CN105175655B - 一种抗紫外线乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗紫外线乳液的制备方法，包括以下步骤：首先对纳米二氧化钛进行表面处理，再将经表面处理的纳米二氧化钛、丙烯酸酯单体、含氟单体、乳化剂、去离子水、引发剂、聚合型紫外线吸收剂混合，进行乳液聚合，制得抗紫外线乳液。本发明方法将丙烯酸酯单体、含氟单体、聚合型紫外线吸收剂与表面处理后的纳米二氧化钛进行接枝反应，制成了有机紫外线吸收剂与纳米紫外线屏蔽剂结合的高分子聚合物，克服了紫外线吸收剂、纳米紫外线屏蔽剂单独使用时耐热性差易挥发及纳米粒子易聚集的缺陷，产成了抗紫外线协同效应。

Description

一种抗紫外线乳液的制备方法

技术领域

本发明属于抗紫外线领域，具体涉及一种抗紫外线乳液的制备方法。

背景技术

人们越来越认识到紫外线对人类健康可能会造成的各种伤害。人们研制出的各种各样的防晒霜和抗紫外线化妆品，受到广大消费者尤其是女性消费者的青睐。但是，此类产品的防护能力和作用时间有限，且其产品成份含有的各种重金属会在人体积累，长时间的使用对人体健康造成一定的伤害。因此，人们把目光投向了防紫外线纺织品的研究，并且防紫外线纺织品也非常符合现代人的消费理念，其国内外的市场潜力巨大，具有良好的应用前景。而且，随着人们生活水平的提高和保健意识的进一步增强，抗紫外线织物的多功能化也将有更好的开发价值和广阔的市场前景。

紫外线防护剂根据防护机理的不同，可分为两种类型：有机类紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂。

有机类紫外线吸收剂，是指能吸收波长为270-400nm紫外线的有机化合物。国内市场上常用的是二苯甲酮类、苯并三唑类，多用于织物涂层整理。该类吸收剂有一定的毒性，且耐热性不足，易挥发。

紫外线屏蔽剂大多是金属氧化物或陶瓷粉末，如二氧化钛、氧化锌、滑石粉、陶土、碳酸钙等，它们都具有较高的折射率，加入织物中，可增加织物表面对紫外线的反射和散射。由于无机类紫外阻挡剂的高效性、安全性、持久性，用于纤维时也不会影响织物的风格，因而越来越受到人们的重视，其中纳米二氧化钛、氧化锌的紫外线透射率较低，较为常用。

发明内容

鉴于现有紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂的不足，本发明提供一种通过乳液聚合方式制备的将紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂结合的抗紫外线乳液。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种抗紫外线乳液的制备方法，包括以下步骤：

首先对纳米二氧化钛进行表面处理，再将经表面处理的纳米二氧化钛、丙烯酸酯单体、含氟单体、乳化剂、去离子水、引发剂、聚合型紫外线吸收剂混合，进行乳液聚合，制得抗紫外线乳液。

本发明方法将丙烯酸酯单体、含氟单体、聚合型紫外线吸收剂与表面处理后的纳米二氧化钛进行接枝反应，制成了有机紫外线吸收剂与纳米紫外线屏蔽剂结合的高分子聚合物，克服了紫外线吸收剂、纳米紫外线屏蔽剂单独使用时耐热性差易挥发及纳米粒子易聚集的缺陷，产成了抗紫外线协同效应。

由于氟有着较低的表面张力，氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅对纳米二氧化钛进行表面改性后，使纳米二氧化钛粒子的表面能降低，有利于纳米粒子的稳定，并促进其在分散体系中均匀分散。

乳液分子链中含有氟单体、氟硅偶联剂，且均匀分布，使乳液膜的耐水性得以增强，提高了乳液的使用性能。

可聚合乳化剂除了具有亲水、亲油基外，包括一个反应性官能基团，这种反应性官能基团能参与乳液聚合反应，在起常规乳化剂的作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。

具体实施方式

本发明公开了一种抗紫外线乳液的制备方法，包括以下步骤：

首先对纳米二氧化钛进行表面处理，再将经表面处理的纳米二氧化钛、丙烯酸酯单体、含氟单体、乳化剂、去离子水、引发剂、聚合型紫外线吸收剂混合，进行乳液聚合，制得抗紫外线乳液。

纳米二氧化钛粒径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚，粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发挥。在水性介质中，高表面能和比表面积的纳米材料能强烈吸附水等介质，反应生成R-OH基结构，增加了纳米材料间的相互作用力和材料的表面活性；同时，R-OH间易发生聚合反应或生成新的连接物，导致了纳米材料及浆体更易产生团聚，从而影响其分散性。

纳米二氧化钛表面预处理工艺为：

将12份纳米二氧化钛、600mL无水乙醇加入反应瓶内，超声振荡20min后升温至70℃，将5份硅烷偶联剂、3份十七氟癸基三甲氧基硅烷和50mL无水乙醇混合溶液，在搅拌下缓慢滴入上述反应瓶后，反应4h，于80℃烘干研磨后得到改性纳米二氧化钛粒子。

其中，所述的纳米二氧化钛为金红石型，平均粒径为50nm，市售。

对纳米二氧化钛表面进行预处理，将其表面由亲水性改性为亲油性，使其与有机基体之间能够较好地相容，均匀地分散在有基体中。主要采用硅烷偶偶联剂及十七氟癸基三甲氧基硅烷(氟硅烷偶联剂)对纳米二氧化钛表面进行改性。改性后的纳米二氧化钛表面含有带双键的硅烷偶联剂，通过C＝C与丙烯酸酯单体、含氟单体、聚合型紫外线吸收剂进行接枝反应，此外，十七氟癸基三甲氧基硅烷可有效降低纳米粒子的表面能，改善纳米颗粒在介质中的分散性，增加与有机聚合单体的相容性。改性后的纳米粒子，提高了其在复合材料中的结合力和粘结强度，也提高了复合材料的力学性能和物理功能。

对硅烷偶联剂没有特别的限制，只要分子中含C＝C和可水解的烷氧键即可，例如硅烷偶联剂可以为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-172)。

十七氟癸基三甲氧基硅烷，CAS：83048-65-1，市售产品。

将经表面处理的纳米二氧化钛、丙烯酸酯单体、含氟单体、乳化剂、去离子水、引发剂、聚合型紫外线吸收剂混合，进行乳液聚合，制备抗紫外线乳液。

抗紫外线乳液采用了原位乳液聚合法，形成核壳型的乳胶粒子，具体的步骤为：

1)在烧杯中加入300-340份去离子水、7-11份乳化剂，然后加入7-10份经表面预处理的纳米二氧化钛，超声分散20min成分散液；

2)将分散液加入到装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置、恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至65-70℃；

3)滴加10份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸甲酯、2份聚合型紫外线吸收剂组成的混合液、0.4份引发剂水溶液，待出现蓝光后，继续向其中滴加15份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸甲酯、6份聚合型紫外线吸收剂组成的混合液和0.4份引发剂水溶液，约1h滴完，形成核层；

4)升温至75℃，保温0.5h；再同步滴加44-70份单体混合液、12-18份乳化剂、250mL去离子水搅拌乳化成的预乳化液及0.6份引发剂水溶液，约3h滴完，形成壳层；

5)升温至85℃，继续反应1h；

6)反应结束后，自然降温到50℃以下，过滤出料，制得抗紫外线乳液。

其中，所述的单体混合液由丙烯酸酯单体和含氟单体组成，其质量比为3-4∶1。

其中，乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵(C₂₁H₇₇O₃(C₂H₄O)_nSO₃NH₄，n＝10)、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚(C₂₁H₇₇O₃(C₂H₄O)_nH，n＝10)，乳化剂分子中含有可聚合的C＝C，在反应过程中可与其他聚合单体以价键的形式锚固于分子链上。两种乳化剂按1∶1配制。

其中，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，使用时以十倍质量份的水溶解。

其中，所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯中的一种或几种，含氟单体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或几种。

其中，所述的聚合型紫外线吸收剂为2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二苯甲酮中的一种。2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮，分子式为C₁₆H₁₂O₄，CAS：15419-94-0；4-丙烯酰氧基二苯甲酮，分子式：C₁₆H₁₂O₃，CAS：22535-49-5，为市售产品。

本发明抗紫外线乳液具有良好的成膜性能，可以水、增稠剂调节粘度后直接涂层至纺织品表面，形成抗紫外线涂层膜。

下面以具体的实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1：

一种抗紫外线乳液的制备方法，各组分以质量份计，具体步骤为：

步骤一、纳米二氧化钛表面预处理：

将12份纳米二氧化钛、600mL无水乙醇加入反应瓶内，超声振荡20min后升温至70℃，将5份硅烷偶联剂、3份十七氟癸基三甲氧基硅烷和50mL无水乙醇混合溶液，在搅拌下缓慢滴入上述反应瓶后，反应4h，于80℃烘干研磨后得到改性纳米二氧化钛粒子；其中，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

步骤二、抗紫外线乳液的合成：

1)在烧杯中加入300份去离子水、7份乳化剂，然后加入7份经表面预处理的纳米二氧化钛，超声分散20min成分散液；

2)将分散液加入到装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置、恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至65℃；

3)滴加10份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸甲酯、2份2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮组成的混合液、0.4份引发剂过硫酸钠水溶液，待出现蓝光后，继续向其中滴加15份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸甲酯、6份2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮组成的混合液和0.4份过硫酸钠引发剂水溶液，约1h滴完；

4)升温至75℃，保温0.5h；再同步滴加44份单体混合液、12份乳化剂、250mL去离子水搅拌乳化成的预乳化液及0.6份引发剂过硫酸钠水溶液，约3h滴完；所述的单体混合液由4份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、19份丙烯酸正丁酯、6份丙烯酸正辛酯、4份丙烯酸六氟丁酯、3份丙烯酸十二氟庚酯、4份丙烯酸三氟乙酯组成；

5)升温至85℃，继续反应1h；

6)反应结束后，自然降温到50℃以下，过滤出料，制得抗紫外线乳液。

实施例2：

一种抗紫外线乳液的制备方法，各组分以质量份计，具体步骤为：

步骤一、纳米二氧化钛表面预处理：

将12份纳米二氧化钛、600mL无水乙醇加入反应瓶内，超声振荡20min后升温至70℃，将5份硅烷偶联剂、3份十七氟癸基三甲氧基硅烷和50mL无水乙醇混合溶液，在搅拌下缓慢滴入上述反应瓶后，反应4h，于80℃烘干研磨后得到改性纳米二氧化钛粒子；其中，硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；步骤二、抗紫外线乳液的合成：

1)在烧杯中加入320份去离子水、9份乳化剂，然后加入9份经表面预处理的纳米二氧化钛，超声分散20min成分散液；

2)将分散液加入到装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置、恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至68℃；

3)滴加10份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸甲酯、2份4-丙烯酰氧基二苯甲酮组成的混合液、0.4份引发剂过硫酸铵水溶液，待出现蓝光后，继续向其中滴加15份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸甲酯、6份4-丙烯酰氧基二苯甲酮组成的混合液和0.4份引发剂过硫酸铵水溶液，约1h滴完；

4)升温至75℃，保温0.5h；再同步滴加54份单体混合液、15份乳化剂、250mL去离子水搅拌乳化成的预乳化液及0.6份引发剂过硫酸铵水溶液，约3h滴完；所述的单体混合液由6份丙烯酸甲酯、8份丙烯酸乙酯、18份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸正辛酯、7份丙烯酸六氟丁酯、7份丙烯酸十二氟庚酯；

5)升温至85℃，继续反应1h；

6)反应结束后，自然降温到50℃以下，过滤出料，制得抗紫外线乳液。

实施例3：

一种抗紫外线乳液的制备方法，各组分以质量份计，具体步骤为：

步骤一、纳米二氧化钛表面预处理：

将12份纳米二氧化钛、600mL无水乙醇加入反应瓶内，超声振荡20min后升温至70℃，将5份硅烷偶联剂、3份十七氟癸基三甲氧基硅烷和50mL无水乙醇混合溶液，在搅拌下缓慢滴入上述反应瓶后，反应4h，于80℃烘干研磨后得到改性纳米二氧化钛粒子；其中，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；

步骤二、抗紫外线乳液的合成：

1)在烧杯中加入340份去离子水、11份乳化剂，然后加入10份经表面预处理的纳米二氧化钛，超声分散20min成分散液；

2)将分散液加入到装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置、恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至70℃；

3)滴加10份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸甲酯、2份4-丙烯酰氧基二苯甲酮组成的混合液、0.4份引发剂过硫酸钾水溶液，待出现蓝光后，继续向其中滴加15份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸甲酯、6份2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮组成的混合液和0.4份引发剂过硫酸钾水溶液，约1h滴完；

4)升温至75℃，保温0.5h；再同步滴加70份单体混合液、18份乳化剂、250mL去离子水搅拌乳化成的预乳化液及0.6份引发剂过硫酸钾水溶液，约3h滴完；所述的单体混合液由9份丙烯酸甲酯、7份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸正辛酯、8份丙烯酸六氟丁酯、6份丙烯酸三氟乙酯组成；

5)升温至85℃，继续反应1h；

6)反应结束后，自然降温到50℃以下，过滤出料，制得抗紫外线乳液。

对比例1：紫外线吸收剂型的抗紫外剂

参照申请号为200910153304.0的宽波段抗紫外高耐晒整理剂及制备方法与应用的实施例2，配制抗紫外线整理剂。

向球磨仪中加入30g苯并三唑类紫外线吸收剂UV-327、20g二苯甲酮类紫外线吸收剂UV-531、5g消泡剂LT-201，8g分散剂MF、3g分散剂619和80g磨球，然后再向其中添加10g水，室温下球磨7h。球磨结束后，将所得分散液过滤并加水定容，制得含紫外线吸收剂总量为50g/L的宽波段抗紫外高耐晒整理剂。

对比例2：纳米二氧化钛分散液型抗紫外线整理剂

量取2.0mol/LNaOH水溶液1000mL置于三口烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加1.0mol/L的TiCl4水溶液500mL，控制温度10℃。TiCl4水溶液滴加完后，将中和所得的无定形二氧化钛水合物过滤，并用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-。将滤饼重新分散在pH值为12、由200g丙三醇和100g水组成的混合液中，升温至250℃，反应6小时。冷却至室温，把所得的纳米二氧化钛浆液离心分离，并用去离子水洗涤除去杂质及丙三醇。将所得的纳米二氧化钛沉淀重新分散在去离子水中，配制成固含量为20％的纳米二氧化钛水分散液。

实施例1-3抗紫外线乳液在纺织品面料中的应用：

向1升水中加入50g实施例1-3的抗紫外线乳液，以丙烯酸系增稠剂调节粘度至5000厘泊左右，通过表面涂层的方法，在40＊40/133＊100的贡缎棉布上施加60g/m²的抗紫外线乳液整理剂，经100℃、5分钟的预烘后，再于175℃焙烘1分钟。

对比例1-2抗紫外线整理剂在纺织品面料中的应用：

向1升水中加入25g丙烯酸酯粘合剂(含固量45％)、50g实施例1-3及对比例的抗紫外线整理剂，以丙烯酸系增稠剂调节粘度至5000厘泊左右，通过表面涂层的方法，在40＊40/133＊100的贡缎棉布上施加60g/m²的抗紫外线整理剂，经100℃、5分钟的预烘后，再于175℃焙烘1分钟。

经抗外线整理剂整理的棉布的抗紫外线性能按GB/T18830-2009《纺织品防紫外线性能的测定》方法测试，测试仪器为Labsphere，洗涤方法参照AATCC 13，其测试结果如下：

表1各示例抗紫外线整理剂的抗紫外性能

UPF值越大、T(UVA)_AV越小，则抗紫外线性能越好。从表1可看出，经本发明实施例抗紫外线乳液整理后的棉布较对比例1、2的抗紫外线整理剂处理后的棉布有更优异的抗紫外线效果，紫外线吸收剂和纳米二氧化钛结合，可明显提升抗紫外线的性能。

Claims (5)

1.一种抗紫外线乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先对纳米二氧化钛进行表面处理，再将经表面处理的纳米二氧化钛、丙烯酸酯单体、含氟单体、乳化剂、去离子水、引发剂、聚合型紫外线吸收剂混合，进行乳液聚合，制得抗紫外线乳液，各组分以质量份计，所述制备方法具体为：

步骤一、纳米二氧化钛表面预处理：

将12份纳米二氧化钛、600mL无水乙醇加入反应瓶内，超声振荡20min后升温至70℃，将5份硅烷偶联剂、3份十七氟癸基三甲氧基硅烷和50mL无水乙醇混合溶液，在搅拌下缓慢滴入上述反应瓶后，反应4h，于80℃烘干研磨后得到改性纳米二氧化钛粒子；

步骤二、抗紫外线乳液的合成；

1)在烧杯中加入300-340份去离子水、7-11份乳化剂，然后加入7-10份经表面预处理的纳米二氧化钛，超声分散20min成分散液；

2)将分散液加入到装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置、恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至65-70℃；

3)滴加10份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸甲酯、2份聚合型紫外线吸收剂组成的混合液、0.4份引发剂水溶液，待出现蓝光后，继续向其中滴加15份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸甲酯、6份聚合型紫外线吸收剂组成的混合液和0.4份引发剂水溶液，1h滴完；

4)升温至75℃，保温0.5h；再同步滴加44-70份单体混合液、12-18份乳化剂、250mL去离子水搅拌乳化成的预乳化液及0.6份引发剂水溶液，3h滴完；

5)升温至85℃，继续反应1h；

6)反应结束后，自然降温到50℃以下，过滤出料，制得抗紫外线乳液；

所述的单体混合液由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、含氟单体组成；

所述的含氟单体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种抗紫外线乳液的制备方法，其特征在于：乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵(C₂₁H₇₇O₃(C₂H₄O)_nSO₃NH₄，n＝10)与烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚(C₂₁H₇₇O₃(C₂H₄O)_nH，n＝10)的组合物，按质量比1∶1配制。

3.根据权利要求1所述的一种抗紫外线乳液的制备方法，其特征在于：引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种抗紫外线乳液的制备方法，其特征在于：所述的聚合型紫外线吸收剂为2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二苯甲酮中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种抗紫外线乳液的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。