KR101575591B1 - 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체, 이를 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체, 이를 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면개질된 이산화티탄 미립자와 유기물의 복합체 및 그 제조방법에 대한 것으로, 더욱 자세하게는 하나 이상의 작용기(functional group)가 표면에 도입되도록 표면개질된 이산화티탄 미립자와 상기 표면개질된 이산화티탄 미립자의 작용기와 반응할 수 있는 활성사이트를 하나 이상 포함하는 유기물이 화학결합된 형태의 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체(organic/inorganic hybrid TiO2 complex)에 대한 것으로, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체는 안전하면서도 매우 우수한 자외선 차단 효과를 가지고 있어, 자외선 차단제로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조방법 및 상기 복합체를 포함하는 화장료 조성물과 그 제조방법에 대한 것이다.

Description

유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체, 이를 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법 {Organic/Inorganic Hybrid Titanium dioxide―Complex, Cosmetic composition comprising thereof, and Method for Preparing the Same}
본 발명은 표면개질된 이산화티탄 미립자와 유기물의 복합체 및 그 제조방법에 대한 것으로, 더욱 자세하게는 하나 이상의 작용기(functional group)가 표면에 도입되도록 표면개질된 이산화티탄 미립자와 상기 표면개질된 이산화티탄 미립자의 작용기와 반응할 수 있는 활성 사이트(active site)를 하나 이상 포함하는 유기물이 화학결합된 형태의 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체(organic/inorganic hybrid TiO2 complex)에 대한 것으로, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체는 안전하면서도 매우 우수한 자외선 차단 효과를 가지고 있어, 자외선 차단제로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조방법 및 상기 복합체를 포함하는 화장료 조성물과 그 제조방법에 대한 것이다.
최근 외모에 대한 관심이 증가되는 추세와 함께, 각종 야외활동(outdoor activity), 특히 야외에서의 레포츠를 즐기는 인구가 증가함에 따라 자외선으로 인한 홍반 등의 피부 손상이나 화상을 방지하기 위한 자외선 차단 효과를 가지는 다양한 제품에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다.
화장품의 자외선 차단 효과는 일반적으로 SPF(Sun Protection Factor) 및 PA(Protection Grade of UV-A) 지수로 표시되는데, SPF 지수는 해당 제품이 얼마나 자외선으로부터 피부를 잘 보호해주는지를 나타내기 위해서 개발된 수치로, SPF 지수가 30 이면 햇볕에 노출된 후, 피부가 붉게 달아오르는데(홍반 형성)까지 걸리는 시간을 30배로 늘려준다는 뜻으로, 만약, 아무것도 바르지 않은 맨살 상태에서 홍반 형성까지 걸리는 시간이 20분이라면, 30배에 해당하는 600분 (10시간) 동안 자외선으로부터 피부를 지켜준다는 의미이며, PA 지수는 자외선 A(UV-A)의 차단 정도를 나타내는 지수로, PA+, PA++, PA+++의 3등급으로 구분되며, PA+++가 가장 자외선 A의 차단효과가 우수하다.
일반적으로 화장품 용도로 사용되는 자외선 차단제는 유기계 자외선 차단제와 무기계 자외선 차단제로 구분된다.
유기계 자외선 차단제는 주로 자외선을 흡수함으로써 자외선 차단 효과를 나타내는데, 자외선 차단제 분자 구조 내에 자외선을 흡수할 수 있는 콘쥬게이션 결합이 존재하는 특성을 가지며, 유기계 자외선 차단제로는 PABA(para-aminobenzoic acid), PABA 에스테르(PABA esters), 살리시레이트(salicylates), 캄포 유도체(camphor derivatives) 및 시나메이트(cinnamates) 등의 유기 화합물과 UV-A를 차단하는 디벤조일메탄(dibenzoylmethane), 안드라니레이트(anthranilate), 벤조페논(benzophenone), 트리아졸(triazole) 등이 혼합된 형태로 주로 이용되지만, 피부 독성, 알레르기 및 변색 등이 발생한다는 단점이 있다.
이에 따라 최근에는 무기계 자외선 차단제를 주로 사용하는 추세이다. 무기계 자외선 차단제는 주로 자외선을 반사 및 산란함으로써 자외선 차단 효과를 나타내는데, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 또는 산화지르코늄(ZrO) 등의 금속 산화물과 염화철(ferric chloride), 탈크(talc), 카오린(kaolin) 및 이크탐몰(ichthammol : Ichthyol) 등이 주로 사용되고 있다.
무기계 자외선 차단제는 일반적으로 주성분인 무기계 입자의 크기가 작을수록 자외선 차단 효과가 크지만, 나노입자 크기의 무기계 입자는 동물 실험 연구를 통해 인체에 유독성이 있다고 알려져 있다. 이에 따라 미국 국립 직업 안전 건강연구소(NIOSH)에서는 나노입자 크기의 무기계 입자의 복용 허용치를 0.1mg/ m2로 제한하고 있으며, 우리나라 식품의약품 안전처에서는 100 nm이하의 나노물질을 함유하는 화장품에 대해 나노물질을 사용하였음을 표기하고, 인체에 무해하다는 안전성 입증 자료를 구비할 것을 요구하고 있다.
하지만 안전성 확보를 위해 자외선 차단제에 사용되는 금속산화물의 크기를 증가시키게 되면 자외선 차단 효과가 떨어지고, 이에 따라 동일한 자외선 차단 효과를 확보하기 위해서는 사용되는 금속산화물의 사용량이 많아져야만 된다는 문제점이 있다. 동시에 금속산화물 크기가 증가하게 되면 거친 느낌 등이 생겨 사용감(발림성 등)이 나빠지고, 얼굴이나 몸에 도포하면 흰빛을 띠는 백탁 현상이 심해진다.
상기와 같은 기존의 유기계 및 무기계 자외선 차단제의 문제점을 해결하기 위해 유기계 자외선 차단제와 금속이온의 킬레이트를 포함하는 안정하면서도 자외선 차단 성능이 향상된 자외선 차단제 조성물(일본 공개특허 제2010-510170호)이 제시된 바 있으며, 자외선 차단제의 함량은 감소시키면서 동일한 함량의 차단제에 대해 보호 지수를 증가시킬 수 있는 새로운 제형 시스템으로, 하나 이상의 음이온성 계면활성제로 안정화된 두 개의 비혼화성 상과 음이온성 계면활성제 및 양이온성 또는 쯔비터이온성 친양쪽성 화합물을 추가로 포함하는 화장용 조성물(대한민국 공개특허 제2001-0023743호)이 제시된 바 있다.
하지만, 여전히 높은 안전성과 우수한 자외선 차단 효과를 유지하면서, 백탁 현상 등이 발생하지 않는 우수한 자외선 차단제 및 이를 포함하는 화장품에 대한 시장의 요구가 절실한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 기존의 문제점을 해결하고자, 기존 무기계 나노입자를 포함하는 자외선 차단제가 가지는 우수한 자외선 차단효과를 유지하면서, 작은 입자 크기로 인한 안전성 문제가 발생하지 않는 신규 자외선 차단제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 신규 자외선 차단제를 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화티탄 미립자와 유기물이 공유결합으로 결합된 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.
상기 이산화티탄 미립자는 바람직하게는 유기물과 공유결합할 수 있는 하나 이상의 작용기를 가지도록 표면개질된 것을 특징으로 하며, 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체에 포함되는 유기물은 표면개질된 이산화티탄 미립자의 작용기와 반응할 수 있는 활성 사이트를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체는 안전하면서도 매우 우수한 자외선 차단 효과를 가지고 있으며, 균질하면서도 매우 얇은 막을 형성할 수 있어 사용감과 백탁 현상이 크게 개선되는 효과가 있으므로 자외선 차단제로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 통상의 기술자에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 이산화티탄 미립자와 유기물로 이루어진 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 제공한다. 본 발명에서 '유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체'는 이산화티탄 미립자와 유기물이 화합결합, 바람직하게는 공유결합으로 결합된 물질 또는 그러한 물질의 응집체를 의미한다.
본 발명에서 상기 이산화티탄 미립자는 유기물과의 결합을 위한 작용기(기능기 : functional group)가 표면에 도입되도록 표면개질된 것을 특징으로 한다. 상기 작용기를 도입하기 위해서는 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyl trimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 등의 3-아미노프로필트리알콕시실란(3-Aminopropyltrialkoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민의 부분 가수분해물(Partially hydrolysates of 3-Triethoxysilyl-N-(1,3 dimethyl-butylidene)propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드의 가수분해물(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hydrolysate), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-Ureidopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아테이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 실란커플링제가 이용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란 커플링제에 의해 표면개질된 이산화티탄 미립자는 표면에 하나 이상의 아민기, 비닐기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이드(ureide)기 및 이소시아네이트기로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
특히, 이산화티탄 미립자의 표면개질을 위해서 아미노실란이 이용되는 것이 바람직하며, 이에 따라 본 발명에 따른 표면개질된 이산화티탄 미립자는 표면에 식(1)과 같은 구조를 가지는 작용기가 도입되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 유기물과의 결합이 가능한 작용기가 도입될 수 있는 어떠한 물질이라도 표면개질에 이용될 수 있으며, 이에 따라 유기물과의 결합이 가능한 어떠한 작용기라도 이산화티탄 미립자 표면에 도입될 수 있음은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.
Figure 112013087884115-pat00001
식 (1)
상기 식 (1)에서 R1은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미하며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미한다.
특히 이러한 표면개질에 의해 이산화티탄 미립자 표면에 하나 이상의 작용기가 도입됨에 따라 표면개질된 이산화티탄 미립자는 하나 이상의 유기물과의 복합체 형성이 가능하다. 본 발명의 하나의 구체예로서, 본 발명에서 사용될 수 있는 아미노실란은, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 등의 3-아미노프로필트리알콕시실란(3-aminopropyltrialkoxysilane), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane HCl) 또는 그 가수분해물(hydrolysates) 등에서 선택되는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서의 상기 유기물은 이산화티탄 미립자 표면의 작용기와 화학결합할 수 있는 활성 사이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 활성사이트로는 카르복실산(carboxylic acid), 아실 할라이드(acyl halide), 알데하이드 아민(aldehyde, amine), 카르복실레이트 시아네이트(carboxylate, cyanate), 에스테르(ester), 이민(imine), 설포닉산(sulfonic acid), 설폭사이드(sulfoxide), 티올(thiol), 알코올(alcohol), 이소시아네이트(isocyanate) 등이 있으며, 예를 들어 아미노실란으로 표면개질되어 상기 식 (1)과 같은 구조를 갖는 작용기를 표면에 가지는 이산화티탄 미립자가 이용될 경우, 상기 유기물의 활성 사이트로는 -COOH 또는 -COOR 등이 사용될 수 있다. 상기 -COOR에서, R은 할로겐(halogen), C1 -5 알킬, C6 -12 아릴, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 또는 -NCO 등이 예시될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 상기, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속은 Na, K, Mg 등에서 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기물로는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid(PAA)), 소듐아크릴레이트(Sodium Polyacrylate), 헥사노익산(Hexanoic acid), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(Polymethylene polyphenyl polyisocyanate), 옥살산(oxalic acid), 말로닉산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 피메릭산(pimelic acid), 수베릭산(suberic, acid), 아제라익산(azelaic acid), 세배식산(sebacic acid), 언데카네이오익산(undecanedioic acid), 프타릭산(phthalic acid), 말레익산(maleic acid), 푸마릭산(fumaric acid), 글루타코닉산(glutaconic acid), 트라우마틱산(traumatic acid), 무코닉산(muconic acid), 폴리(에틸렌글리콜)-비스(카르복시메틸)에테르(poly(ethyleneglycol)bis(carboxymethyl)ether), 무수숙신산(succinic anhydride), 무수말레익산(maleic anhydride), 구연산(citric acid), 아코니틱산(aconitic acid), 트리카르발릭산(tricarballylic acid), 트리메식산(trimesic acid), 2-포스포노부탄-1,2,3-트리카르복실산(2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), 1,4-(디이소시아네이트부탄(1,4-diisocyanatobutane), 페닐렌디이소시아네이트(phenylene diisocyanate) 및 자일렌디이소시아네이트(xylene diisocyanate)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질이 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 목적에 부합하는 한, 어떠한 유기물이라도 이용할 수 있음은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.
상기 표면개질된 이산화티탄 미립자 표면의 작용기와 유기물에 존재하는 활성사이트 (active site) 간의 화학결합을 통해 복합체가 형성되게 된다.
본 발명에서 상기 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체에서의 이산화티탄의 함량은 복합체 총 중량 대비 60 내지 99.5 중량%인 것이 바람직하다. 이산화티탄의 함량이 60 중량% 이하이면 이산화티탄 함량이 너무 적어서 자외선 차단 효과가 감소하게 되며, 99.5 중량% 이상이면 유기물 함량이 적어 사용감이 저하되고 백탁 현상이 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 상기 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 평균입자 크기(Dv50)는 0.1~50 ㎛, 바람직하게는 0.5~30 ㎛, 가장 바람직하게는 1~20 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 평균입자 크기는 작은 크기의 나노입자 (100 nm 이하) 사용으로 인해 발생할 수 있는 인체 유해성 등의 안전성 문제를 원천적으로 해결하면서, 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 내부에는 나노 크기의 무기물, 즉 금속산화물이 포함되어 있으므로, 기존의 나노 크기의 무기물을 사용하는 자외선 차단제와 동등하거나 오히려 향상된 성능을 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 다른 관점에서 상기 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조방법은,
(a) 하나 이상의 작용기가 표면에 도입되도록 이산화티탄 미립자를 표면개질하는 단계; 및
(b) 표면개질된 이산화티탄 미립자 표면의 작용기와 결합할 수 있는 하나 이상의 활성 사이트를 가지는 유기물을 혼합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 제조방법에 있어서, 이산화티탄 미립자의 표면개질에 이용되는 물질, 특성, 크기, 그리고 유기물의 종류, 특성은 앞서 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체에서 설명한 바와 동일하며, 또한 제조된 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체에서의 이산화티탄의 함량, 복합체의 크기 역시 앞서 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체에서 설명한 바와 동일하다.
상기 (a) 단계에 따른 이산화티탄 미립자의 표면개질은 증류수, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올 등에서 선택된 하나 이상의 용액에 이산화티탄 입자(미립자)를 혼합하여 5~120분, 바람직하게는 10~60분, 더욱 바람직하게는 20~40분 동안 교반하고, 에탄올이나 메탄올 등의 용매에 용해된 아미노실란을 첨가하여 0.5~6 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 더욱 바람직하게는 2~4 시간 동안 교반함으로써 달성될 수 있다. 표면개질에 사용되는 이산화티탄 미립자는 10~70 nm, 바람직하게는 20~50 nm 크기가 적절하다. 또한, 이산화티탄 미립자를 증류수와 알코올등에서 선택된 하나 이상의 용액에 혼합하여 교반한 후, 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계가 추가적으로 포함될 수 있다. 이어 여과, 알코올 및/또는 증류수로 세정 및 건조 단계를 추가적으로 거쳐 아미노실란으로 표면개질된 이산화티탄 미립자를 수득할 수 있다. 상기 교반은 모두 10~50 ℃, 바람직하게는 15~40 ℃, 더욱 바람직하게는 20~30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서의 '상온'은 20~30 ℃, 특히 25 ℃를 의미한다.
또한 상기 (b) 단계는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 제조하는 단계로서, 유기용매에 유기물을 첨가하고 40~80 ℃, 바람직하게는 50~70 ℃에서 5~120분, 바람직하게는 10~60분, 더욱 바람직하게는 20~40분 동안 교반하여 유기물 용액을 제조하고, 이를 상기 (a) 단계에서 수득된 이산화티탄 미립자가 분산되어 있는 유기용매에 혼합하고, 첨가하고 모두 10~50 ℃, 바람직하게는 15~40 ℃, 더욱 바람직하게는 20~30 ℃에서 4~40 시간, 바람직하게는 10~30 시간, 더욱 바람직하게는 12~20 시간 동안 교반하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 유기물을 용해하기 위한 유기용매로는 DMF(N,N-Dimethylformamide), NMP(N-Methtylpyrrolidone), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디옥산(dioxane), 클로로포름디에틸에테르(chloroform, diethyl ether), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 디에틸에테르(diethylether), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(proranol), 부탄올(butanol), 아세트산(acetic acid) 및 니트로메탄(nitromethane)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 용매가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 목적에 부합하는 한 어떠한 유기용매라도 사용될 수 있다. 특히, a) 단계에서 제조된 표면개질된 이산화티탄 미립자는 NMP(N-Methtylpyrrolidone)에 분산되는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
표면개질된 이산화티탄 미립자가 분산되어 있는 유기용매와 유기물 용액을 혼합하여 교반이 완료된 후, 반응물을 HCl, 증류수, 아세톤, 알코올 등에서 선택된 하나 이상을 사용하여 수회 세척 및 여과하고 최종 건조하여 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 수득할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명에서의 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물은 통상적인 O/W 크림베이스 조성물과 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 혼합하여 제조할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 화장료 조성물에 함유되는 성분들이 이용될 수 있음은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.
본 발명에 따른 자외선 차단용 화장료 조성물에는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체가 약 0.1~30 중량%, 바람직하게는 0.5~25 중량%, 가장 바람직하게는 1~20 중량% 함유되는 것이 바람직하며, 추가적으로 마이크로크리스탈린 왁스(Microcrystalline Wax), 비즈 왁스(Bees Wax), 카르보머(Carbomer), 옥틸메톡시시나메이트(Octyl Methoxycinnamate), 비스-에틸헥실로페놀메톡시페닐트리아진(Bis-Etylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine), 이소아밀-p-메톡시시나메이트(Isoamyl-p-methoxycinnamate), 디소듐 EDTA(Disodium EDTA), 페녹시에탄올(Phenoxyethanol), 메틸-p-하이드록시벤조에이트(Methyl-p-hydroxybenzoate), 프로필-p-하이드록시벤조에이트(Propyl-p-hydroxybenzoate), 부틸렌글리콜(Butylene glycol), 폴리글리세릴-3-메틸글루코스 디스테아레이트(Polyglyceryl-3-Methylglucose Distearate), 세티아릴 알코올(Cetearyl Alcohol), 글리세릴 스테아레이트(Glyceryl Stearate), PEG-100 스테아레이트(Stearate), 페닐트리메티콘(Phenyl Trimethicone), 데카메틸 사이클로펜타실록산(Decamethyl Cyclopentasiloxane), 폴리아크릴레이트-13(Polyacrylate-13), 폴리이소부텐(Polyisobutene), 폴리소르베이트(Polysorbate) 트리에탄올아민 디솔빈(Triethanolamine Dissolvine) Na2-S, 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 핀솔브(Finsolv) TN, 프로타켐(Protachem) SMO, 에스카롤(Escalol) 557, 옥티노세이트(Octinoxate), 에스카롤(Escalol) 567, 옥시벤존(Oxybenzone), 에스카롤(Escalol) 587, 크로다포스(Crodafos) CES, 세테아릴 알코올(Ceterayl Alcohol) 50/50, 크로다포스 C320 산(Crodafos C320 Acid), 액상 게르몰 플러스(Liquid Germall Plus), 프랑그랑스(Frangrance), 및 TEA 99% 에서 선택된 하나 이상의 물질이 포함될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물에는 추가적으로 양이온성 유/무기 하이브리드 입자와 음이온성 고분자의 응집체가 포함될 수 있다. 이때, 자외선 차단용 화장료 조성물에는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체와, 양이온성 유/무기 하이브리드 입자와 음이온성 고분자의 응집체가 중량비로 0.01 : 99.99 내지 20 : 80의 비율, 바람직하게는 0.1 : 99.9 내지 10 : 90의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 "양이온성 유/무기 하이브리드 입자"는 양이온성 작용기(기능기, functional group)를 가지도록 표면이 개질(modified)된 금속산화물 등의 무기물, 또는 금속산화물 등의 무기물과 양전하를 가지도록 하는 전하조절제(Charge Control Agent, CCA)의 혼합물을 의미하며, "양이온성 유/무기 하이브리드 입자"는무기물, 바람직하게는 금속산화물의 표면을 양이온성 작용기를 가지도록 개질하거나, 금속산화물 등의 무기물과 양전하를 가지도록 하는 양전하성 전하조절제를 혼합하여 제조함으로써 수득될 수 있다.
상기 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 표면에 양이온성 작용기를 가지도록 개질하는 방법으로는, 금속산화물 등의 무기물 표면에 양이온성 작용기를 도입시킬 수 있는 물질, 바람직하게는 아미노실란으로 표면개질하는 방법, 또는 음이온성 작용기를 가지도록 금속산화물 등의 무기물 표면을 개질한 후 폴리양이온성(polycationic) 작용기를 갖는 물질을 반응시키는 방법 등이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다
상기 양이온성 유/무기 하이브리드 입자에 사용될 수 있는 무기물은 금속산화물이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 어떠한 무기물이라도 사용가능함은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 금속산화물은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화지르코늄(ZrO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 이산화티탄 또는 산화아연이 바람직하다.
본 발명에서의 무기물, 바람직하게는 금속산화물 표면에 도입될 수 있는 양이온성 작용기는 상기 식(1) 또는 식 (2)와 같은 구조를 갖는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
금속산화물 등의 무기물이 아미노실란으로 표면개질될 경우, 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 표면에 하나 이상의 제1차, 제2차, 또는 제3차 아민이 도입되어 양이온성을 나타내게 되는데, 본 발명의 하나의 구체예로서, 본 발명에서 무기물, 바람직하게는 금속산화물의 표면개질을 위해 사용될 수 있는 아미노실란은 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 등의 3-아미노프로필트리알콕시실란(3-aminopropyltrialkoxysilane), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane HCl) 또는 그 가수분해물(hydrolysates) 등이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
금속산화물 등의 무기물을 음이온성 작용기를 가지도록 표면개질한 후 폴리양이온성(polycationic) 작용기를 갖는 물질과 반응시킴으로써 입자 표면에 양이온성 작용기를 가지도록 개질하는 방법으로는 아미노실란 등으로 표면개질되어 양이온성을 띄는 유/무기 하이브리드 입자를 폴리음이온성(polyanionic) 작용기를 갖는 물질과 반응시켜 그 표면을 음이온성 작용기를 가지도록 개질한 후, 다시 폴리양이온성 작용기를 갖는 물질과 반응시키는 방법, 또는 직접 음이온성 작용기를 가지도록 폴리음이온성 작용기를 갖는 물질로 금속산화물 표면을 개질한 후, 다시 폴리양이온성 작용기를 갖는 물질과 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다. 상기 음이온성 작용기의 예로서는 카르복실산기, 인산기, 황산기, 설페이트기 등이 예시될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리양이온성 작용기를 갖는 물질은 폴리아민(polyamine), 바람직하게는 에틸렌다이아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, N-메틸에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 3-(메틸아미노)프로필아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민,N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸렌테트라아민, 트리에틸렌테트라아민, 페닐렌디아민, 헥사메틸렌테트라아민, 디아미노사이클로헥산, 아미노벤질아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질이 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리음이온성(polyanionic) 작용기를 갖는 물질로는 폴리산(polyacid) 또는 폴리산 유도체(polyacid derivatives) 또는 폴리산의 무수화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 옥살산(oxalic acid), 말로닉산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 피메릭산(pimelic acid), 수베릭산(suberic, acid), 아제라익산(azelaic acid), 세배식산(sebacic acid), 언데카네이오익산(undecanedioic acid), 프타릭산(phthalic acid), 말레익산(maleic acid), 푸마릭산(fumaric acid), 글루타코닉산(glutaconic acid), 트라우마틱산(traumatic acid), 무코닉산(muconic acid), 폴리(에틸렌글리콜)-비스(카르복시메틸)에테르poly(ethylene glycol)bis(carboxymethyl)ether, 무수숙신산(succinic anhydride), 무수말레익산(maleic anhydride), 구연산(citric acid), 아코니틱산(aconitic acid), 트리카르발릭산(tricarballylic acid), 트리메식산(trimesic acid), 2-포스포노부탄-1,2,3-트리카르복실산(2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate) 등이 사용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
양전하를 가지도록 하는 양전하성 전하조절제는 암모늄염, 특히 4급 암모늄염(quaternary ammonium salt) 계열의 물질이 사용되는 것이 바람직한데, 이는 4급 암모늄 염은 흰색의 분말 형태이므로, 최종적으로 제조되는 입자의 색에 영향을 끼치지 않는다는 장점이 있기 때문이다. 양전하성 전하조절제의 구체적인 예로서는 Oriental Corp.의 N-시리즈나 P-시리즈, 바람직하게는 Bontron P51이나 Bontron P53 등의 상용화된 물질(http://www.orient-usa.com/index.php?link=bontron 참조)이 사용될 수 있다.
상기 양전하성 전하조절제의 사용량이 지나치게 적은 경우 제조된 유/무기 하이브리드 입자의 이온성이 나타나지 않으므로 제조되는 최종 입자의 중량 대비 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상 포함될 수 있으며, 약 40 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 응집체에 있어, 음이온성 고분자는 양이온성 유/무기 하이브리드 입자(hybrid particle)와 이온성 상호작용(ionic interaction)을 통해 응집체를 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 제한없이 사용가능하며, 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid) 및 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellolulose)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 폴리아크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 화장료 조성물은 다양한 화장품 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 크림, 로션, 스틱, 파운데이션, 에멀젼, 왁스, 오일, 스프레이, 에어로졸, 화장수, 에센스, 팩, 파우더, 젤 등의 형태로 제조될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 형태라도 사용가능함은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체, 또는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 및 양이온성 작용기를 가지도록 표면개질된 이산화티탄 미립자와 음이온성 고분자의 응집체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 및 화장품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체, 또는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 및 양이온성 작용기를 가지도록 표면개질된 이산화티탄 미립자와 음이온성 고분자의 응집체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물의 제조방법은 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체, 또는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 ? 양이온성 작용기를 가지도록 표면개질된 이산화티탄 미립자와 음이온성 고분자의 응집체를 적절한 화장료 조성물 원료와 혼합하는 것을 특징으로 하며,
본 발명에 따른 자외선 차단용 화장품의 제조방법은 상기 제조된 화장료 조성물을 크림, 로션, 스틱, 파운데이션, 에멀젼, 왁스, 오일, 스프레이, 에어로졸 화장수, 에센스, 팩, 파우더, 젤 등의 제품 형태에 따라 적절한 부형제, 분산제, 유화제, 안료, 유분, 보습제 및 계면활성제 등을 혼합하여 제형화하여 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 통상의 기술자에는 자명한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 제조
실시예 1-1: 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조예 1
(A)아미노실란으로 표면개질된 이산화티탄 미립자의 제조
증류수 409.0g과 에탄올(삼전화학) 45.0 g의 혼합 용액에 평균입자 직경 40nm인 이산화티탄 미립자(TiO2) (VK-T25, Xuancheng Jingrui New Material Co., Ltd.) 100.0을 혼합하여 상온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 35% 암모니아수 10.0g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후에 에탄올 90.0g에 용해시킨 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) (Aldrich) 3.0g을 30분간 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과, 에탄올 세정 및 건조하여 아미노실란 처리된 이산화티탄 미립자 98.1g을 얻었다. 제조한 아미노실란 처리된 이산화티탄 미립자를 동적광산란법 측정장비인 ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd)으로 측정한 결과 평균 입자 직경이 130 nm임을 확인하였다.
(B)유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조
DMF(N,N-Dimethylformamide, 삼전화학) 40.0g에 폴리아크릴산 (Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000) 0.1 g을 혼합하여 60℃에서 30분간 교반시킨 후, DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide, 삼전화학) 0.1g을 투입하고 30분간 교반하였다. 상기 혼합용액을 아미노실란 처리된 이산화티탄 미립자 20.0 g을 NMP(N-Methtylpyrrolidone, 삼전순약) 80.0 g에 분산시킨 용액에 첨가하고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 그 후 반응물을 1M HCl 수용액, 증류수, 아세톤으로 여과/세척하고 건조하여 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 18.7 g을 얻었다. 제조한 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 Microtrac S3000 (Microtrac Inc.)으로 측정한 결과 평균 입자 직경이 9.1 ㎛ 임을 확인하였다.
실시예 1-2: 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조예 2
폴리아크릴산 0.1g 대신 12.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1에서의 제조 방법과 동일하게 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 제조하였다. 평균 입자 직경은 19.3㎛임을 확인하였다.
실시예 1-3: 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조예 3
폴리아크릴산 0.1g 대신 0.04g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 제조하였다. 평균 입자 직경은 5.1㎛ 임을 확인하였다.
실시예 1-4: 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조예 4
폴리아크릴산 0.1g 대신 16.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 제조하였다. 평균 입자 직경은 23.2㎛ 임을 확인하였다.
실시예 1-5: 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조예 5
폴리아크릴산 0.1g 대신 폴리아크릴산나트륨(Aldrich, Mw123,000)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 제조하였다. 평균 입자 직경은 8.1㎛임을 확인하였다.
실시예 1-6: 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조예 6
폴리아크릴산 0.1g 대신 헥사노익산(Aldrich) 0.05g과 폴리아크릴산 0.05g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 제조하였다. 평균 입자 직경은 6.3㎛ 임을 확인하였다.
실시예 1-7: 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조예 7
폴리아크릴산 0.1g 대신 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (Polymethylene polyphenyl polyisocyanate, Aldrich, Mw 400) 0.1g을 사용하고 DCC를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 제조하였다. 평균 입자 직경은 4.3 ㎛ 임을 확인하였다.
표 1에 상기 실시예 1-1 내지 1-7에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 특성을 나타내었다.
아미노 실란 처리된 이산화티탄 미립자와 복합체의 평균 입자 직경 측정 결과
실시예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7
유기물 PAA PAA PAA PAA 폴리아크릴산 나트륨 헥사노익산 + PAA (1:1) 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트
이산화티탄대비
함량 (Wt.%)		 0.5 60 0.2 80 0.5 0.5 0.5
D50(㎛) 9.1 19.3 5.1 23.2 8.1 6.2 4.3
실시예 1-8: 아미노실란으로 표면개질된 이산화티탄 미립자와 폴리아크릴산의 응집체 제조
유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체와의 혼합 사용을 위해 실시예 1-1 (a) 에서 제조된 아미노실란으로 표면개질된 이산화티탄 미립자 10g을 증류수 80g에 투입하고 호모게나이저(IKA T25)로 10,000 rpm으로 5분간 교반하여 제조한 분산액과 증류수에 1% 용액으로 제조한 폴리아크릴산 (Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000) 용액 10 g을 혼합하여 500rpm으로 30분간 교반하여 아미노실란으로 표면개질된 이산화티탄 미립자와 폴리아크릴산의 응집체 및 이를 포함하는 분산액을 제조하였다.
제조된 아미노실란으로 표면개질된 이산화티탄 미립자와 폴리아크릴산의 응집체의 D50은 7.8 ㎛였으며, 이산화티탄 대비 함량은 1.0 wt.% 이었다.
실시예 2: 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 포함하는 화장료 조성물 제조
상기 실시예 1-1 내지 1-7에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 및 실시예 1-8에 따라 제조된 응집체를 수중유형(O/W) 크림베이스 조성물과 혼합하여 자외선 차단 크림을 제조하였다. 각 성분들을 첨가한 후, 최종적으로 100 g이 되도록 물을 첨가하였다. 비교예는 나노 이산화티탄(Parsol TX, DSM)를 사용하였다. 구체적인 조성은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 2-8에서는 실시예 1-8에서 제조된 응집체를 10 중량% 포함하는 분산액을 사용하였다.
이산화티탄 미립자 복합체를 포함하는 화장료 조성물 제조
성분 실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 1 2
실시예 1-1의 복합체 5.0 - - - - - - 0.1 - -
실시예 1-2의 복합체 - 5.0 - - - - - - - -
실시예 1-3의 복합체 - - 5.0 - - - - - - -
실시예 1-4의 복합체 - - - 5.0 - - - - - -
실시예 1-5의 복합체 - - - - 5.0 - - - - -
실시예 1-6의 복합체 - - - - - 5.0 - - - -
실시예 1-7의 복합체 - - - - - - 5.0 - - -
실시예 1-8 응집체 분산액 49
나노
이산화티탄		 - - - - - - - - 5.0 -
Octyl Methoxycinnamate 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
Bis-Etylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
Isoamyl-p-methoxycinnamate 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Disodium EDTA 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
Phenoxyethanol 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Methyl-p-hydroxybenzoate 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Propyl-p-hydroxybenzoate 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
Butylene glycol 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
Polyglyceryl-3-Methylglucose Distearate 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
Cetearyl Alcohol 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Glyceryl Stearate and PEG-100 Stearate 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10
Phenyl Trimethicone 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Decamethyl Cyclopentasiloxane 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
Polyacrylate-13 & Polyisobutene&Polysorbate 20 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Triethanolamine 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
Water To
100		 To
100		 To
100		 To
100		 To
100		 To
100		 To
100		 To
100		 To
100		 To
100
시험예 1: 자외선 차단 지수 측정
상기 실시예와 비교예에서 제조된 크림 제형을 이용하여 각각 자외선 차단 효과의 경향을 확인하고자 in - vitro 자외선 차단지수(SPF) 테스트(모델명 : SPF 290S, 제조사 : Optometrics사)를 실시하였다. 트랜스포어 테이프(transpore tape)에 1㎎/㎠ 수준으로 도포하고, 15분 건조 후 SPF290 분석기(Optometrics, USA)로 스캔 측정을 12번 진행하여 측정하고, 3회 반복 측정하여 얻은 평균값으로 나타내었다.
시험예 2: 사용감 평가 실험
20~30세 여성 20명을 대상으로 하여 사용시의 피부 감촉, 피부 부착성 등을 2회에 걸쳐 5점 척도법으로 평가하고, 그 평균값으로 나타내었다. 이때 관능평가는 매우 우수(5점), 우수(4점), 보통(3점), 나쁨(2점), 매우나쁨(1점)의 기준에 의거하여 수행하고, 평가 수치가 클수록 피부 감촉 및 피부 부착성이 우수함을 나타낸다.
시험예 3: 백탁 평가 실험
팔의 상박의 2×2㎠의 직사각형 6곳의 맨피부에 대해서 먼저 colorimeter(Minolta CR-200)를 이용하여 L값을 측정한 후, 각각의 장소에 샘플 각각 0.1g를 정확히 칭량하여 손가락으로 30번 문지른 후 5분 후에 colorimeter로 측정하여 맨피부 L 값과 측정된 L값 사이의 차이를 평가하였다. 상기 L값의 차이가 클수록 백탁도가 큰 것을 나타내고, L값의 차이가 작을수록 백탁도가 작은 것을 나타낸다.
자외선 차단 지수( SPF ), 사용감 및 백탁 평가 실험결과
실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 1 2
SPF 41 39 40 29 40 39 40 41 41 26
사용감 4.1 4.3 2.9 4.4 4.0 4.1 3.9 4.2 3.3 -
백탁 3.9 3.7 4.5 3.3 3.8 3.8 4.1 3.9 4.2 -
표 3에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 포함하는 자외선 차단제(실시예 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8)는 나노 이산화티탄을 포함한 자외선 차단제(비교예 1)와 비교하여 동등하거나 우수한 자외선 차단 성능을 나타냈으며, 사용감이 크게 개선되었고 백탁도도 낮아진 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2-3의 사용감 평가 결과 및 2-4의 자외선 차단 성능 측정 결과로 미루어 볼 때, 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체에서 이산화티탄의 함량은 상기 복합체 중량 대비 60 내지 99.5% 인 것이 바람직하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 통상의 기술자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 작용기가 표면에 도입되도록 표면개질된 이산화티탄 미립자와 상기 이산화티탄의 표면의 작용기와 결합할 수 있는 하나 이상의 활성 사이트를 가지는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid(PAA)), 소듐아크릴레이트(Sodium Polyacrylate), 헥사노익산(Hexanoic acid) 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(Polymethylene polyphenyl polyisocyanate)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 유기물이 화학결합에 의해 결합되어 1~20㎛의 평균입자 크기를 가지며, 상기 이산화티탄의 함량은 복합체의 총 중량 대비 60 내지 99.5 중량%인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    이산화티탄 미립자의 표면개질은 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyl trimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민의 부분 가수분해물(Partially hydrolysates of 3-Triethoxysilyl-N-(1,3 dimethyl-butylidene)propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드의 가수분해물(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hydrolysate), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-Ureidopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아테이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 실란 커플링제에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실란 커플링제에 의해 표면개질된 이산화티탄 미립자는 표면에 하나 이상의 아민기, 비닐기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이드(ureide)기 및 이소시아네이트기로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기물의 활성 사이트는 -COOH 또는 -COOR이며, 상기 R은 할로겐 또는 C1-5 알킬, C6-12 아릴, 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 -NCO에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a) 하나 이상의 작용기가 표면에 도입되도록 이산화티탄 미립자를 표면개질하는 단계; 및
    (b) 복합체의 총 중량 대비 60 내지 99.5 중량%의 표면개질된 이산화티탄 미립자 표면의 작용기와 결합할 수 있는 하나 이상의 활성 사이트를 가지는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid(PAA)), 소듐아크릴레이트(Sodium Polyacrylate), 헥사노익산(Hexanoic acid) 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(Polymethylene polyphenyl polyisocyanate)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 유기물을 혼합하여 상기 이산화티탄 미립자와 상기 유기물이 화학결합에 의해 결합되어 1~20㎛의 평균입자 크기를 가지는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체를 수득하는 단계;
    를 포함하는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (a) 단계의 이산화티탄 미립자는 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyl trimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민의 부분 가수분해물(Partially hydrolysates of 3-Triethoxysilyl-N-(1,3 dimethyl-butylidene)propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드의 가수분해물(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hydrolysate), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-Ureidopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아테이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 실란 커플링제에 의해 표면개질된 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    (b) 단계에서의 유기물의 활성 사이트는 -COOH 또는 -COOR 이며, 상기 R은 할로겐 또는 C1 -5 알킬, C6 -12 아릴, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 -NCO에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체 0.1~20 중량% 및 양이온성 유/무기 하이브리드 입자와 음이온성 고분자의 응집체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제14항에 따른 화장료 조성물을 포함하는 자외선 차단용 화장품.
  18. 제17항에 있어서, 크림, 로션, 스틱, 파운데이션, 에멀젼, 왁스, 오일, 스프레이, 에어로졸, 화장수, 에센스, 팩, 파우더 및 젤에서 선택된 어느 하나의 제형을 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장품.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180134572A (ko) * 2017-06-09 2018-12-19 코스맥스 주식회사 티타늄디옥사이드 무기분체를 이용한 유무기 복합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법
WO2019112205A1 (ko) 2017-12-06 2019-06-13 토모캐미칼 주식회사 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제
KR20190067089A (ko) 2017-12-06 2019-06-14 토모캐미칼 주식회사 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제
KR102158010B1 (ko) 2020-04-27 2020-09-21 한국콜마주식회사 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물
KR102548209B1 (ko) 2023-04-14 2023-06-29 조평연 나노 물질을 함유하는 코팅층을 가지는 코어-쉘 입자를 포함하는 넓은 영역의 파장대의 고에너지선 차단 및 미세먼지 방지용 화장료 조성물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101710907B1 (ko) * 2015-06-12 2017-02-28 한국과학기술원 자외선 차단 기능이 부여된 화장료 조성물 및 이의 제조 방법
KR102127053B1 (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 한국세라믹기술원 표면개질된 TiO2 및 ZnO를 함유하는 미세먼지 차단용 화장료 조성물의 제조방법
KR102151859B1 (ko) * 2018-12-17 2020-09-03 한국세라믹기술원 표면개질된 TiO2 및 ZnO를 함유하는 미세먼지 세정용 화장료 조성물의 제조방법
KR102403135B1 (ko) * 2020-05-07 2022-05-30 동덕여자대학교 산학협력단 유무기 복합체 및 이의 제조방법과 이를 이용한 화장료 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1630136A1 (en) 2003-03-31 2006-03-01 Toto Ltd. Surface-modified titanium dioxide fine particles and dispersion comprising the same, and method for producing the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011512238A (ja) * 2008-01-04 2011-04-21 スパルクシス・ビー．ブイ． 金属酸化物のナノ粒子の表面修飾
KR101242816B1 (ko) * 2010-11-08 2013-03-12 소부영 하이브리드 티타늄디옥사이드를 포함하는 파운데이션 화장료 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1630136A1 (en) 2003-03-31 2006-03-01 Toto Ltd. Surface-modified titanium dioxide fine particles and dispersion comprising the same, and method for producing the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180134572A (ko) * 2017-06-09 2018-12-19 코스맥스 주식회사 티타늄디옥사이드 무기분체를 이용한 유무기 복합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법
KR101952580B1 (ko) 2017-06-09 2019-02-27 코스맥스 주식회사 티타늄디옥사이드 무기분체를 이용한 유무기 복합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법
WO2019112205A1 (ko) 2017-12-06 2019-06-13 토모캐미칼 주식회사 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제
KR20190067089A (ko) 2017-12-06 2019-06-14 토모캐미칼 주식회사 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제
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