CN107700216A - 一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其内容包括：制备有机氟和环氧改性的纳米Si02水分散液和制备短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液，再将二者按一定比例复配，构成纳米改性含氟织物整理剂。其优点是：有机氟和环氧改性的纳米Si02水分散液在整理剂中同时提供微观粗糙度和低表面张力，短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液提供良好的基材附着力，构成的纳米改性含氟织物整理剂在保持满足纺织品要求的拒水拒油性的情况下，总有机氟用量减少，原料成本降低，节省氟资源，并提高耐用性。

Description

一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法
技术领域
本发明涉及织物整理助剂领域，尤其是一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法。
背景技术
纳米改性含氟织物整理剂，通常是指将无机纳米材料引入含氟聚丙烯酸酯等有机高聚物体系，通过模仿荷叶效应的拒水自洁原理，将纳米材料和低表面能材料相结合，构建具有拒水、拒油的低表面能微结构和微观粗糙表面，而获得较高的拒水拒油功能。
低表面能化学物质主要有含氟材料和有机硅氧烷等，表面微观结构粗糙化可以通过引入无机纳米材料来实现，如二氧化硅(Si02)、二氧化钛、氧化锌、碳纳米管、银粒子等。其中纳米二氧化硅(Si02)是目前应用较多、世界上工业化产量最大的纳米无机材料，具有原料来源广泛、化学性质稳定、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、绝缘性好等优异性能。所以，目前纳米材料改性含氟织物整理剂的研究，主要集中的纳米Si02对有机氟共聚物的改性。
纺织品用纳米改性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法主要有两种：物理共混法和原位聚合法。物理共混法是先分别制备纳米Si02分散液和含氟共聚物乳液，然后将纳米Si02分散液直接均匀地分散于聚合物基体中的方法。如CN201410808751.6一种含氟拒水拒油整理剂及其制备方法，其中，有机氟单体占单体总质量的29～35％。原位聚合法是先制备改性纳米氧化物，再将其分散于反应体系中，引发聚合，制备无机/有机复合材料的方法。如CN200910035910.2，一种含有改性纳米氧化物短支链含氟拒水拒油整理剂的制备方法；CN201010515759.5一种有机—无机复合乳液拒水拒油整理剂及其应用。其中，有机氟单体分别占单体总质量的60～65％、30～40％。
物理共混法，操作简单，适合于各种形态的纳米粒子，两个组分的混合比例可以任意调整，易于实现工业化。但由于纳米Si02与聚合物的简单混合，与聚合物基体的相容性不佳，且易使纳米粒子团聚，不易使纳米特性充分发挥。
原位聚合法是一种克服无机/有机高分子材料在复合过程中纳米粒子的团聚的有效方法。但在乳液聚合中的原位聚合，由于纳米粒子作用，易使残渣量增加、单体转化率降低，当纳米粒子添加量大于3％时尤为明显。
目前,在纺织品整理剂方面的研究中，模仿荷叶自洁原理所采用的方法，基本都是将较高表面能的纳米材料和低表面能材料相结合,构建微结构粗糙表面，而获得较高的拒水拒油功能。
有资料表明，荷叶表面的超疏水性，来自于其自身的微米级乳突和纳米级蜡质的微纳米双微观结构：荷叶表面有序分布着平均直径为5～9μm、平均高度约为11～13μm的乳突，乳突顶端长满了纳米级结构的绒毛，整个表面被100～300nm的蜡晶所覆盖；而荷叶的基本化学成分是叶绿素、纤维素、淀粉等多糖类的碳水化合物，是易被水润湿的亲水性物质。也就是说，实际上的构成荷叶表面微纳米结构的粒子具有疏水性，而承截该双微观结构的基础具有亲水性。
可见，如果将纳米材料改性为低能表面，如同荷叶表面的微粒一样，即构建微观粗糙，又提供疏水性，那么，连接和固定纳米微粒的基膜材料可以降低其拒水性，对于材料整体而言，可以在不改变拒水性能的情况下，节省拒水材料的使用量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，在保持满足纺织品要求的拒水拒油性的情况下，可减少有机氟用量，原料成本降低，节省氟资源，并提高耐用性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
一、制备有机氟和环氧改性纳米Si02水分散液，各原料按质量份：
在装有搅拌器、冷凝器、温度计的反应器中，加入去离子水100份，复合表面活性剂0.04～0.07份，搅拌溶解，温度控制在20～40℃，搅拌下加入甲基三甲氧基硅烷2～5份，高速搅拌1.0～1.5小时，滴加25％的氨水2～3份，维持搅拌3～4小时；滴加正硅酸四乙酯1.5～2.5份，搅拌1.5～2.5小时，再加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.2～0.4份，搅拌20～30分钟；加入有机氟表面活性剂0.01～0.02份、滴加全氟烷基乙基三甲氧基硅烷1～2份，继续搅拌3～4h，最后加入有机氟表面活性剂0.02～0.03份，升温、真空脱水，得到含固量为18～22％的有机氟和环氧改性的纳米Si02水分散液；
二、制备短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液，各原料按质量份：
先制备核单体预乳液、壳单体预乳液1、壳单体预乳液2、乳化剂水溶液、引发剂水溶液、促进剂水溶液备用；然后进行乳液聚合，具体步骤如下：
在装有搅拌器、冷凝器、预乳液滴加罐和引发剂滴加罐的反应釜中加入水70～110份，封盖，釜中通氮气0.06MPa、排空，反复5次，搅拌下加入1/4的核单体预乳液升温至65℃，加入1/2量的10％引发剂水溶液、1/2量的5％促进剂水溶液、当反应釜内液体出现蓝色荧光后保温30min，釜温≥70℃始滴核单体预乳液、1/6量的2％引发剂水溶液和1/6量的1％促进剂水溶液，反应温度72～76℃，1.5～2小时滴完，保温1小时；加入15％的备用乳化剂水溶液，连续滴加壳单体预乳液1和壳单体预乳液2，同时分别滴加1/3量的2％引发剂和1％促进剂水溶液，2～2.5小时滴完，74～76℃保温搅拌2.5小时，降温至≤50℃，加入氨水调pH≥8，加入己二酸二酰肼水溶液，搅匀，过滤出料，得到产物含固量30～32％的短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液制备；
三、混合：将机氟和环氧改性的纳米Si02水分散液及短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液按含固量计的重量比3～8:97～92的比例混合，构成纳米改性含氟织物整理剂。
在上述方案中，所述步骤(二)中核单体预乳液的制备工艺为：将水和乳化剂加入到预乳化釜，加热到20～40℃，搅拌溶解，快速搅拌下，加入核预乳液单体混合物，继续搅拌15～20分钟制得；其中，核预乳液单体混合物的组分，按质量份，包括：丙烯酸十八酯10～14份、甲基丙烯酸甲酯8～12份、丙烯酸丁酯11～15份、甲基丙烯酸丁酯22～24份、双键型交联剂0.6～1.0份、丙烯酸羟乙酯0.4～0.8份、甲基丙烯酸0.4～0.8份、反应型乳化剂0.7～1.1份、有机氟表面活性剂0.4～0.8份以及水35～45份；
步骤(二)中壳单体预乳液1的制备工艺为：将水和乳化剂加入到预乳化釜，加热到20～40℃，搅拌溶解，快速搅拌下，加入壳预乳液单体混合物，继续搅拌25～30分钟，再用高压均质机均质一次，取出其中的1/2，得到壳单体预乳液1；其中，壳预乳液单体混合物1的组分，按质量份，包括：全氟己基乙基丙烯酸酯10～14份、丙烯酸十八酯13～17份、甲基丙烯酸甲酯1～3份、丙烯酸丁酯1～3份、甲基丙烯酸丁酯4～6份、丙烯酸羟乙酯0.4～0.6份、甲基丙烯酸0.4～0.6份、反应型乳化剂0.25～0.35份、有机氟表面活性剂0.15～0.25份以及水45～75份；
步骤(二)中壳单体预乳液2的制备工艺为：在上述预化釜中剩余的1/2壳预乳液单体混合物中加入交联剂1～3份及硅烷偶联剂1～3份，搅匀，经高压均质机均质一次，得到壳单体预乳液2。
在上述方案中，所述核预乳液单体混合物组分中的双键型交联剂具体为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯等中的一种。
在上述方案中，所述核预乳液单体混合物及壳预乳液单体混合物组分中的反应型乳化剂具体为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种。
在上述方案中，所述壳单体预乳液2中的交联剂具体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种。
在上述方案中，所述步骤(二)中己二酸二酰肼加入量为交联剂摩尔数的55％～65％。
在上述方案中，所述壳单体预乳液2中的硅烷偶联剂，具体为甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种。
在上述方案中，所述步骤(二)中引发剂为过硫酸铵水溶液，促进剂为亚硫酸钠，二者重量比为3:1。
在上述方案中，所述步骤(一)中的复合表面活性剂由常规阴离子表面活性剂和有机氟表面活性剂组成，二者重量比为2:1～1:1；常规阴离子表面活性剂具体为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠中的一种，有机氟表面活性剂具体为全氟烷基乙基聚氧乙烯醚，全氟烷基为以全氟辛基为主的C6～C12的混合烷基，氧乙烯聚合度11～16。
在上述方案中，所述步骤(一)中的全氟烷基乙基三甲氧基硅烷具体为全氟烷基为以全氟辛基为主的C6～C12的全氟混合烷基、全氟辛基、全氟己基的乙基三甲氧基硅烷中的一种。
有机氟和环氧改性纳米Si02水分散液的制备方法，以水为分散介质，采用表面活性剂将不溶于水的甲基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯乳化分散于水中，在氨水催化下，以胶束为微反应器进行水解—缩合反应，形成纳米Si02；再加入含有环氧基和长直链有机氟的硅烷偶联剂，在纳米Si02表面接枝和与正硅酸四乙酯的杂化缩合，形成表面主要覆盖长链有机氟和环氧基的功能性纳米Si02粒子，有机氟与环氧化合物的重量比为8：2。由于使用有机氟表面活性剂作为分散剂，在胶束中形成有机氟为内表面的微环境，使参于接枝和共杂化缩合的氟硅烷偶联剂分子中的氟烷基更趋向于纳米粒子的表面分布，使之具有更强的拒水拒油性。
短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，采用核/壳乳液聚合，在壳单体预乳液1中使用占单体总量10～14％全氟己基乙基丙烯酸酯、13～17％的丙烯酸十八酯、0.4～0.6％甲基丙烯酸、1～3％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或双丙酮丙烯酰胺交联剂、1～3％含有聚合双键和三异丙氧基的硅烷偶联剂，55％～65％交联剂总摩尔数的己二酸二酰肼。
已有实验证明，在核/壳乳液聚合中，当甲基丙烯酸十二氟庚酯含量≥12％时，一定条件下，由于乳液成膜过程中有机氟的表面迁移，干膜表面氟含量基本达到饱和，其表面张力的降低值趋于平稳，上述的壳单体预乳液中使用的是十三氟辛酯，效果更为明显，即全氟己基乙基丙烯酸酯含量10～14％时，共聚物膜对有机氟和环氧改性的纳米Si02表面已具有良好的润湿性，为界面粘合提供有利条件；丙烯酸十八酯可促进氟烷基的表面迁移，提升乳液共聚物的拒水拒油性，当含量≥15％时，在一定条件下可在表面形成结晶点，在上述的壳单体预乳液中丙烯酸十八酯总含量23～31％，可形成更佳的增效效果；壳单体预乳液2中的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或双丙酮丙烯酰胺交联剂，与加入量为交联剂总摩尔数55％～65％的己二酸二酰肼组合，在酸性条件下可实现室温交联。根据交联剂加入量的多少，调整己二酸二酰肼过量5％～15％摩尔，在共聚物的侧链上可形成10％～30％摩尔的单端酰肼基(保证其与环氧基的相对含量基本不变)，可与纳米Si02表面的环氧基反应，使之与聚合物之间形成共价交联，改善纳米Si02在聚合物基体中的分散性，提高结合牢度。壳预乳液单体混合物中的甲基丙烯酸，在将聚合乳液用氨水调成pH≥8时，已形成羧酸铵盐，在共聚物乳液热成膜过程中，随着氨水的挥发，羧基的恢复提供了膜中室温交联反应所要求的酸性条件。壳单体预乳液2中的含有三异丙氧基的可自由基聚合的硅烷偶联剂，聚合后在高聚物侧链上的三异丙氧基硅基与三甲氧基或三乙氧硅基相比，三异丙氧基具有较大的空间位阻，抗水解性增强，增加了在乳液聚合过程中和成膜前的水解稳定性，减少了乳胶粒内部的交联度，在成膜后酸性条件水解产生的硅醇基，增加了乳胶粒间、与纳米微粒和被处理基材间的可交联性，提高了拒水拒油性和耐用持久性。
在构成的纳米改性含氟织物整理剂中，机氟和环氧改性的纳米Si02水分散液及短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液的混合比，按含固量计的重量比为3～8:97～92，即纳米Si02在整理剂共混物总固体物中的含量为3～8％。当含量由0提高至3％时，纳米材料改性特性处于上升阶段，没达到较佳状态；当含量达到8％以上时，拒水拒油性增加不明显，或略有下降；含量在6％～7％达到最佳效果。在实际应用中，可以根据不同用途的纺织品对拒水或拒油性的不同要求，纳米Si02的加入量可以在0～8％之间调整。
纳米Si02水分散液中复合使用阴离子表面活性剂与有机氟非离子表面活性剂，乳化分散有机氟复合改性的纳米Si02，由于有机氟表面活性剂的疏水基与覆盖于纳米微粒表面的氟硅烷偶联剂具有相同的有机氟结构，二者之间有良好的亲和性；氟表面活性剂分子中具有弱阳离子性的长直链非离子亲水基与阴离子表面活性剂分子中的阴离子亲水基，可形成致密的亲水层。纳米微粒与水之间的低界面张力和微粒之间的空间位阻，使疏水的纳米微粒在水中具有良好的分散稳定性。
核壳型共聚物乳液的壳层有机氟改性，使之与分散于其中的氟改性的纳米微粒有较好的亲合性，二者的共混物成膜后，共聚物中的酰肼基、硅醇基与微粒表面的环氧基和硅羟基之间形成化学交联，使纳米微粒的团聚有效缓解。
本制造方法的氟资源节省效果：以技术背景中列出的三个专利为例，有机氟单体占单体总质量的百分比分别是：29～35％、60～65％、30～40％，其中最小者的平均值为32％；本制造方法中复合改性纳米Si02中的有机氟原料的重量百分含量约为25％，共聚物乳液中的有机氟单体含量平均为12％，二者的混合比按8/92计，有机氟化物的总占比约为13％，有机氟材料节省一半以上。
本制造方法的经济效果：目前全氟烷基乙基丙烯酸酯的价格400～500元/kg，非氟丙烯酸酯单价为10～40元/kg，前者按450元/kg,后者30元/kg计；整理剂的原料成本约为：有机氟单体占32％时，49元/kg；有机氟单体占13％，25元/kg，单价降低约1/2。
本发明的有益效果是：制备自身具有拒水拒油性的复合改性纳米Si02水分散液和低有机氟含量的丙烯酸酯共聚物乳液，通过物理共混法得到的织物整理剂，原料成本降低，氟资源节省；
可以根据纺织品对拒水拒油的不同要求，在0％～8％的范围内调整纳米二氧化硅的加入量，得到不同的拒水拒油效果织物整理剂，使用方便。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
⑴有机氟和环氧改性纳米Si02水分散液制备(各原料按重量份)：
在装有搅拌器、冷凝器、温度计的反应器中，加入去离子水100份，十二烷基苯磺酸钠0.036份、全氟混合烷基乙基聚氧乙烯醚0.018份，搅拌溶解，温度控制在20～40℃，搅拌时加入甲基三甲氧基硅烷3份，高速搅拌1.0～1.5小时，滴加25％氨水2.5份，维持搅拌3小时；再滴加正硅酸四乙酯2份，搅拌2小时；再加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.2份，搅拌20～30分钟；加入全氟烷基乙基聚氧乙烯醚0.01份、滴加全氟混合烷基乙基三甲氧基硅烷1.0份，继续搅拌4h，再加入全氟混合烷基乙基聚氧乙烯醚0.02份，升温、真空脱水，得到含固量为19～21％的有机氟和环氧改性的纳米Si02水分散液；
⑵制备短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液：
①核单体预乳液
核预乳液单体混合物的组分(按质量份)：丙烯酸十八酯12份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸丁酯13份、甲基丙烯酸丁酯23份、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.8份、丙烯酸羟乙酯0.6份、甲基丙烯酸0.6份、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵0.9份、全氟混合烷基乙基聚氧乙烯醚0.6份、水40份；
制备核单体预乳液：将水和乳化剂加入到预乳化釜，加热到25～35℃，搅拌溶解，快速搅拌下，加入核预乳液单体混合物，继续搅拌15～20分钟，得到核单体预乳液，备用；
②壳核单体预乳液
壳预乳液单体混合物的组分(按质量份)：全氟己基乙基丙烯酸酯12份、丙烯酸十八酯15份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸丁酯2份、甲基丙烯酸丁酯5份、丙烯酸羟乙酯05份、甲基丙烯酸0.5份、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵0.3份、全氟混合烷基乙基聚氧乙烯醚0.2份、水60份；
壳单体预乳液1：将水和乳化剂加入到预乳化釜，加热到25～35℃，搅拌溶解，快速搅拌下，加入壳预乳液单体混合物，继续搅拌25～30分钟，再用高压均质机均质一次，取出其中的1/2，得到壳单体预乳液1，备用；
壳单体预乳液2：在上述预化釜中剩余的壳预乳液单体混合物中加入甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1.5份、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷1.5份，搅匀，经高压均质机均质一次，得到壳单体预乳液2，备用；
③备用辅料
备用乳化剂水溶液：烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵0.3份、全氟混合烷基乙基聚氧乙烯醚0.2份和水3.5份；
引发剂水溶液：过硫酸铵，0.3份和水：9份；
促进剂水溶液：亚硫酸钠，0.1份和水：6份；
己二酸二酰肼水溶液：0.7份己二酸二酰肼和水4份；
乳液聚合：
在装有搅拌器、冷凝器、预乳液滴加罐和引发剂滴加罐的反应釜中加入水88份，封盖，釜中通氮气0.06MPa、排空，反复5次，搅拌下加入1/4的核单体预乳液升温至65℃，加入10％引发剂水溶液1.5份、5％促进剂水溶液1份、当釜液出现蓝色荧光后保温30min，釜温≥70℃始滴剩余核单体预乳液、2％引发剂水溶液2.5份、1％促进剂水溶液1.7份，反应温度72～76℃，1.5～2小时滴完，保温1小时。加入15％的备用乳化剂水溶液，连续滴加壳单体预乳液1、2，同时滴加2％引发剂水溶液5份，1％促进剂水溶液3.3，2～2.5小时滴完，74～76℃保温搅拌2.5小时，降温至≤50℃，加入氨水调pH≥8，加入己二酸二酰肼水溶液(0.7份加热水4份)，搅匀，过滤出料，得到含固量为30～32％的短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液；
⑶混合：称量上述的丙烯酸酯共聚物乳液30份，搅拌下加入纳米Si02水分散液3份，搅拌10～15分钟，得到纳米改性含氟织物整理剂，其中含氟丙烯酸酯占总单体含量的12％。
实施例2：
有机氟和环氧改性纳米Si02水分散液制备(各原料按重量份)：
将实施例1中的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.2份更换为0.3份，全氟混合烷基乙基三甲氧基硅烷的1.0份更换为全氟己基乙基三甲氧基硅烷1.0份；
短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液制备(各原料按重量份)：
将实施例1中，壳单体预乳液2中的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1.5份更换为1.0份，甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷1.5份更换为乙烯基三异丙氧基硅烷2.5份，己二酸二酰肼0.7份更换为0.53份；
其它原料组成与制备工艺与实施例1相同，得到本实施例的纳米改性含氟织物整理剂，其中含氟丙烯酸酯占总单体含量的12％。。
比较例：
将全氟己基含氟丙烯酸酯49.0g、甲基丙烯酸十八酯10.4g、甲基丙烯酸甲酯4.5g、甲基丙烯酸丁酯5.4g、丙烯酸丁酯3.6g、苯乙烯4.2g、甲基丙烯酸羟丙酯1.5g、二乙烯基苯1.2g、乙烯基三乙氧硅烷1.2g等单体与乳化剂十八烷基氯化铵1.6g、SP—85 0.8g、平平加0.8g，将上述原料加去离子水152g进行超声预乳化，预乳液呈透明蓝色；取预乳液120g，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.6g，去离子水8.0g，于四口圆底烧瓶中，60℃反应，待回流结束后，同时滴加剩余预乳液及引发剂1.0g与水16g，滴加3h后，反应保温2h，升温到65℃反应0.5h，最后，降温，过滤得到产物。
含固量：31～32％，其中含氟丙烯酸酯占总单体含量的60％。
应用效果：
试验织物：①.涤/棉(65/35)，②.纯棉。
织物整理剂：①.实施例1，②.实施例2，③.比较例。
整理配方及工艺：整理剂用量40g/L，一浸一轧(轧余率80％)→预烘(100℃～110℃，2～5min，织物烘干)→焙烘(160℃、2min)。
测试方法：
拒水测试：GB/T 4745--2012《纺织品防水性能的检测和评价沾水法》。
拒油测试：GB/T 19977—2014《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》。
耐水洗性测试：参照GB 12799-91《抗油拒水防护服安全卫生性能要求》中洗涤试验方法：
洗涤条件：洗衣粉2g/L，浴比：1：30，温度30±3℃，洗10min，漂洗2min，脱水2min，烘干温度100℃。重复洗涤10次后测定布样的拒水、拒油级数。
测试结果对比，如表1所示：
表1
由上表数据可见，实施例与比较例相比，二者具有相近的拒水拒油性和略优于的耐洗性；再比较配方中的有机氟单体的总用量，实施例约为比较例的1/5，如果将其制备成核壳型乳液，至少要减少1/2以上。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
一、制备有机氟和环氧改性纳米Si02水分散液，各原料按质量份：
在装有搅拌器、冷凝器、温度计的反应器中，加入去离子水100份，复合表面活性剂0.04～0.07份，搅拌溶解，温度控制在20～40℃，搅拌下加入甲基三甲氧基硅烷2～5份，高速搅拌1.0～1.5小时，滴加25％的氨水2～3份，维持搅拌3～4小时；滴加正硅酸四乙酯1.5～2.5份，搅拌1.5～2.5小时，再加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.2～0.4份，搅拌20～30分钟；加入有机氟表面活性剂0.01～0.02份、滴加全氟烷基乙基三甲氧基硅烷1～2份，继续搅拌3～4h，最后加入有机氟表面活性剂0.02～0.03份，升温、真空脱水，得到含固量为18～22％的有机氟和环氧改性的纳米Si02水分散液；
二、制备短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液，各原料按质量份：
先制备核单体预乳液、壳单体预乳液1、壳单体预乳液2、乳化剂水溶液、引发剂水溶液、促进剂水溶液备用；然后进行乳液聚合，具体步骤如下：
在装有搅拌器、冷凝器、预乳液滴加罐和引发剂滴加罐的反应釜中加入水70～110份，封盖，釜中通氮气0.06MPa、排空，反复5次，搅拌下加入1/4的核单体预乳液升温至65℃，加入1/2量的10％引发剂水溶液、1/2量的5％促进剂水溶液、当反应釜内液体出现蓝色荧光后保温30min，釜温≥70℃始滴核单体预乳液、1/6量的2％引发剂水溶液和1/6量的1％促进剂水溶液，反应温度72～76℃，1.5～2小时滴完，保温1小时；加入15％的备用乳化剂水溶液，连续滴加壳单体预乳液1和壳单体预乳液2，同时分别滴加1/3量的2％引发剂和1％促进剂水溶液，2～2.5小时滴完，74～76℃保温搅拌2.5小时，降温至≤50℃，加入氨水调pH≥8，加入己二酸二酰肼水溶液，搅匀，过滤出料，得到产物含固量为30～32％的短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液；
三、混合：将机氟和环氧改性的纳米Si02水分散液及短碳链低含量有机氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液按含固量计的重量比3～8:97～92的比例混合，构成纳米改性含氟织物整理剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特性在于：所述步骤(二)中核单体预乳液的制备工艺为：将水和乳化剂加入到预乳化釜，加热到20～40℃，搅拌溶解，快速搅拌下，加入核预乳液单体混合物，继续搅拌15～20分钟制得；其中，核预乳液单体混合物的组分，按质量份，包括：丙烯酸十八酯10～14份、甲基丙烯酸甲酯8～12份、丙烯酸丁酯11～15份、甲基丙烯酸丁酯22～24份、双键型交联剂0.6～1.0份、丙烯酸羟乙酯0.4～0.8份、甲基丙烯酸0.4～0.8份、反应型乳化剂0.7～1.1份、有机氟表面活性剂0.4～0.8份以及水35～45份；
步骤(二)中壳单体预乳液1的制备工艺为：将水和乳化剂加入到预乳化釜，加热到20～40℃，搅拌溶解，快速搅拌下，加入壳预乳液单体混合物，继续搅拌25～30分钟，再用高压均质机均质一次，取出其中的1/2，得到壳单体预乳液1；其中，壳预乳液单体混合物的组分，按质量份，包括：全氟己基乙基丙烯酸酯10～14份、丙烯酸十八酯13～17份、甲基丙烯酸甲酯1～3份、丙烯酸丁酯1～3份、甲基丙烯酸丁酯4～6份、丙烯酸羟乙酯0.4～0.6份、甲基丙烯酸0.4～0.6份、反应型乳化剂0.25～0.35份、有机氟表面活性剂0.15～0.25份以及水45～75份；
步骤(二)中壳单体预乳液2的制备工艺为：在上述预化釜中剩余的1/2壳预乳液单体混合物中加入交联剂1～3份及硅烷偶联剂1～3份，搅匀，经高压均质机均质一次，得到壳单体预乳液2。
3.根据权利要求2所述的一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特性在于：所述核预乳液单体混合物组分中的双键型交联剂具体为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯等中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特性在于：所述核预乳液单体混合物及壳预乳液单体混合物1组分中的反应型乳化剂具体为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特性在于：所述壳单体预乳液2中的交联剂具体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特性在于：所述步骤(二)中的己二酸二酰肼加入量为交联剂摩尔数的55％～65％。
7.根据权利要求2所述的一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特性在于：所述壳单体预乳液2中的硅烷偶联剂，具体为甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特性在于：所述步骤(二)中引发剂为过硫酸铵，促进剂为亚硫酸钠，二者重量比为3:1。
9.根据权利要求1所述的一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特性在于：所述步骤(一)中的复合表面活性剂由常规阴离子表面活性剂和有机氟表面活性剂组成，二者重量比为2:1～1:1；常规阴离子表面活性剂具体为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠中的一种，有机氟表面活性剂具体为全氟烷基乙基聚氧乙烯醚，全氟烷基为以全氟辛基为主的C6～C12的混合烷基，氧乙烯聚合度11～16。
10.根据权利要求1所述的一种纳米改性含氟织物整理剂的制备方法，其特性在于：所述步骤(一)中的全氟烷基乙基三甲氧基硅烷具体为全氟烷基为以全氟辛基为主的C6～C12的全氟混合烷基、全氟辛基、全氟己基的乙基三甲氧基硅烷中的一种。
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