CN109281172B - 核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用，该核壳型无氟防水整理剂为具有核壳型多级纳米结构的无氟乳液，无氟乳液具有核‑壳结构，所述核‑壳结构的核为大粒径粒子，所述核壳乳液的壳为无氟聚合物；所述核和壳中分散有反应型无机硅单体；所述大粒径粒子的粒径为50～500nm；所述无氟聚合物由无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体和无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成；所述反应型无机硅单体是粒径为10～50nm的二氧化硅纳米粒子经硅烷偶联剂改性而成。经过本发明的防水整理剂整理的纺织品能抵御雨水、雪水，又能让人体的汗液以水蒸气的形式及时地排出，从而使人体保持干爽、温暖和舒适。

Description

核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及织物防水整理技术领域，尤其涉及一种核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用。
背景技术
纺织纤维的吸水能力虽然不同，但若要求织物有一定的防水性能，则均需对织物进行防水整理。化学整理的方法是将疏水性物质固着于织物或纤维表面或在纤维内部缩聚而固着，从而增强织物表面的疏水性。整理时所使用的疏水性物质就称为防水整理剂。
由于含氟化合物的表面能较低，具有很好的拒水拒油性能，传统的纺织品防水整理主要使用氟碳化合物，其中最优秀的防水整理剂是含八碳全氟链段(C8)的有机聚合物。
然而，C8防水剂容易释放出全氟辛基磺酰化合物(PFOS)或全氟辛酸类化合物(PFOA)。PFOS/PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有持久性、生物累积性、远距离环境迁移的可能性，对人类健康和生存环境造成影响。例如，PFOS对生物体蛋白质有特殊作用，易在生物体的血液和肝部蓄积，血液中PFOS浓度半衰期平均为8.67年，最高可达20年以上，导致包括肝病变、膀胱癌、胎儿畸形、新生儿死亡等在内的多种疾病。在我国，人们体内及生活环境中PFOS/PFOA的含量已经很高，形势非常严峻。
基于PFOS/PFOA对人类和环境的危害，欧盟PFOS禁令要求PFOS或其相关物质在配制品中的含量不超过0.005％，在半成品中不超过0.1％，而在纺织品或涂料材料中PFOS的含量不超过1μg/m2。至于PFOA及其盐，也被认为有与PFOS相似的危害性，目前也已要求零排放。
因此，PFOS/PFOA替代整理剂或替代整理方法的研究开发，一直以来备受关注。其中，一个主要研究方向就是合成短氟碳链类化合物或聚合物来替代。例如，全氟丁基类(C4)、全氟己烷类(C6)等替代品，这些替代品均具有较好的防水性能，虽然与含PFOS/PFOA的产品相比，其防水性能稍差。然而，已有研究报告指出，性能较好的C6类替代品仍然是不安全的，因为C6与C8一样具有超乎寻常的难分解性，而且对于某些水生物的毒性比C8还大3～5倍。
因此，研究开发环境友好的无氟防水整理剂或替代整理方法，是近年来关注的一个重要研究课题。
发明内容
本发明提供了一种核壳型无氟防水整理剂，该防水整理剂为稳定的核壳型多级纳米结构的无氟乳液，这种多级纳米结构的乳液在成膜过程中赋予乳胶膜微纳复合结构，经过该防水整理剂整理的纺织品能抵御雨水、雪水，又能让人体的汗液以水蒸气的形式及时地排出，从而使人体保持干爽、温暖和舒适。
本发明提供了如下技术方案：
一种核壳型无氟防水整理剂，为具有核壳型多级纳米结构的无氟乳液，所述无氟乳液具有核-壳结构，所述核-壳结构的核为大粒径粒子，所述核壳乳液的壳为无氟聚合物；所述核和壳中分散有反应型无机硅单体；
所述大粒径粒子的粒径为50～500nm；
所述无氟聚合物由无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体和无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成；
所述反应型无机硅单体是粒径为10～50nm的二氧化硅纳米粒子经硅烷偶联剂改性而成。
本发明的核壳型无氟防水整理剂以大粒径粒子为核，以无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯和无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳，同时在核和壳中分散小粒径反应型无机硅单体，该核壳型乳液所形成的乳胶膜具有优异的表面性能。
优选的，以质量分数计，所述的核壳型无氟防水整理剂包括：
Figure BDA0001766204400000021
Figure BDA0001766204400000031
进一步优选的，以质量分数计，所述的核壳型无氟防水整理剂包括：
Figure BDA0001766204400000032
进一步优选的，以质量分数计，所述的核壳型无氟防水整理剂包括：
Figure BDA0001766204400000033
长链烷基(甲基)丙烯酸酯使得壳层的无氟聚合物中烷基侧链能结晶，从而侧链的活动性较低，当其表面接触到水等极性液体时，不会发生表面重构现象，动态斥水性能较好，具有持久稳定的低表面能。
所述无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体中烷基碳数大于11；所述无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体中烷基碳数小于5。
进一步优选的，所述无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的至少一种；所述无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种。
以质量分数计，所述的无氟聚合物由以下原料聚合而成：
无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体 1～70％；
无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体 30～99％。
无氟聚合物中，无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体的含量过少，对乳胶膜的疏水效果影响不大；但当其量过多时，由于其长链的相互缠结作用，不能起到降低乳胶膜的表面能的作用。所以无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体的含量要适当。
进一步优选的，以原料的质量分数计，所述的无氟聚合物包括：
无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体 5～35％；
无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体 65～95％。
所述的大粒径粒子为核-壳结构提供核结构。
所述的大粒径粒子可以是粒径为50～500nm的二氧化硅、二氧化钛或氧化锌纳米粒子经反应型硅烷偶联剂改性而成。
所述的大粒径粒子也可以是反应型硅烷偶联剂缩合而成。
所述的反应型无机硅单体由二氧化硅纳米粒子经反应型硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂共同改性得到。
所述的反应型硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的长链烷基硅烷偶联剂为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的至少一种。
反应型无机硅单体粒子可赋予织物表面二级纳米粗糙度，且在核壳乳液固化成膜时，使低表面能基团的表面迁移能力更强，更容易迁至聚合物/空气界面，进而赋予处理后的基质优良的疏水性能。
所述的表面活性剂为烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵中的至少一种。
所述的助剂包括助乳化剂和引发剂；所述的助乳化剂为正十六烷或正十六醇；所述的引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。
本发明还公开了上述核壳型无氟防水整理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将引发剂、大粒径粒子分散到无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体、无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体混合液中；
(2)向步骤(1)的混合液中加入表面活性剂、助乳化剂和水，之后进行均质，得到预乳化液；
(3)将预乳化液在30～100℃下反应1～10小时，得到所述的核壳型无氟防水整理剂。
优选的，步骤(2)中，采用超声粉碎预乳化液。
优选的，还包括向步骤(1)的混合液中加入反应型无机硅单体。
所述的反应型无机硅单体的制备方法包括：
(I)将无水乙醇与氨水混合均匀；
(II)向步骤(I)的混合液中加入10～50nm的二氧化硅纳米粒子，超声；
(III)向步骤(II)的混合液中加入反应型硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂，超声条件下进行偶联；
反应结束后过滤、烘干，得到反应型无机硅单体。
所述的大粒径粒子分散液的制备方法包括：将表面活性剂和碱溶解于水中，之后缓慢加入反应型硅烷偶联剂，室温下搅拌均匀后于40～60℃下反应搅拌偶联，得到大粒径粒子分散液。
另一种大粒径粒子分散液的制备方法包括：
(i)将无水乙醇与氨水混合均匀；
(ii)向步骤(i)的混合液中加入50～500nm的二氧化硅、二氧化钛或氧化锌纳米粒子，超声；
(iii)向步骤(ii)的混合液中加入反应型硅烷偶联剂，超声条件下进行偶联；反应结束后得到大粒径粒子分散液。
本发明的核壳型无氟防水整理剂可用于整理纺织品，以提高其防水性能。
进一步，本发明还提供了一种纺织品，采用所述的核壳型无氟防水整理剂整理加工而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的核壳型无氟防水整理剂具有核-壳结构，壳结构的聚合物中长链烷基侧链能结晶，活动性较低，当其表面接触到水等极性液体时，不会发生表面重构现象，动态斥水性能较好，具有持久稳定的低表面能；壳结构和核结构中的反应型无机硅单体，可赋予经该整理剂整理的织物表面二级纳米粗糙度，并且核-壳结构使得该整理剂固化成膜时，低表面能基团的表面迁移能力更强，更容易迁至聚合物/空气界面，进而赋予处理后的织物优良的疏水性能。
本发明的核壳型无氟防水整理剂中不含氟，对环境友好。
附图说明
图1为本发明核壳型无氟防水整理剂制备方法的流程示意图；
图2为实施例2制备的大粒径粒子分散于的粒径分布图；
图3为实施例3制备的反应型无机硅单体的红外光谱图；
图4为实施案例3进行无机硅改性的简易示意图；
图5为实施例10制备的核壳型无氟防水整理剂的粒径分布图；
图6为实施例10制备的核壳型无氟防水整理剂整理到纯棉上之后对水的接触角图；
图7为实施例10制备的核壳型无氟防水整理剂整理到涤纶上之后对水的接触角图；
图8为TEM图，其中(a)为实施例2制备的大粒径粒子分散液(II)的TEM图；(b)为实施例6制备的核壳型无氟防水整理剂的TEM图；(c)为实施例10制备的核壳型无氟防水整理剂的TEM图。
具体实施方式
以下实施例中，核壳型无氟防水整理剂的防水性能检测方法为：将整理剂乳液悬涂到载玻片上，待乳胶膜形成固化后，使用滴泡法，分别检测水、二碘甲烷和甲酰胺三种液体与乳胶膜的静态接触角。首先将三种参比溶液分别吸入3个1.0mL针管中，然后将针管的针头换成平针头。然后除尽针管中的空气。将滴液模式设置为逐滴，每次滴加的体积分别为：水3.0μL，甲酰胺2.6μL，二碘甲烷0.8μL。在同一个乳胶膜的至少5个不同位置测试静态接触角，取平均值，得到三种液体的接触角，利用van Oss法计算乳胶膜的表面能，计算公式如下：
Figure BDA0001766204400000061
其中θ是滴加液体在乳胶膜表面的静态接触角，γS和γL分别是乳胶膜总表面能和测试液体的表面张力，γ+和γ-分别是γAB电子给予体(路易斯酸)的作用和各种极性材料电子受体(路易斯碱)的相互作用。
为了验证经本发明的核壳型无氟防水整理剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标《GB/T4745-2012》考察抗湿性能效果，国家标准《GB/T 4745-2012》的试验方法如下：截取18×18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定底座上，将250mL(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25～30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字与图片对照评定其等级。取2次平均值。
评级标准文字为：
0级-整个试样表面完全润湿。
1级-受淋表面完全润湿。
1-2级-试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积超出受淋表面一半。
2级-试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积约为受淋表面一半。
2-3级-试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积少于受淋表面一半。
3级-试样表面喷淋点处润湿。
3-4级-试样表面等于或少于半数的喷淋点处润湿。
4级-试样表面有零星的喷淋点处润湿。
4-5级-试样表面没有润湿，有少量水珠。
5级-试样表面没有水珠或润湿。
耐洗涤性能是将整理好的纺织品进行15次标准洗涤，然后考察防水性能。
测定纺织品为纯棉、涤纶、碱减量涤纶织物，分别取10g/L实施例5～11和对比例1制备的样品，三浸三轧，80℃烘干、150℃焙烘8min，冷却至室温后测试防水效果。
实施例1
大粒径粒子(I)的合成：
1)将125.0g无水乙醇与50.0g氨水在室温下混合均匀；
2)向1)中的混合液中加入50.0g粒径为50～500nm的二氧化硅、二氧化钛或氧化锌粒子，并超声30分钟。
3)将0.5g乙烯基三甲氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入2)的混合液中，并超声120分钟；
4)将3)得到的悬浮液用布氏漏斗过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤三次后过滤，得到的滤饼于120℃烘干，得到大粒径粒子(I)。
实施例2
大粒径粒子分散液(II)的合成：
将100ml H2O、0.3g乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)和0.10g NaOH混合放入100ml三颈圆底烧瓶中搅拌30min，随后缓慢加入15g KH-570(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)，并在室温下继续反应24小时，将温度调至50℃后继续搅拌1天，得到大粒径粒子分散液(II)。
实施例3
反应型无机硅单体(I)的合成：
1)将125.0g无水乙醇与50.0g氨水在室温下混合均匀；
2)向1)的混合液中加入50.0g粒径为20nm二氧化硅纳米粒子，并超声30分钟；
3)将0.1g乙烯基三甲氧基硅烷和2.5g十二烷基三甲氧基硅烷加入2)的混合液中，并超声120分钟；
4)将3)得到的悬浮液用布氏漏斗过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤三次后过滤，得到的滤饼于120℃烘干，得到反应型无机硅单体(I)。
实施例4
反应型无机硅单体(II)的合成：
1)将125.0g无水乙醇与50.0g氨水在室温下混合均匀；
2)向1)的混合液中加入25.0g粒径为25nm二氧化硅纳米粒子，并超声30分钟；
3)将0.2g乙烯基三甲氧基硅烷、0.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2.5g十八烷基三甲氧基硅烷加入2)的混合液中，并超声120分钟；
4)将3)得到的悬浮液用布氏漏斗过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤三次后过滤，得到的滤饼于120℃烘干，得到反应型无机硅单体(II)。
实施例5
1)将0.2克引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5.0g大粒径粒子分散液(II)、4.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.0克丙烯酸丁酯(BA)、1.3克丙烯酸十二烷基酯混合单体中；
2)将0.5克乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、0.3克助乳化剂正十六烷、40.5克去离子水加入2)的混合液中，乳化完全后于均质机中均质，速度为2000r/min～8000r/min(转/分钟)，均质10～50min后，得到预乳化液；
3)将上述3/4的预乳化液倒入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通高纯氮30分钟排除空气，当水浴温度升到80℃之后，将剩余的1/4预乳化液与13.5克的去离子水在搅拌情况下缓慢滴入，时长为1～4h，滴加完毕后，在80℃恒温水浴条件下持续聚合4～6h，得到核壳型乳液，即核壳型无氟防水整理剂。
实施例6
1)将0.2克引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5.0克大粒径粒子分散液(II)、4.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.0克丙烯酸丁酯(BA)、2.1克甲基丙烯酸十六烷基酯(SMA)混合单体中；
2)将0.5克乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、0.3克助乳化剂正十六烷、43.0克去离子水加入2)的混合液中，乳化完全后于均质机中均质，速度为2000r/min～8000r/min(转/分钟)，均质10～50min后，得到预乳化液；
3)将上述3/4的预乳化液倒入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通高纯氮30分钟排除空气，当水浴温度升到80℃之后，将剩余的1/4预乳化液与14.3克的去离子水在搅拌情况下缓慢滴入，时长为1～4h，滴加完毕后，在80℃恒温水浴条件下持续聚合4～6h，得到核壳型乳液，即核壳型无氟防水整理剂。
实施例7
1)将0.2克引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5.0克大粒径粒子分散液(II)、4.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.0克丙烯酸丁酯(BA)、5.3克丙烯酸十八烷基酯(SA)混合单体中；
2)将0.6克乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、0.3克助乳化剂正十六烷、42.3克去离子水加入2)的混合液中，乳化完全后于均质机中均质，速度为2000r/min～8000r/min(转/分钟)，均质10～50min后，得到预乳化液；
3)将上述3/4的预乳化液倒入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通高纯氮30分钟排除空气，当水浴温度升到80℃之后，将剩余的1/4预乳化液与14.1克的去离子水在搅拌情况下缓慢滴入，时长为1～4h，滴加完毕后，在80℃恒温水浴条件下持续聚合4～6h，得到核壳型乳液，即核壳型无氟防水整理剂。
实施例8
1)将0.2克引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5.0克大粒径粒子分散液(II)、4.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.0克丙烯酸丁酯(BA)、5.3克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)混合单体中；
2)将0.7克乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、0.4克助乳化剂正十六烷、48.7克去离子水加入2)的混合液中，乳化完全后于均质机中均质，速度为2000r/min～8000r/min(转/分钟)，均质10～50min后，得到预乳化液；
3)将上述3/4的预乳化液倒入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通高纯氮30分钟排除空气，当水浴温度升到80℃之后，将剩余的1/4预乳化液与16.2克的去离子水在搅拌情况下缓慢滴入，时长为1～4h，滴加完毕后，在80℃恒温水浴条件下持续聚合4～6h，得到核壳型乳液，即核壳型无氟防水整理剂。
实施例9
1)将0.2克引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5.0克大粒径粒子分散液(II)、4.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.0克丙烯酸丁酯(BA)、2.1克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)混合单体中；
2)将0.1克反应型无机硅单体(I)均匀分散至1)的混合液中；
3)将O.5克乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、0.3克助乳化剂正十六烷、40.2克去离子水加入2)的混合液中，乳化完全后于均质机中均质，速度为2000r/min～8000r/min(转/分钟)，均质10～50min后，得到预乳化液；
4)将上述3/4的预乳化液倒入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通高纯氮30分钟排除空气，当水浴温度升到80℃之后，将剩余的1/4预乳化液与13.5克的去离子水在搅拌情况下缓慢滴入，时长为1～4h，滴加完毕后，在80℃恒温水浴条件下持续聚合4～6h，得到核壳型乳液，即核壳型无氟防水整理剂。
实施例10
1)将0.2克引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5.0克大粒径粒子分散液(II)、4.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.0克丙烯酸丁酯(BA)、2.1克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)混合单体中；
2)将0.4克反应型无机硅单体(I)均匀分散至1)的混合液中；
3)将0.6克乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、0.3克助乳化剂正十六烷、41.4克去离子水加入2)的混合液中，乳化完全后于均质机中均质，速度为2000r/min～8000r/min(转/分钟)，均质10～50min后，得到预乳化液；
4)将上述3/4的预乳化液倒入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通高纯氮30分钟排除空气，当水浴温度升到80℃之后，将剩余的1/4预乳化液与13.8克的去离子水在搅拌情况下缓慢滴入，时长为1～4h，滴加完毕后，在80℃恒温水浴条件下持续聚合4～6h，得到核壳型乳液，即核壳型无氟防水整理剂。
实施例11
1)将0.2克引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5.0克大粒径粒子分散液(II)、4.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.0克丙烯酸丁酯(BA)、2.1克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)混合单体中；
2)将0.7克反应型无机硅单体(II)均匀分散至1)的混合液中；
3)将0.6克乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、0.3克助乳化剂正十六烷、41.1克去离子水加入2)的混合液中，乳化完全后于均质机中均质，速度为2000r/min～8000r/min(转/分钟)，均质10～50min后，将其在冰浴条件下置于细胞粉碎机中超声10～50min，得到预细乳化液；
4)将上述3/4的预细乳化液倒入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通高纯氮30分钟排除空气，当水浴温度升到80℃之后，将剩余的1/4预细乳化液与13.7克的去离子水在搅拌情况下缓慢滴入，时长为1～4h，滴加完毕后，在80℃恒温水浴条件下持续聚合4～6h，得到核壳型乳液，即核壳型无氟防水整理剂。
实施例12
1)将0.5大粒径粒子(I)超声分散于4.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.0克丙烯酸丁酯(BA)、2.1克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)混合单体中；
2)将0.2克引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于步骤1)中的混合液中；
3)将0.4克反应型无机硅单体(I)均匀分散至步骤2)的混合液中；
4)将0.6克乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、0.3克助乳化剂正十六烷、41.4克去离子水加入步骤3)的混合液中，乳化完全后于均质机中均质，速度为2000r/min～8000r/min(转/分钟)，均质10～50min后，得到预乳化液；
5)将上述3/4的预乳化液倒入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通高纯氮30分钟排除空气，当水浴温度升到80℃之后，将剩余的1/4预乳化液与13.8克的去离子水在搅拌情况下缓慢滴入，时长为1～4h，滴加完毕后，在80℃恒温水浴条件下持续聚合4～6h，得到核壳型乳液，即核壳型无氟防水整理剂。
对比例1
1)将0.1克引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5.0克大粒径粒子分散液(II)、4.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.0克丙烯酸丁酯(BA)混合单体中；
2)将0.5克乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、0.3克助乳化剂正十六烷、40.3克去离子水加入1)的混合液中，乳化完全后于均质机中均质，速度为2000r/min～8000r/min(转/分钟)，均质10～50min后，得到预乳化液；
3)将上述3/4的预乳化液倒入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通高纯氮30分钟排除空气，当水浴温度升到80℃之后，将剩余的1/4预乳化液与13.4616克的去离子水在搅拌情况下缓慢滴入，时长为1～4h，滴加完毕后，在80℃恒温水浴条件下持续聚合4～6h，得到核壳型乳液，即核壳型无氟防水整理剂。
对比例1、实施例5～11制备的核壳型无氟防水整理剂的防水性能检测结果见表1。
表1对比例1、实施例5～11制备的核壳型无氟防水整理剂的防水性能
Figure BDA0001766204400000131
从表1中可以得到，实施例5～8中，随着甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)量的增加，接触角持续增加，其表面能也不断下降，在实施例6时表面能达到最低。
在实施例6的基础上加入反应型无机硅单体，随着反应型无机硅单体的加入量的不断增大，接触角不断增加，其表面能也在持续降低，在实施例10时表面能达到最低。
由此可知，长链烷烃以及反应型无机硅单体的加入能有效降低核壳型无氟防水整理剂乳胶膜的表面能。表面能越低，表明其疏水效果越好。
经对比例1、实施例5～11制备的核壳型无氟防水整理剂整理后的纺织品的防水效果见表2。
表2经对比例1、实施例5～11的核壳型无氟防水整理剂整理后纺织品的防水效果
Figure BDA0001766204400000141
由表2可知，随着洗涤次数的增加，不同织物的防水效果有所不同，结果显示随着洗涤次数的增多，其防水效果皆有所下降，但与对比例1相比，核壳型无氟防水整理剂整理之后的织物经15次洗涤后仍具有良好的防水效果。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，其为具有核壳型多级纳米结构的无氟乳液，所述核壳型多级纳米结构的核为大粒径粒子，所述核壳型多级纳米结构的壳为无氟聚合物；所述核和壳中分散有反应型无机硅单体；
所述大粒径粒子的粒径为50~500nm；
所述无氟聚合物由无氟长链烷基（甲基）丙烯酸酯单体和无氟短链烷基（甲基）丙烯酸酯单体聚合而成；所述无氟长链烷基（甲基）丙烯酸酯单体中烷基碳数大于11；所述无氟短链烷基（甲基）丙烯酸酯单体中烷基碳数小于5；
所述反应型无机硅单体是粒径为10~50nm的二氧化硅纳米粒子经反应型硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂共同改性而成；所述的反应型硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的长链烷基硅烷偶联剂为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，以质量分数计，其制备原料包括：
无氟聚合物 15~25%；
大粒径粒子 5~10%；
反应型无机硅单体 0.1~1%；
表面活性剂 0.005~5%；
助剂 0.005~5%；
余量为水；
所述的助剂包括助乳化剂和引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，以质量分数计，所述的无氟聚合物由以下原料聚合而成：
无氟长链烷基（甲基）丙烯酸酯单体 1~70%；
无氟短链烷基（甲基）丙烯酸酯单体 30~99%。
4.根据权利要求1所述的核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，所述的大粒径粒子是粒径为50~500nm的二氧化硅、二氧化钛或氧化锌纳米粒子经反应型硅烷偶联剂改性而成。
5.根据权利要求1所述的核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，所述的大粒径粒子是反应型硅烷偶联剂缩合而成。
6.一种权利要求1~5任一项所述的核壳型无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将引发剂、大粒径粒子分散到无氟长链烷基（甲基）丙烯酸酯单体、无氟短链烷基（甲基）丙烯酸酯单体混合液中；向混合液中加入反应型无机硅单体；
（2）向步骤（1）的混合液中加入表面活性剂、助乳化剂和水，之后进行均质，得到预乳化液；
（3）将预乳化液在30~100℃下反应1~10小时，得到所述的核壳型无氟防水整理剂。
7.一种纺织品，其特征在于，采用权利要求1~5任一项所述的核壳型无氟防水整理剂整理加工而成。
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