CN102002128B - 一种有机－无机复合乳液拒水拒油整理剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂及其应用，整理剂的制备包括：(1)在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的容器中加入去离子水、复合表面活性剂和含乙烯基硅烷偶联剂，高速搅拌后加入氨水，继续快速搅拌，反应得功能化纳米SiO2水分散液；(2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的容器中加入上述功能化纳米SiO2水分散液及部分预乳化单体和引发剂，升温后缓慢滴加剩余的预乳化单体及含氟丙烯酸酯单体，并同步滴加剩余引发剂，冷却，调节pH值至7～8。本发明的整理剂具有较好的分散稳定性，应用在纺织品上具有较好的拒水拒油性；且制备方法简单，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属拒水拒油整理剂及其应用领域，特别是涉及一种有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂及其应用。
背景技术
随着社会的发展、人类的进步，人们对多功能纺织品的需求越来越大。其中具有拒水拒油功能的纺织品，因其具有防污染、自清洁等性能，而逐渐受到人们的青睐，广泛运用于医护人员用装、户外运动装等的服装领域和装饰、产业等领域。这类功能性的纺织品不仅满足了社会发展的需求，更产生并促进了巨大的经济效益和社会效益。
织物拒水拒油整理的历史悠久，常用的拒水拒油剂主要为有机硅和含氟聚合物。含氟聚合物中氟碳键的键能较大，极化率小，键距短，因此含氟聚合物分子间凝聚力小，表面自由能低，临界表面张力低，具有“三高”(高表面活性、高化学稳定性、高热稳定性)和“两憎”(憎水性、憎油性)的特性，能够明显降低织物表面张力，赋予织物较好的拒水、拒油性，而且可使织物保持柔软的手感、透气性，具有不可比拟的优势，其应用日趋广泛，成为当今拒水拒油剂的主要品种。
市场上使用的有机氟拒水织物整理剂大多是以全氟辛基磺酞基化合物(PFOS)或其它含8个碳甚至更长碳链的全氟烷基化合物为原料的有机氟化合物，但PFOS对环境和人体有严重威害，美国环境保护署和欧盟委员会先后发布了关于PFOS限制销售和使用的法令。因此，在含氟整理剂领域，寻找一些既能够有效的降低表面能而又不需要引入长氟碳链段的化合物，来替代现有含长氟碳链的整理剂成为目前研究的热点。
此外，有机氟整理织物后，能够降低织物表面张力，但不能提高织物表面微观粗糙度，难以达到超疏水的要求。自从发现荷叶效应以来，便在理论上突破了常规思路，为拒水拒油整理开辟了一条新的途径。近年来，随着纳米技术的发展，国内外许多研究通过模仿荷叶效应的拒水拒油自洁原理，将纳米材料和低表面能材料相结合，构建具有基本拒水拒油性能的微结构粗糙表面而获得较高拒水拒油功能。其原理在于，在表面上构造成纳米尺寸几何形状互补的界面结构，由于纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在，所以宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油和水无法与材料的表面接触。
采用含氟聚合物-纳米粒子复合体系整理织物的研究表明，应用有机氟整理剂产生低表面张力的拒水拒油表面，通过纳米材料构造出合适的纳米微米结构粗糙表面，二者协同作用可达到疏水疏油自清洁效果。因此，选用合适的纳米材料非常重要，更关键的是纳米粉 体的分散稳定性和均匀分布。纳米SiO2比表面积大，纯度高，粒径分布窄，具有高强、高韧、稳定性好等特性，将其作为一种功能性组分引入到聚合物体系中有利于提高含氟聚合物的耐擦伤性、耐候性、耐沾污性等。功能化纳米SiO2的传统制备方法是首先采用 
法，加入一定量的乙醇溶剂，使前驱体发生水解缩聚反应形成SiO2后，再加入硅烷偶联剂对进行SiO2功能改性。但是，该制备过程复杂，而且乙醇成本高，易燃，并具有一定的污染性。由此，采用简易方法制备一种表面带反应性基团的水分散性纳米SiO2粒子，使有机-无机两相之间以化学键连接，进而提高复合材料的相容性将具有实际意义。
含氟聚合物/无机纳米杂化材料的制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法及原位乳液聚合法等，其中原位乳液聚合法以水为反应体系，反应条件温和，能更好地控制纳米粒子的尺寸大小和分布均匀性，从而更有效地构造所需要的微粗糙表面，日益受到人们的广泛关注。因此，采用原位乳液聚合法制备含氟聚合物/纳米SiO2复合材料对纺织品进行整理，可通过含氟聚合物构建低表面张力的拒水拒油表面，并通过纳米SiO2构造纳米尺寸结构的粗糙表面，两组分的协同作用可获得单一组分所不具备的优异综合性能，在构建疏水表面方面具有十分广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂及其应用，该整理剂具有较好的分散稳定性，应用在纺织品上具有较好的拒水拒油性；且制备方法简单，适合于工业化生产。
本发明的一种有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂，该整理剂的制备包括：
(1)乙烯基功能化纳米SiO2的制备：在装有搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入100～120mL去离子水、复合表面活性剂和含乙烯基硅烷偶联剂，升温至20～50℃，高速搅拌1.5～3h使其均匀分散后加入氨水1～3mL，继续快速搅拌，反应3～4h得功能化纳米SiO2水分散液；
(2)有机-无机复合乳液的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的容器中加入上述功能化纳米SiO2水分散液及部分预乳化单体和引发剂，升温至75～85℃后缓慢滴加剩余的预乳化单体及含氟丙烯酸酯单体，并同步滴加剩余引发剂，滴加时间为3～4h，滴加结束后继续反应3～4h，冷却至40℃以下，用氨水调节复合乳液pH值至7左右。
所述步骤(1)中的乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，用量为3～5g。
所述步骤(1)中的复合表面活性剂为肪肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)和十二烷基硫酸钠 (SDS)，AEO-9与SDS质量比为1∶1～2∶1，用量为0.005～0.08g。
所述步骤(2)中的功能化纳米SiO2水分散液用量为单体总质量的10～20％。
所述步骤(2)中的预乳化单体是将乳化剂及单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入容器中，于50℃高速搅拌50min制得；其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯质量比为3∶2，用量为单体总质量的50％～60％，甲基丙烯酸羟乙酯为交联单体，用量为单体总质量的2％～3％。
所述步骤(2)中的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯中的一种，用量为单体总质量的30～40％。
所述步骤(2)中的乳化剂为肪肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)和十二烷基硫酸钠(SDS)复合表面活性剂，AEO-9与SDS质量比为1∶1～2∶1，用量为单体总质量的2～4％。
所述步骤(2)中的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，用量为单体总质量的0.3～0.4％。
本发明的一种有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂在纺织品上的应用，应用步骤包括：将织物浸轧在含有有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂中，烘干，焙烘。
所述的有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂的浓度为60～80g/L，pH为5～9。
所述的织物为涤纶、锦纶、羊毛、丝绸、棉、麻或混纺机织物或针织物。
所述浸轧的轧余率为70～80％。
所述焙烘温度是160～170℃，焙烘时间是2～3min。
有益效果
(1)乙烯基功能化纳米SiO2的制备避免乙醇的使用，减少了污染；
(2)有机-无机复合乳液具有较好的分散稳定性；
(3)在纺织品上的应用中，具有较好的拒水拒油性；
(2)满足开发各种拒水拒油功能纺织品的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)乙烯基功能化纳米SiO2的制备：在装有搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入100mL去离子水、0.02g复合表面活性剂(AEO-9与SDS质量比为1∶1)和3g γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，高速搅拌1.5h使其均匀分散后加入氨水3mL，继续快速搅拌，反应3h得功能化纳米SiO2水分散液；
(2)有机-无机复合乳液的制备
预乳化：将0.4g乳化剂(AEO-9与SDS质量比为1∶1)及6g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯和0.4g甲基丙烯酸羟乙酯加入容器中，于50℃高速搅拌50min，备用。
聚合反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的容器中加入上述3.6g功能化纳米SiO2水分散液及1/3预乳化单体和0.02g引发剂，升温至80℃后缓慢滴加剩余的预乳化单体及6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，并同步滴加0.04g引发剂，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应4h，冷却至30℃，用氨水调节复合乳液pH值至7左右。
(3)配制有机-无机复合乳液整理剂70g/L，pH值为7，对涤纶平纹织物二浸二轧(轧余率70％)→80℃烘干5min→160℃焙烘3min。
表1织物拒水拒油性
实施例2
(1)乙烯基功能化纳米SiO2的制备：在装有搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入100mL去离子水、0.04g复合表面活性剂(AEO-9与SDS质量比为1∶1)和乙烯基三甲氧基硅烷4g，升温至40℃，高速搅拌2h使其均匀分散后加入氨水2mL，继续快速搅拌，反应4h得功能化纳米SiO2水分散液；
(2)有机-无机复合乳液的制备
预乳化：将0.6g乳化剂(AEO-9与SDS质量比为1∶1)及6g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯和0.4g甲基丙烯酸羟乙酯加入容器中，于50℃高速搅拌50min，备用。
聚合反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的容器中加入上述2.6g功能化纳米SiO2水分散液及1/3预乳化单体和0.02g引发剂，升温至85℃后缓慢滴加剩余的预乳化单体及7g甲基丙烯酸十二氟庚酯，并同步滴加0.04g引发剂，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应4h，冷却至30℃，用氨水调节复合乳液pH值至7左右。
(3)配制有机-无机复合乳液整理剂60g/L，pH值为7～8，对涤/棉斜纹织物二浸二 轧(轧余率70％)→80℃烘干5min→165℃焙烘2min。
表2织物拒水拒油性
实施例3
(1)乙烯基功能化纳米SiO2的制备：在装有搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入100mL去离子水、0.03g复合表面活性剂(AEO-9与SDS质量比为1∶1)和乙烯基三甲氧基硅烷3g，升温至30℃，高速搅拌2h使其均匀分散后加入氨水3mL，继续快速搅拌，反应4h得功能化纳米SiO2水分散液；
(2)有机-无机复合乳液的制备
预乳化：将0.8g乳化剂(AEO-9与SDS质量比为1∶1)及6.1g甲基丙烯酸甲酯、4.1g丙烯酸丁酯和0.4g甲基丙烯酸羟乙酯加入容器中，于50℃高速搅拌50min，备用。
聚合反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的容器中加入上述3.4g功能化纳米SiO2水分散液及1/3预乳化单体和0.02g引发剂，升温至80℃后缓慢滴加剩余的预乳化单体及6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，并同步滴加0.04g引发剂，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应4h，冷却至30℃，用氨水调节复合乳液pH值至7左右。
(3)配制有机-无机复合乳液整理剂80g/L，pH值为7，对纯棉斜纹织物二浸二轧(轧余率80％)→80℃烘干5min→160℃焙烘2min。
表3织物拒水拒油性
Claims (4)
1.一种有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂，该整理剂的制备为：
(1)乙烯基功能化纳米SiO2的制备：在装有搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入100~120mL去离子水、复合表面活性剂和含乙烯基硅烷偶联剂，升温至20~50℃，高速搅拌1.5~3h后加入氨水1~3mL，继续快速搅拌，反应3~4h得功能化纳米SiO2水分散液；乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，用量为3~5g；复合表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9和十二烷基硫酸钠SDS，AEO-9与SDS质量比为1:1~2:1，用量为0.005~0.08g；
(2)有机-无机复合乳液的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的容器中加入上述功能化纳米SiO2水分散液及部分预乳化单体和引发剂，升温至75~85℃后缓慢滴加剩余的预乳化单体及含氟丙烯酸酯单体，并同步滴加剩余引发剂，滴加时间为3~4h，滴加结束后继续反应3~4h，冷却至0~40℃，调节复合乳液pH值至7~8。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂，其特征在于：所述步骤(2)中的功能化纳米SiO2水分散液用量为单体总质量的10~20%；含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯中的一种，用量为单体总质量的30~40%；乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9和十二烷基硫酸钠SDS复合表面活性剂，AEO-9与SDS质量比为1:1~2:1，用量为单体总质量的2~4%；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，用量为单体总质量的0.3~0.4%。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂，其特征在于：所述步骤(2)中的预乳化单体是将乳化剂及单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入容器中，于50℃高速搅拌50min制得；其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯质量比为3：2，用量为单体总质量的50%~60%，甲基丙烯酸羟乙酯为交联单体，用量为单体总质量的2%~3%。
4.一种如权利要求1所述的有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂在纺织品上的应用，其具体步骤为，将织物浸轧在含有有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂中，烘干，焙烘；
其中，有机-无机复合乳液拒水拒油整理剂的浓度为60~80g/L,pH为5~9；织物为涤纶、锦纶、羊毛、丝绸、棉、麻或混纺机织物或针织物；浸轧的轧余率为70~80%；焙烘温度是160~170℃，焙烘时间是2~3min。
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