发明内容
为克服目前报道的水乳型氟化丙烯酸乳液具有疏油性的缺点,本发明的目的在于提供一种具有优良疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙树脂的制备方法。该树脂可以应用于无纺布和过滤滤纸等油水分离用多孔过滤介质。该氟硅改性核壳结构苯丙乳液应用无纺布或滤纸等多孔过滤材料上可用于分离柴油,液压油等中的水分,分离率可达99%以上。
本发明目的还在于提供一种具有疏水亲油核壳结构氟硅改性苯丙树脂的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法,其特征包含如下步骤:
第一步以质量份数计,取0.1~0.5份pH缓冲剂、50~150份水和0.2~2份乳化剂混合,升温至45~65℃;所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾、醋酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和/或碳酸氢铵;
第二步以质量份数计,将0.5~2份引发剂溶于20-30份水配成引发剂溶液;取20~80份核层可聚合单体、0.4~4份交联单体、0.05~0.2份链转移剂、10~30份水和0.5~2份乳化剂,室温下乳化15~35min,得到核层混合单体预乳化液;所述核层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯和/或丙烯酸;
第三步将核层混合单体预乳化液重量的5%~30%和引发剂溶液重量的5%~30%加到第一步的混合物中,升温至70~90℃,待乳液出现蓝光后,再搅拌反应20~40min;于1~3小时内混合连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液与引发剂溶液重量的15%~55%,保温1~3小时;
第四步以质量份数计,取4~20份壳层可聚合单体、10~40份氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯、5~20份有机硅单体、1~5份交联单体、0.05~0.2份链转移剂、5~30份水和0.2~2份乳化剂;室温下乳化20~40min,得到壳层混合单体预乳化液;将所述壳层混合单体预乳化液与剩余的引发剂溶液一起于1.5~3小时连续滴加到第三步所得的混合物中,60~90℃保温2~3小时,冷却至室温,用氨水调节pH为7.0~8.0,过滤出料,得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液;所述壳层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和/或丙烯酸;
所述氟化甲基丙烯酸酯和/或氟化丙烯酸酯,其结构式为CH2=CR1COO(CR2)nCF3或CH2=CR1COO(CH2)mR3(CF2)nCF3或CH2=CR1COOCH2(CHF)nCF3,其中R1为H或CH3,R2为烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基,R3为O、S或NH-SO3,m>1,n>1;m,n为正整数;
所述有机硅单体为含有功能基团的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的化合物,结构式为YSiX3,其中X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基,Y为烯基或者含烯基酰烷基团;
所述的交联单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双甲基丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟基丙烯丙三甲丙烯酸酯和/或邻苯二甲酸二丙烯酯;
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-氯化亚铁;
所述的链转移剂为丁基硫醇、十二烷基硫醇或巯基乙醇;
所述的乳化剂为阴离子乳化剂,或者为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配;所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵、乙氧基化烷基酚硫酸铵、烷基二苯基氧化物二磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵或烯丙氧基羟丙磺酸钠;所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-9、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-15、壬基酚聚氧乙烯醚NP-30、辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-15或辛基酚聚氧乙烯醚OP-30。
本发明氟化甲基丙烯酸酯和氟化丙烯酸酯这类含氟单体存在乙烯基,可以和苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体进行自由基共聚,使聚物分子上带有含氟烷基侧链,含氟烷基侧链在乳胶粒成膜的过程中容易迁移到涂膜的表面,从而使氟改性苯丙乳液具有优良的疏水性。
含有功能基团的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的有机硅单体,其烯基或者含烯基酰烷基团可以和苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体进行自由基共聚,使聚物分子上带有可水解基硅氧烷侧链,可水解基硅氧烷水解后可以在乳胶粒成膜的过程中可以发生交联,同时促进含氟烷基侧链在乳胶粒成膜的过程中容易迁移到涂膜的表面,而且硅氧烷本身具有良好的疏水亲油性,从而使得制备得到的氟硅改性苯丙乳液具有优良的疏水亲油性。
聚合过程中阴离子乳化剂在乳胶粒表面带上一层同号电荷而产生较大的静电斥力,从而使乳液体系在制备和储存过程体系出优良的稳定性。采用非离子型乳化剂和离子型乳化剂复合使用时,两类乳化剂分子交替地吸附在乳胶粒表面上,在离子型乳化剂分子之间嵌入了非离子型乳化剂分子,一方面由于拉大了乳胶粒表面上乳化剂离子之间的距离;另一方面,由于非离子型乳化剂的静电屏蔽作用,这样就大大降低了乳胶粒表面上的静电张力,增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度,因而可以使聚合物乳液稳定性提高。
为进一步实现本发明目的,所述氟化甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和/或甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯,所述氟化丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯和/或丙烯酸十二氟庚酯。
所述有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液,由上述方法制备,包括核层和壳层;核层为不含氟硅的可聚合单体的共聚物,壳层为含氟硅单体的可聚合单体的共聚物,核壳质量比例为1∶4~4∶1。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
1.本发明采用疏水亲油性强的有机硅单体与疏水性能优良的有机氟改性单体对苯丙乳液进行改性,通过“粒子设计”原理将乳胶粒设计为核壳结构,使有机硅、有机氟组分集中在壳层,从而使用少量的有机硅、有机氟单体达到疏水亲油的效果;同时有机硅、有机氟单体改性苯丙乳液可以克服苯丙乳液耐水耐油性差的缺点,且具有较好的疏水亲油效果,应用该疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液制得涂层与水的静态接触角大于103°,与油(柴油)的静态接触角小于35°,应用于多孔过滤材料如无纺布和滤纸等,水静态角大于125°,油马上渗透。
2.本发明采用预乳化-种子半连续聚合工艺,制备得到乳液具有粒径均一性好的优点;且具有工艺简单、制备条件易控和合成周期短的优点。
3.通过交联的方法使得核层与壳层的聚合物都形成交联结构,克服了低表面能的氟硅单体可能在核壳乳液聚合过程中核壳发生“相翻转”的现象,从而含氟硅聚合物固定在壳层。同时交联结构的乳液成膜后可以限制涂膜表面化学基团由于环境发生重排而导致低表面能基团往涂膜内部迁移的现象,使涂膜长时间保持优良的性能。
具体实施方式
为更好理解本发明,下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1:
第一步烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵为乳化剂;以重量份数计,取0.1份碳酸氢钠、80份水和1.2份乳化剂,加入到装有搅拌装置、冷凝管与水浴锅的反应器中;升温至55℃;
第二步取0.7份过硫酸钾溶于20g水配成引发剂溶液,取16份苯乙烯、2份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸、0.4份N-羟甲基丙烯酰胺、0.05份十二烷基硫醇、10份水和0.2份的乳化剂,室温下乳化15min,得到核层混合单体预乳化液;
第三步取5%重量的核层混合预乳化液、5%重量的引发剂溶液,直接加到第一步所述的反应容器中,之后升温至80℃,待乳液出现微弱蓝光后,再搅拌反应20min;剩余的核层混合单体预乳化液与25%重量的引发剂溶液于1小时左右一起连续滴加到反应器中,之后保温1.5小时;
第四步取20份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸十二氟庚酯、10份乙烯基三乙氧基硅烷、2份N-羟甲基丙烯酰胺、0.2份十二烷基硫醇、20份水与0.3份乳化剂,室温下乳化30min,得到壳层混合单体预乳化液;之后与剩余引发剂溶液一起于2小时连续滴加到第三步所述的反应器中后保温3小时;
第五步将上述制备得到乳液冷却至室温,用氨水调节pH为7.0~8.0,过滤出料,即可得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。
第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为4.0wt%后,将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后,置于150℃鼓风干燥箱中烘15min即可得到油水分离滤纸,油水分离滤纸SEM图片如图1所示。图1的SEM图片说明制备得到的疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液应用于过滤滤纸上能包覆在纤维表面,不会造成无堵孔现象,因此能够赋予多孔材料具有优良的油水分离效果。
实施例2:
第一步0.8份烷基二苯基氧化物二磺酸铵与0.4份辛基酚聚氧乙烯醚NP-9为复合乳化剂;以重量份数计,取0.2份碳酸氢钠、120份水和40wt%复合乳化剂,加入到装有搅拌装置、冷凝管与水浴锅的反应器中;升温至50℃;
第二步取1.2份过硫酸铵溶25g于水配成引发剂溶液,取28份苯乙烯、4.5份甲基丙烯酸丁酯、3份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、3份丙烯酰胺、2.5份乙二醇二甲基丙烯酸酯、15份水与40wt%乳化剂,室温下乳化30min,得到核层混合单体预乳化液;
第三步取20wt%核层预乳化液与30wt%引发剂溶液,直接加到第一步所述的反应容器中,之后升温至64℃,待乳液出现微弱蓝光后,再搅拌反应20min;剩余的核层预乳化液与40wt%引发剂溶液于2小时左右连续滴加到反应器中,之后保温2小时;
第四步取28.5份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、1.5份乙二醇二甲基丙烯酸酯、10份丙烯酸六氟丁酯、10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、10份烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、0.3份十二烷基硫醇、25份水与剩余乳化剂,室温下乳化30min,得到壳层预乳化液;之后与剩余引发剂溶液于1.5小时左右连续滴加到第三步所述的反应器中,之后继续保温2.5小时;
第五步将上述制备得到乳液冷却至室温,用氨水调节pH为7.0~8.0,过滤出料,即可得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。
第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为4.0wt%后,将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后,置于150℃鼓风干燥箱中烘15min即可得到油水分离滤纸。
实施例3:
第一步取以重量份数计,1.2份十二烷基苯磺酸钠与0.8份辛基酚聚氧乙烯醚OP-30为复合乳化剂;取0.5份磷酸氢二钾、150份水和45wt%的乳化剂,加入到装有搅拌装置、冷凝管与水浴锅的反应器中;升温至40℃;
第二步取1份过过氧化氢-氯化亚铁(质量比1∶1)溶于30g水配成引发剂溶液,取50份苯乙烯、14.2份甲基丙烯酸丁酯、9份丙烯酸丙酯、2.8份丙烯酸、2.2份三羟基丙烯丙三甲丙烯酸酯、1.8份N-羟甲基丙烯酰胺、30份水和20wt%乳化剂,室温下乳化35min,得到核层混合单体预乳化液;
第三步取20wt%核层混合单体预乳化液与25wt%引发剂溶液,直接加到第一步所述的反应容器中,之后升温至60℃,待乳液出现微弱蓝光后,再搅拌反应40min;剩余的核层预乳化液与50wt%引发剂溶液于3小时左右一起连续滴加到反应器中,之后保温3小时;
第四步取10份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、3份三羟基丙烯丙三甲丙烯酸酯、10份丙烯酸十八酯、20份甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯、12份乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.3份疏基乙醇、30份水与剩余乳化剂,室温下乳化30min,得到壳层混合单体预乳化液;之后与剩余引发剂溶液一起于1小时左右连续滴加到第三步所述的反应器中;之后保温3小时;
第五步将上述制备得到乳液冷却至室温,用氨水调节pH为7.0~8.0,过滤出料,即可得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。
第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为4.0wt%后,将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后,置于150℃鼓风干燥箱中烘15min即可得到油水分离滤纸。
实施例4:
第一步以重量份数计,取1份过硫酸钾溶于20g水配成引发剂溶液,0.8份十二烷剂苯磺酸钠与1.2份辛基酚聚氧乙烯醚NP-30为复配乳化剂;取0.3份碳酸氢钠、150份水和45wt%乳化剂,加入到装有搅拌装置、冷凝管与水浴锅的反应器中;升温至60℃;
第二步取45份苯乙烯、20份甲基丙烯酸丁酯、7.5份丙烯酸己酯、3.5份丙烯酸、3份邻苯二甲酸二丙烯酯、2份丙烯酰胺、25份水和30wt%乳化剂,室温下乳化40min,得到核层混合单体预乳化液;
第三步取25wt%核层混合单体预乳化液、30wt%引发剂溶液,直接加到第一步所述的反应容器中,之后升温至75℃,待乳液出现微弱蓝光后,再搅拌反应30min;剩余的核层混合单体预乳化液与50wt%引发剂溶液于2.5小时左右一起连续滴加到反应器中,之后保温2小时;
第四步取16份苯乙烯、7.5份甲基丙烯酸十二酯、1.5份邻苯二甲酸二丙烯酯、10份甲基丙烯酸三氟乙酯、10份乙烯基三甲氧基硅烷、10份丙烯酸十二氟庚酯、0.1份十二烷基硫醇、5份水与剩余乳化剂,室温下乳化30min,得到壳层混合单体预乳化液;之后与剩余引发剂溶液一起于3小时左右连续滴加到第二步所述的反应器中,之后保温3小时;
第五步将上述制备得到乳液冷却至室温,用氨水调节pH为7.0~8.0,过滤出料,即可得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。
第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为4.0wt%后,将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后,置于150℃鼓风干燥箱中烘15min即可得到油水分离滤纸。
实施例5:
第一步以重量份数计,0.8份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵与0.4份辛基酚聚氧乙烯醚OP-15为复合乳化剂。取0.2份磷酸氢二钠、60份水和50wt%的乳化剂,加入到装有搅拌装置、冷凝管与水浴锅的反应器中;升温至45℃;
第二步0.6份过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶于25g水配成引发剂溶液;取50份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、9份甲基丙烯酸乙酯、4份甲基丙烯酸、2份甲基丙烯酸烯丙酯、30份水和40wt%乳化剂,室温下乳化35min,得到核层混合单体预乳化液;
第三步取30wt%核层预乳化液、35wt%引发剂溶液,直接加到第一步所述的反应容器中,之后升温至60℃,待乳液出现微弱蓝光后,再搅拌反应30min;剩余的核层预乳化液与55wt%引发剂溶液于2小时左右一起连续滴加到反应器中,之后保温1.5小时;
第四步取7.5份苯乙烯、2.5份丙烯酸十八酯、6份甲基丙烯酸六氟丁酯、6份甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、6份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1份十二烷基硫醇、10份水与剩余乳化剂,室温下乳化30min,得到壳层预乳化液;之后与剩余引发剂溶液一起于2小时左右连续滴加到第三步所述的反应器中,继续保温2小时;
第五步将制备得到乳液冷却至室温,用氨水调节pH为7.0~8.0,过滤出料,即可得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。
第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为4.0wt%后,将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后,置于150℃鼓风干燥箱中烘15min即可得到油水分离滤纸。
实施例6:
将实施例1~5制备的氟硅改性核壳结构苯丙乳液涂膜,并将1~5制备得到的乳液稀释到4%的重量浓度后用于滤纸浸渍后烘干固化,氟硅改性核壳结构苯丙乳液涂膜的疏水亲油情况以及滤纸浸渍(定量为100±3g/cm2,平均孔径为21μm)氟硅改性核壳结构苯丙乳液后的疏水亲油和油水分离情况如下表1所示:
表1
注:油水分离率的检测方法是:将油和水充分混合后,倒入具有本发明疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液浸渍的过滤滤纸上,以滤纸所截留的水分与总水分的重量百分比作为油水分离效率。
实施例1~5制备的氟硅改性核壳结构苯丙乳液涂膜具有高的水接触角和低的油接触角,应用于过滤滤纸上,水接触角可以进一步提高,而且水滴可以在纸张表面滚动,而油则马上渗透,并且油水分离效率可达99%以上,说明硅改性核壳结构苯丙乳液应用于滤纸等多孔材料后具有优良的油水分离性能。