囲で１分から数時間で行う。
有機アミン又は無機アルカリによる処理方法としては、回分式、半回分式、連続式のいずれもが可能であるが、固体塩基を管型反応器に充填し、連続的に処理することが効率的である。
【００２０】
本発明においてこの造膜助剤の使用量は、水溶性及び／又は水分散性組成物の粘度、ＭＦＴ（最低成膜温度）等の性質により異なるが、水溶性及び／又は水分散性組成物の固形分に対し０．１〜３０質量％の範囲である。使用量が０．１質量％以上で造膜助剤としての効果が十分であり、また３０質量％以下で、水溶性及び／又は水分散性組成物の粘度上昇が低く、皮膜形成速度も高い。
また本発明の造膜助剤の添加は、水溶性及び／又は水分散性組成物の重合前でも重合後でも可能である。
【００２１】
また、本発明の造膜助剤を主成分としてその性能を損なわない範囲で、アジピン酸エステル、コハク酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等の他のエステル類、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素類を、４０質量％以下の範囲で添加して使用することも可能である。
【００２２】
本発明の水溶性及び／又は水分散性組成物には、水溶性組成物、水分散性組成物、及び水溶性組成物と水分散性組成物との混合物が含まれ、ビニル系モノマーを重合したものや、 粉末樹脂を水ないしは少量の水性アルコールとの混合物等からなる水性媒体に乳化分散させたもの等の通常使用されているものが挙げられる。
【００２３】
更に具体的には、水溶性媒体中で水溶性開始剤及び／又は油溶性開始剤を使用してラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合されるが、ラジカル重合が好ましい。この際、水溶性還元剤及び／又は油溶性還元剤を使用してもよい。この重合により得られる化合物には、従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−ＶｅｏＶａ（混合トリアルキル酢酸ビニルエステル）系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体等の化合物が挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体、架橋性樹脂、コアが架橋しているコア・シェル型樹脂等も含まれ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
これらの重合体粒子径は、造膜性の観点から、０．０１μ〜１００μが好ましく、０．０５μ〜１０μが更に好ましい。樹脂固形分は、一般には３０〜６０質量％である。
水溶性及び／又は水分散性組成物を得るために使用できる単量体は、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル等が挙げられる。
【００２６】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリル等がある。
【００２８】
更にその他の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジ(メタ)アクリル酸ピロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサングリコール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等がある。
【００２９】
また上記以外の具体例として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（混合トリアルキル酢酸ビニルエステル）、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
これらの単量体は１種又は２種以上を用いることができる。また、終始同一組成で重合することも、組成を連続的に変化させて重合することも可能であり、更に異なる組成で数段に分割して重合することも可能である。水溶性組成物と水分散性組成物の混合物の場合には、別々に重合した水溶性組成物と水分散性組成物を混合してもよいし、水溶性組成物の重合に引き続き同じ反応器で水分散性組成物を重合してもよいし、また、水分散性組成物の重合に引き続き同じ反応器で水溶性組成物を重合してもよい。
【００３１】
水溶性組成物及び／又は水分散性組成物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、及び両性の何れであっても良いが、アニオン性又はカチオン性が好ましく、アニオン性であることが更に好ましい。又、特にカルボン酸基を含むことが水溶性を高める観点から好ましい。水溶性組成物及び／又は水分散性組成物にカルボン酸基を持たせるには、重合時に使用する単量体混合物にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を混合する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びイタコン酸、フマール酸、マレイン酸の半エステル等が挙げられる。
【００３２】
水溶性組成物及び／又は水分散性組成物がカチオン性である場合は、重合に使用する単量体混合物にカチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を混合する。カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル及びその塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物及びそのアルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物及びそのアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３３】
カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体は、得られる水溶性組成物及び／又は水分散性組成物の水中での安定性の観点から単量体混合物中０．５質量％〜３０質量％で使用されることが好ましく、単量体混合物中１質量％〜２０質量％で使用されることが更に好ましい。１質量％以上で水性組成物の下地基材への浸透性がさらに良好となる。
【００３４】
本発明の水溶性組成物及び／又は水分散性組成物は、アミノ樹脂を加えることによりアミノ樹脂と架橋させて使用することができる。アミノ樹脂の具体例としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物等を挙げることができる。これらのうちメラミン樹脂が好ましく、具体的には、三井サイテック（株）製マイコート２１２（商標）、サイメル２５４（商標）、サイメル２０２（商標）、サイメル３０３（商標）、サイメル３２５（商標）、サイメル１１５６（商標）等、三井化学（株）製ユーバン２０Ｎ（商標）、ユーバン２０ＳＢ（商標）、ユーバン１２８（商標）等、住友化学（株）製スミマールＭ−５０Ｗ（商標）、スミマールＭ−４０Ｎ（商標）、スミマールＭ−３０Ｗ（商標）等が適している。
【００３５】
本発明の水溶性組成物及び／又は水分散性組成物をアミノ樹脂と架橋させて使用する場合には、充分な架橋強度を得るために、水溶性組成物及び／又は水分散性組成物に水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基を含むことが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつ２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。水溶性組成物及び／又は水分散性組成物に水酸基を持たせるには、重合時に使用する単量体混合物に上述の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基を含有する単量体を混合する。なお、水酸基価は、乾燥樹脂のｇ質量に対する、水酸基と等モルのＫＯＨの固形分質量で示した。
【００３６】
水溶性組成物及び／又は水分散性組成物の数平均分子量は１０００〜１００００００であり、粘度と得られる皮膜の機械的物性の観点から１０００〜５０００００であることが好ましく、４０００〜５０００００であることがさらに好ましい。
本発明の水溶性及び／又は水分散性組成物は、水性媒体中で、懸濁重合、ミクロ懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルション重合またはミニエマルション重合により得られる。反応速度を速めるため、重合の際、単量体混合物を水性媒体中へ、乳化剤の存在下、ホモジナイザー等の乳化機により前もって乳化しておくことが好ましい。
【００３７】
油溶性開始剤及び油溶性還元剤の重合反応系への添加は、特に制限はなく、通常行われる重合反応における、重合開始剤の添加方法に準じて行うことができるが、特に、前述した、重合の際、単量体混合物を水性媒体中へ、乳化剤の存在下、ホモジナイザー等の乳化機により前もって乳化しておく場合には、この油溶性開始剤及び油溶性還元剤も併用して乳化しておくことが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する水溶性開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等が挙げられる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部である。
【００３９】
本発明で使用する油溶性開始剤は、ラジカル重合触媒として熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、具体的には、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系開始剤や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドといった過酸化物系開始剤が挙げられる。より好ましくは、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビスハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ｎ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、（ａ，ａ−ビスネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の過酸化物系開始剤が好ましい。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部である。
【００４０】
本発明に使用する水溶性還元剤としては、鉄（II）やクロムイオン、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等を挙げることができる。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部である。
【００４１】
本発明に使用する油溶性還元剤としては、ｎ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−へプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ベンゼンチオール、α−トルエンチオール等のチオール類が好ましく、この他に、−ＳＯ2Ｈ、−ＮＨＮＨ2、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−等の基を含む油溶性化合物を挙げることができる。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部である。
【００４２】
本発明の水溶性及び／又は水分散性組成物の懸濁重合、ミクロ懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルション重合又はミニエマルション重合では重合用乳化剤を利用することが好ましい。水溶性及び／又は水分散性組成物がアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を使用する。
【００４３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、脂肪族又は芳香族アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。また、例えば、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（商標）、花王（株）製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（商標）、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０（商標）、旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（商標）、メタクリル酸スルホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩、旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＤＸ−７３０、ＳＤＸ−７３１、ＳＤＸ−３３４（商品名）等のリン酸エステル基を有するアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の反応性乳化剤を用いることもできる。
【００４４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ジエタノールアミン誘導体等を挙げることができる。
また水溶性及び／又は水分散性組成物がカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を使用する。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等を挙げることができる。
【００４５】
これらの界面活性剤の使用量は、水溶性及び／又は水分散性組成物の固形分に対して０．０５〜２０質量％であることが好ましい。また、上記界面活性剤の中では、反応性乳化剤を使用することが好ましく、この場合その使用量は、乳化力と水溶性及び／又は水分散性組成物から得られる塗膜の強度の観点から水溶性及び／又は水分散性組成物の固形分の０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。
【００４６】
本発明の水溶性及び／又は水分散性組成物は、アニオン性であればアルカリ及び／又は有機溶剤の添加によって、カチオン性であれば酸及び／又は有機溶剤の添加によって、重合物の少なくとも一部を可溶化することによって得ることもできる。このような可溶化処理に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア等が挙げられ、特に乾燥後の塗膜の耐水性を向上せしめる観点から、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びモルホリン、４−モルホリノエタノール等のモルホリン類等が好ましい。この中で揮発性のアルカリ成分としてはアンモニアが好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。アルカリ又は酸の添加は重合前でも、重合中でも、重合後であっても良い。また可溶化処理において有機溶剤は、アルカリ又は酸の添加だけでは水溶化が不充分であるときに補助的に使用しても良いし、有機溶剤だけで可溶化させても良い。
【００４７】
使用される有機溶剤としては、例えばＣＳ−１２（チッソ（株）製）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グルタル酸イソプロピル等が挙げられる。有機溶剤の添加は、アルカリ又は酸の添加と同様、重合前でも、重合中でも、重合後であっても良い。とくに長期の分散安定性を保つ目的から水溶性及び／又は水分散性組成物を上記のアルカリ成分または酸成分を使用してｐＨを３〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００４８】
本発明の水性組成物は、塗料、コーティング剤、シーリング剤等に利用される。具体的には、建築内外装、鋼構造物、建材、モルタル、軽量気泡コンクリートを含む各種コンクリート、プラスチック、自動車・船舶等の金属加工製品等への塗料の下塗り、中塗り、及び上塗り、又は建築仕上げ塗材等の下塗り、中塗り、及び上塗りとして利用されるかあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自動車、船舶、プラスチック等へ直接塗装されるクリアコート剤、トップコート剤、塗料等として各種用途に利用される。
【００４９】
自動車の塗装においては、下塗り及び中塗りを施した塗装板上に、上塗りとして水性メタリックベースを塗装した後、これを硬化せずにウェットオンウェットでクリヤーを重ね塗りし、ベースとクリヤーを合わせて硬化させる、いわゆる２コート１ベーク方式の上塗りベースとして、あるいは、下塗りを施した塗装板上に水性中塗り塗料を塗装し、これを硬化させる前に水性ベース塗料を塗装し、更にその硬化前にクリヤー塗料を塗装し、水性中塗り、水性ベース、及びクリヤーを同時に焼きつける、いわゆる３コート１ベーク方式の中塗り、および上塗りベースとしても利用される。
【００５０】
本発明の水性組成物は、そのままで、木材、金属、コンクリート、プラスチック、ペイント塗膜、感熱紙またはその他の種類の基材に、透明で光沢があり、かつ耐汚染性、耐久性、耐摩耗性に優れた皮膜を与えるものである。
また、本発明の水性組成物は、顔料混和性も良好であり、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、マイカ粉、パライト等の無機顔料又は着色顔料と混合して使用することができる。
【００５１】
更に、本発明の水性組成物には通常塗料等に添加配合される成分、例えば粘性調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル等）、充填剤、分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）、染料、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素等）、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサル等）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョン等）、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、防錆剤等を配合することは任意である。これらは、例えばアトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度になるよう調整を行う。
本発明の水性組成物の塗装には、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装等の通常行われている塗装方法が用いられる。
【００５２】
次に、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例中の部は質量部を意味する。実施例及び比較例において各種の評価は以下に示す方法で行った。
（１）固形分 ：１０５℃、３時間での不揮発分（質量％）を測定した。
（２）粘度 ：Ｂ型粘度計（（株）トキメック製、モデルＢＭ）を用い、６ｒｐｍで測定した。
（３）造膜助剤と水性組成物との相溶性（表中では、「相溶性」と記載）：水性組成物について、目視により、下記基準で評価した。
○：均一に混合している。
×：造膜助剤の分離がみられる。
（４）造膜性 ：水性組成物について、高林理化（株）製最低成膜温度測定装置を用いてＭＦＴを測定し造膜性を評価した。
（５）低温造膜性：水性組成物を湿潤状態の膜厚２５０μｍでガラス板上に塗布し、直ちに３℃の恒温乾燥器に入れ、造膜状態を下記基準で判定した。
○：均一に造膜、△：一部にひび割れあり、×：全面にひび割れあり
【００５３】
（６）塗膜外観 ：水性組成物をガラス板上に塗布し室温成膜した塗膜の外観を目視により、下記基準で評価した。
◎：均一で表面平滑性に優れた塗膜を形成している、
○：ひび割れのない均一な塗膜を形成している、
△：わずかにひび割れがおこっている、
×：ひび割れて塗膜にならない
（７）貯蔵安定性：水性組成物を５０℃で１ヶ月間保管し、その間の経時的なｐＨ変化を東亜電波工業（株）製ｐＨメーターＨＭ−２０５により測定し評価した。
（８）凍結安定性：水性組成物をポリ瓶に入れ、−３０℃の恒温槽に１６時間放置した後、室温に戻した時の水性組成物の外観を観察し、下記基準で評価した。○：凍結して融解した後、もとの状態にもどったもの
×：凍結後室温に戻しても凝固してもとの状態にもどらなかったもの
（９）顔料混和性：水性組成物を目視と触感にて以下の判定基準に従って評価した。
○：つぶが見られない。
△：小さなつぶが見られる。
×：大きなつぶが見られる。
【００５４】
【実施例１】
反応容器に、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸４００部、イソデカノール１０４４部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４部を仕込み、窒素気流中、１４０〜２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間攪拌を続けた。
次いで、１９０〜２００℃で最大６６５Ｐａの減圧下、過剰のアルコールを留去し、１００℃で１２部の水酸化アルミナマグネシウムにより吸着処理を行った。この後、ろ過して１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリイソデシルを得た。粘度４４ｍＰａ・ｓ／２５℃。イソ酪酸アミル、ブチルセロソルブ、及びセロソルブアセテートに比べ臭気は少なかった。
【００５５】
【実施例２】
反応容器に、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸４００部、２−エチルヘキサノール８５９部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３部を仕込み、窒素気流中、１４０〜２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間攪拌を続けた。
次いで、１８０〜１９０℃で最大６６５Ｐａの減圧下、過剰のアルコールを留去し、１００℃で１０部の水酸化アルミナマグネシウムにより吸着処理を行った。この後、ろ過して１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルを得た。粘度４２ｍＰａ・ｓ／２５℃。イソ酪酸アミル、ブチルセロソルブ、及びセロソルブアセテートに比べ臭気は少なかった。
【００５６】
【実施例３〜６、比較例１，２】
実施例１の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリイソデシル、実施例２の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、又はブチルセロソルブ（水との１：１（質量比）混合物）をアクリル水分散体Ａ（アクリル−スチレン系、ＭＦＴ５０℃、ｐＨ８．０、固形分４６．０％）の固形分に対し、表１に示した量を添加し、水性組成物を得た。この水性組成物についての評価結果を表１に示した。
【００５７】
【実施例７〜１０、比較例３，４】
実施例１の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリイソデシル、実施例２の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、又はブチルセロソルブ（水との１：１（質量比）混合物）をアクリル水分散体Ｂ（アクリル系、ＭＦＴ２２℃、ｐＨ８．０、固形分４７．５％）の固形分に対し、表２に示した量を添加し、水性組成物を得た。この水性組成物についての評価結果を表２に示した。
【００５８】
【実施例１１〜１４、比較例５，６】
アクリル水分散体Ａ（アクリル−スチレン系、ＭＦＴ５０℃、ｐＨ８．０、固形分４６．０％）にチタン白を最終水性組成物の顔料質量割合（ＰＷＣ）が４０％になるように加え、次いで所定量のガラスビーズを加え振とう機にかけて顔料分散を行い、その後ガラスビーズを除去した。得られた分散液に対して実施例１の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリイソデシル、実施例２の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、又はブチルセロソルブ（水との１：１（質量比）混合物）をアクリル水分散体Ａの固形分に対し、表３に示した量になるように添加し、水性組成物を得た。この水性組成物についての評価結果を表３に示した。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の造膜助剤は、水性組成物の調製に用いられ、生体への毒性、臭気が少なく、安全性が高く、低粘度で、水性組成物との相溶性等を兼ね備えている。
また、本発明の水性組成物は、造膜助剤を含有し、顔料混和性、造膜性、凍結融解安定性、貯蔵安定性、及び得られる皮膜の優れた特性等を兼ね備えている。
Claims (4)
- 式（１）で表される水性組成物用の造膜助剤。
- ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である請求項1に記載の水性組成物用の造膜助剤。
- ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である請求項1に記載の水性組成物用の造膜助剤。
- 水溶性及び／又は水分散性組成物の固形分１００質量部に対し、請求項１〜３のいずれか一項記載の造膜助剤1種以上を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする水性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002081812A JP4049600B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 造膜助剤及びこれを含有する水性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002081812A JP4049600B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 造膜助剤及びこれを含有する水性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277688A JP2003277688A (ja) | 2003-10-02 |
| JP4049600B2 true JP4049600B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=29230288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002081812A Expired - Lifetime JP4049600B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 造膜助剤及びこれを含有する水性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4049600B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4610960B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-01-12 | 中央理化工業株式会社 | 水性分散液及びその製造方法 |
| EP1746137B1 (en) | 2005-07-19 | 2008-08-13 | Rohm and Haas Company | Anti-flocculant aqueous coating composition |
| JP5649169B2 (ja) | 2010-11-22 | 2015-01-07 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | タッチパネルにおけるドラッグ操作でオブジェクトを移動させる方法、装置及びコンピュータプログラム |
| US10752793B2 (en) * | 2016-03-28 | 2020-08-25 | Dow Global Technologies Llc | Compositions, aqueous coating compositions, and methods for improving the freeze/thaw stability of aqueous coating compositions |
| MX2018012082A (es) | 2016-04-07 | 2019-03-28 | Ascend Performance Mat Operations Llc | Compuestos tricarboxilicos como agentes coalescentes bajos en compuestos organicos volatiles (voc) y agentes plastificantes. |
-
2002
- 2002-03-22 JP JP2002081812A patent/JP4049600B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003277688A (ja) | 2003-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107163198B (zh) | 在零或低voc涂料组合物中有用的聚合物胶乳粘合剂 | |
| US20050101697A1 (en) | Water-based emulsion for vibration damper | |
| TW201245357A (en) | Waterborne coating composition | |
| JP6628736B2 (ja) | 水系樹脂分散体および塗料 | |
| EP3452519B1 (en) | Amine functional anionic polymer dispersion and coating compositions thereof | |
| WO2013119524A1 (en) | Multiphase emulsion polymers for aqueous coating compositions containing little or no organic solvent | |
| JP4049600B2 (ja) | 造膜助剤及びこれを含有する水性組成物 | |
| JP2003020409A (ja) | 感温性樹脂組成物 | |
| JP2004067749A (ja) | 水性コーティング剤組成物 | |
| JP2003193025A (ja) | 制振材用エマルション及び多価金属酸化物 | |
| JP4050058B2 (ja) | 制振材又は耐チッピング材用共重合エマルション | |
| KR20030032883A (ko) | 제진재용 에멀션 및 내칩핑재용 에멀션 | |
| JP2004277536A (ja) | 加熱乾燥用塗料組成物 | |
| JP4443089B2 (ja) | 加熱乾燥用エマルション | |
| JP5828216B2 (ja) | 水性被覆材 | |
| JP2010138256A (ja) | エマルションの製造方法、及び水性被覆材 | |
| JPH0140846B2 (ja) | ||
| JP3582920B2 (ja) | 路面標示用水性塗料組成物 | |
| JP6102972B2 (ja) | エマルションの製造方法、及び水性被覆材の製造方法 | |
| JP4050442B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP4987061B2 (ja) | 制振材及び耐チッピング材 | |
| JP6798435B2 (ja) | ラテックスの製造方法、並びに前記ラテックスを含む被覆材及び微粒子の製造方法 | |
| JP4346267B2 (ja) | 制振材又は耐チッピング材用共重合エマルション | |
| JP3461326B2 (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JP3804956B2 (ja) | 制振材用エマルション |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050318 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4049600 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131207 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |