CN107374987B - 一种兼具反射散射和吸收紫外线功能的杂化微球及应用 - Google Patents

一种兼具反射散射和吸收紫外线功能的杂化微球及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具反射散射和吸收紫外线功能的杂化微球及应用。本发明的杂化微球是包裹技术的一个创新，其结构是将众多的纳米级粒径的防晒粒子作为外层，包裹一个微米级粒径的载体微球，该结构使杂化微球具有光反射和散射的凹凸表面，增加了微球的表面积，还能利用外层的防晒粒子，实现吸收紫外线的功能，是一种兼具物理和化学双重防晒功效的杂化微球，可应用于制备防晒产品。本发明的杂化微球可以实现比表面大，且能尽可能多的包裹防晒剂，解决了现有核壳型粒子的表面积与粒子粒径成反比的问题。

Description

一种兼具反射散射和吸收紫外线功能的杂化微球及应用
技术领域
本发明于防晒剂制备领域，更具体地，涉及一种兼具反射散射和吸收紫外线功能的杂化微球及应用。
背景技术
杂化微球，是指由两种或两种以上具有不同物理或者化学性能的微球或粒子组成的具有新性能的微球。杂化微球除了具备各种组成微球或粒子的相关性能之外，还会产生一些新的协同效应，使杂化微球的综合性能优于原组成微球或粒子，从而适应不同应用领域的需要。
防晒剂可分为物理防晒剂和化学防晒剂。物理防晒剂是利用防晒剂反射或散射紫外线，减少到达皮肤的紫外线的量，从而达到防晒的目的，所以也称为紫外线散射剂；这类防晒剂通常停留在皮肤表面，不会被皮肤吸收。化学防晒剂则是通过吸收有害的紫外线而实现防晒，因此也称为紫外线吸收剂，它吸收紫外线的过程发生在皮肤内部，并且由人体代谢而清除。
现有的防晒产品都只有单一类型防晒剂的效果，要么就是只吸收紫外线，要么就是只反射散射紫外线，为了进一步提高防晒功效，开发一种兼具反射散射和吸收紫外线功能的防晒产品，非常有市场价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具反射散射和吸收紫外线功能的杂化微球及应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种杂化微球，所述杂化微球的结构是多个防晒粒子聚集在一个载体微球表面，形成壳球型，其中，防晒粒子的粒径小于载体微球的粒径。
作为上述杂化微球的优选，防晒粒子的粒径为100～1000nm，载体微球的粒径为1～50μm。
作为上述杂化微球的优选，防晒粒子占杂化微球的重量百分比为10～80％。
作为上述杂化微球的优选，防晒粒子选自化学防晒粒子、包裹的化学防晒粒子、物理防晒粒子中的至少一种。
作为上述杂化微球的优选，包裹的化学防晒粒子为硅完全包裹的化学防晒粒子。
作为上述杂化微球的优选，杂化微球的制备方法如下：
(1)将10～50份化学防晒粒子、20～60份正硅酸乙酯、1～4份乳化剂溶于水中，均质，形成乳液；
(2)调节乳液pH至8～11.5，搅拌12～24h，离心，洗涤沉淀物；
(3)将沉淀物、1～25份YSiX3、30～90份无水乙醇溶于水中，50～80℃水浴12～30h，离心，洗涤，干燥，得硅完全包裹的化学防晒粒子；所述YSiX3中，Y为非水解基团，X为可水解基团；
(4)采用聚合技术，将硅完全包裹的化学防晒粒子聚集在载体微球表面，形成杂化微球；上述原料份数按重量份计。
作为上述杂化微球的优选，化学防晒粒子为甲氧基肉桂酸乙基己酯、二苯酮-3、辛基三嗪酮、二苯酮-4、水杨酸辛酯、甲基苯亚甲基樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酮、苯基苯并咪唑-5-磺酸、三苯胺三嗪中的至少一种。
作为上述杂化微球的优选，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、醇醚磷酸酯(AEO3、AEO9磷酸酯)、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝3)硫酸铵、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、月桂基两性醋酸钠中的至少一种。
作为上述杂化微球的优选，非水解基团选自链烯基、末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基；可水解基团选自Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3、OAc。
上述杂化微球在制备防晒产品中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的杂化微球是包裹技术的一个创新，其结构是将众多的纳米级粒径的防晒粒子作为外层，包裹一个微米级粒径的载体微球，该结构使杂化微球具有光反射和散射的凹凸表面，增加了微球的表面积，还能利用外层的防晒粒子，实现吸收紫外线的功能，是一种兼具物理和化学双重防晒功效的杂化微球，可应用于制备防晒产品。本发明的杂化微球可以实现比表面大，且能尽可能多的包裹防晒剂，解决了现有核壳型粒子的表面积与粒子粒径成反比的问题。
附图说明
图1：硅完全包裹的介孔微球示意图；
图2：杂化微球1的电镜图；
图3：杂化微球2的电镜图；
图4：实施例2的硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯(上方曲线)及杂化微球(下方曲线)制备样品的光谱扫描曲线；
图5：杂化微球3的电镜图；
图6：杂化微球4的电镜图；
图7：实施例4的硅完全包裹的二苯酮-3(上方曲线)及杂化微球(下方曲线)制备样品的光谱扫描曲线；
图8：杂化微球5的电镜图；
图9：实施例5的硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯(上方曲线)及杂化微球(下方曲线)制备样品的光谱扫描曲线。
具体实施方式
一种杂化微球，所述杂化微球的结构是多个防晒粒子聚集在一个载体微球表面，形成壳球型，其中，防晒粒子的粒径小于载体微球的粒径。
作为上述杂化微球的优选，防晒粒子的粒径为100～1000nm，载体微球的粒径为1～50μm。
作为上述杂化微球的优选，防晒粒子占杂化微球的重量百分比为10～80％。
作为上述杂化微球的优选，防晒粒子选自化学防晒粒子、包裹的化学防晒粒子、物理防晒粒子中的至少一种。
作为上述杂化微球的优选，包裹的化学防晒粒子为硅完全包裹的化学防晒粒子。
作为上述杂化微球的优选，杂化微球的制备方法如下：
(1)将10～50份化学防晒粒子、20～60份正硅酸乙酯、1～4份乳化剂溶于水中，均质，形成乳液；均质条件按照常规方法设定，不作具体限定，本发明优选为10000～25000rpm均质5～25min；
(2)调节乳液pH至8～11.5，搅拌12～24h，离心，洗涤沉淀物；pH调节剂可选自氨水或氢氧化钠溶液；搅拌转速为常规使乳液保持分散的转速，本发明优选为150～900rpm。
(3)将沉淀物、1～25份YSiX3、30～90份无水乙醇溶于水中，50～80℃水浴12～30h，离心，洗涤，干燥，得硅完全包裹的化学防晒粒子；所述YSiX3中，Y为非水解基团，X为可水解基团；
(4)采用聚合技术，将硅完全包裹的化学防晒粒子聚集在载体微球表面，形成杂化微球；上述原料份数按重量份计。
作为上述杂化微球的优选，化学防晒粒子为甲氧基肉桂酸乙基己酯、二苯酮-3、辛基三嗪酮、二苯酮-4、水杨酸辛酯、甲基苯亚甲基樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酮、苯基苯并咪唑-5-磺酸、三苯胺三嗪中的至少一种。
作为上述杂化微球的优选，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、醇醚磷酸酯(AEO3、AEO9磷酸酯)、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝3)硫酸铵、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、月桂基两性醋酸钠中的至少一种。
作为上述杂化微球的优选，非水解基团选自链烯基、末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基；可水解基团选自Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3、OAc。
上述杂化微球在制备防晒产品中的应用，所述的防晒产品为带有防晒功能的产品，包括但不仅限于化妆品。
本发明术语“防晒粒子”是指具有防晒功能的粒子，可以是物理防晒粒子、如二氧化钛微粒、氧化锌微粒；也可以是化学防晒粒子，化学防晒粒子可以是未经包裹的，也可以是包裹的化学防晒粒子，常用的防晒粒子包裹体系有微胶囊、多孔聚合物微球、脂质体、凝胶等，如聚甲基丙烯酸甲酯包裹的化学防晒粒子，氧化硅包裹的化学防晒粒子；还可以是物理和化学防晒粒子的组合；防晒粒子的形态不作限定，可以是球形、纺锤形、针型、圆柱形，以及其他不规则小粒子。
本发明的杂化微球中的采用包裹的化学防晒粒子，优选为硅完全包裹的化学防晒粒子，化学防晒粒子不作限定，可以是化学防晒粒子的一种或多种组合，化学防晒剂可选自甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、奥克立林、二苯酮-3、聚硅氧烷-15、二乙胺羟苯甲酰基苯甲酸己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷。
本发明术语“硅完全包裹”是指在介孔微球外表面完全地包裹硅层，图1为结构示意图。
本发明术语“介孔微球”是一种新型的无机纳米材料，具有独特的微观尺度效应，大的比表面积，良好的相容性。常用的介孔微球有介孔氧化硅微球。。
本发明术语“载体微球”是指可以被防晒粒子聚集在表面的微球，此处不作具体限定，可以是聚合物微球，也可以是硅酮缩聚微球，还可以是化妆品可用的载体微球。
本发明术语“聚合技术”是指常规的化学聚合技术，具体的化学方法不作限定，可以利用酸碱作用，也可以是正负电荷吸附，或者是不饱和化学键的共聚作用。
任何在不背离本发明思路的基础上，采用其他常规化学方法或改进方法或无实质性的变换手段替代本发明的方法或产品，也应该属于本发明的保护范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1、杂化微球1
杂化微球1的制备方法如下：
介孔氧化硅微球包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯，其原料如下：30g甲氧基肉桂酸乙基己酯、50g正硅酸乙酯、3g十二烷基硫酸钠；制备方法：将甲氧基肉桂酸乙基己酯与正硅酸乙酯混合形成油相，加入到十二烷基硫酸钠含量为1wt％的水相中；20000rpm均质20min，得到乳化均匀的乳液；用24％的氨水调节乳液pH至9.5，室温下200rpm搅拌反应24h；在18000g下离心，收集沉淀，洗涤沉淀物，即得介孔氧化硅微球包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯；
介孔氧化硅微球包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯悬液在45℃高温、-18℃低温交替下放置7天和15天，上清液中甲氧基肉桂酸乙基己酯的含量分别是5.4％和6.5％；
采用聚合技术，将10g介孔氧化硅微球包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯与1.5g 4-乙烯基吡啶溶于水中，氮气保护下搅拌1h，加入10g甲基丙烯酸甲酯，升温至70℃后，加入1g引发剂，反应24h，形成杂化微球1，电镜图见图2。
实施例2、杂化微球2
杂化微球2的制备方法如下：
硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯，其原料如下：30g甲氧基肉桂酸乙基己酯、50g正硅酸乙酯、3g十二烷基硫酸钠，20gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，100mL无水乙醇；制备方法：将甲氧基肉桂酸乙基己酯与正硅酸乙酯混合形成油相，加入到十二烷基硫酸钠含量为1wt％的水相中；20000rpm均质20min，得到乳化均匀的乳液；用24％的氨水调节乳液pH至9.5，室温下200rpm搅拌反应24h；在18000g下离心，收集沉淀，洗涤沉淀物；将沉淀物用去离子水重悬至固形物含量为10％，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，无水乙醇，75℃水浴24h，18000g下离心，弃上清，收集沉淀，洗涤，干燥，即得硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯，粒径为2000nm；
硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯悬液在45℃高温、-18℃低温交替下放置7天和15天，上清液中甲氧基肉桂酸乙基己酯的含量均为0；
采用聚合技术，将10g硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯与1.5g 4-乙烯基吡啶溶于水中，氮气保护下搅拌1h，加入10g甲基丙烯酸甲酯，升温至70℃后，加入1g引发剂，反应24h，形成杂化微球2，电镜图见图3。
效果对比
将杂化微球1、杂化微球2以及实施例2的硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯作为有效防晒因子，根据配方增稠剂3.5％，乙醇胺0.525％，有效防晒因子1％的比例制作样品，用薄膜法测定样品的最低紫外透过率。
结果如图4所示，以硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯制备的样品，最低紫外透过率为48％(图4上方曲线)，以杂化微球2制备的样品最低紫外透过率为28％(图4下方曲线)，以杂化微球1制备的样品最低紫外透过率为33％。
以上结果表明，本发明的杂化微球可以有效阻挡紫外线透过，并且硅完全包裹的化学防晒粒子可防止防晒剂泄露，稳定性高，制备的杂化微球样品紫外透过率更低，应用于化妆品领域更安全和高效。
实施例3、杂化微球3
杂化微球3的制备方法如下：
介孔氧化硅微球包裹的二苯酮-3，其原料如下：13g二苯酮-3、27g正硅酸乙酯、2.1g脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠；制备方法：将二苯酮-3与正硅酸乙酯混合形成油相，加入到脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠含量为1wt％的水相中；20000rpm均质20min，得到乳化均匀的乳液；用24％的氨水调节乳液pH至8，室温下200rpm搅拌反应24h；在18000g下离心，收集沉淀，洗涤沉淀物，即得介孔氧化硅微球包裹的二苯酮-3；
介孔氧化硅微球包裹的二苯酮-3悬液在45℃高温、-18℃低温交替下放置7天和15天，上清液中二苯酮-3的含量分别是6.6％和6.9％；
以无皂乳液聚合法制备表面带正电荷的聚苯乙烯模板粒子，将30g苯乙烯溶于水中乳化，氮气保护下升温至70℃，加入含0.24g AIBA的30g引发剂，反应24h，离心，沉淀即为表面带正电荷的聚苯乙烯聚合物微球；将介孔氧化硅微球包裹的二苯酮-3与的聚苯乙烯聚合物微球按重量比5：4混合，45℃搅拌4小时，形成杂化微球3，电镜图见图5。
实施例4、杂化微球4
杂化微球4的制备方法如下：
硅完全包裹的二苯酮-3，其原料如下：13g二苯酮-3、27g正硅酸乙酯、2.1g脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠，12g 3-脲丙基二甲氧基硅烷，100mL无水乙醇；制备方法：将二苯酮-3与正硅酸乙酯混合形成油相，加入到脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠含量为1wt％的水相中；20000rpm均质20min，得到乳化均匀的乳液；用24％的氨水调节乳液pH至8，室温下200rpm搅拌反应24h；在18000g下离心，收集沉淀，洗涤沉淀物，将沉淀物用去离子水重悬至固形物含量为10％，加入3-脲丙基二甲氧基硅烷，无水乙醇，75℃水浴24h，18000g下离心，弃上清，收集沉淀物，洗涤，干燥，即得硅完全包裹的二苯酮-3，粒径4000nm；
硅完全包裹的二苯酮-3悬液在45℃高温、-18℃低温交替下放置7天和15天，上清液中甲氧基肉桂酸乙基己酯的含量分别为0.82％和0.87％；
以无皂乳液聚合法制备表面带正电荷的聚苯乙烯模板粒子，将30g苯乙烯溶于水中乳化，氮气保护下升温至70℃，加入含0.24g AIBA的30g引发剂，反应24h，离心，沉淀即为表面带正电荷的聚苯乙烯聚合物微球；按硅完全包裹的二苯酮-3与的聚苯乙烯聚合物微球按重量比5：4混合，45℃搅拌4小时，形成杂化微球4，电镜图见图6。
效果对比
将杂化微球3、杂化微球4以及实施例4的硅完全包裹的二苯酮-3作为有效防晒因子，根据配方增稠剂3.5％，乙醇胺0.525％，有效防晒因子1.2％的比例制作样品，用薄膜法测定样品的最低紫外透过率。
结果如图7所示，以硅完全包裹的二苯酮-3制备的样品，最低紫外透过率为47％(图7上方曲线)，以杂化微球4制备的样品最低紫外透过率为25％(图7下方曲线)，以杂化微球3制备的样品最低紫外透过率为29％。
以上结果表明，本发明的杂化微球可以有效阻挡紫外线透过，并且硅完全包裹的化学防晒粒子可防止防晒剂泄露，稳定性高，制备的杂化微球样品紫外透过率更低，应用于化妆品领域更安全和高效。
实施例5、杂化微球5
杂化微球5的制备方法如下：
硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯，其原料如下：20g甲氧基肉桂酸乙基己酯、35g正硅酸乙酯、3g十六烷基三甲基溴化铵，12gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，70mL无水乙醇；制备方法：将甲氧基肉桂酸乙基己酯与正硅酸乙酯混合形成油相，加入到十六烷基三甲基溴化铵含量为1.5wt％的水相中；22000rpm均质15min，得到乳化均匀的乳液；用1mol/L氧化化钠溶液调节乳液pH至11，室温下280rpm搅拌反应24h；在18000g下离心，收集沉淀，洗涤沉淀物；将沉淀物用去离子水重悬至固形物含量为13％，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，无水乙醇，75℃水浴24h，18000g下离心，弃上清，收集沉淀，洗涤，干燥，即得硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯；
采用聚合技术，在氮气保护下，在带冷凝装置的反应器中，加入500mL去离子水、20mL单体MMA、0.15g缓冲剂，搅拌30分钟，升温到80℃，加入0.2g引发剂，反应24h，离心，沉淀即为表面带正电荷的聚苯乙烯聚合物微球；将硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯用0.01M盐酸洗涤，与聚苯乙烯聚合物微球按重量比3：2混合，45℃搅拌4小时，形成杂化微球5，电镜图见图8。
以杂化微球5以及实施例5的硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯作为有效防晒因子，根据配方增稠剂3.5％，乙醇胺0.525％，有效防晒因子1.2％的比例制作样品，用薄膜法测定样品的最低紫外透过率。
结果如图9所示，以硅完全包裹的甲氧基肉桂酸乙基己酯制备的样品，最低紫外透过率为47％(图9上方曲线)，以杂化微球5制备的样品最低紫外透过率为25％(图9下方曲线)。
以上所有结果表明，本发明的杂化微球可以有效阻挡紫外线透过，可用于制备防晒产品。

Claims (5)

1.一种杂化微球，其特征在于：所述杂化微球的结构是多个防晒粒子聚集在一个载体微球表面，形成壳球型，其中，防晒粒子的粒径小于载体微球的粒径，防晒粒子的粒径为100～5000nm，载体微球的粒径为1～50μm，防晒粒子占杂化微球的重量百分比为10～80％；所述防晒粒子为硅完全包裹的化学防晒粒子；所述杂化微球的制备方法如下：
(1)将10～50份化学防晒粒子、20～60份正硅酸乙酯、1～4份乳化剂溶于水中，均质，形成乳液；
(2)调节乳液pH至8～11.5，搅拌12～24h，离心，洗涤沉淀物；
(3)将沉淀物、1～25份YSiX3、30～90份无水乙醇溶于水中，50～80℃水浴12～30h，离心，洗涤，干燥，得硅完全包裹的化学防晒粒子；所述YSiX3中，Y为非水解基团，X为水解基团；
(4)采用聚合技术，将硅完全包裹的化学防晒粒子聚集在载体微球表面，形成杂化微球；上述原料份数按重量份计。
2.根据权利要求1所述的杂化微球，其特征在于：化学防晒粒子为甲氧基肉桂酸乙基己酯、二苯酮-3、辛基三嗪酮、二苯酮-4、水杨酸辛酯、甲基苯亚甲基樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酮、苯基苯并咪唑-5-磺酸、三苯胺三嗪中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的杂化微球，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、月桂基两性醋酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的杂化微球，其特征在于：非水解基团选自链烯基、末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基官能团的烃基；水解基团选自Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3、OAc。
5.权利要求1～4任一项所述的杂化微球在制备防晒产品中的应用。
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