CN1525847A - 有色防晒组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及同时具有UV吸收和皮肤着色性能的防晒制剂。更具体说，本发明的有色防晒制剂含有彼此具有紧密关系的粒状遮阳剂和着色剂。这些有色防晒组合物改进了遮阳剂和着色剂在皮肤上的留存性。

Description

有色防晒组合物
技术领域
本发明涉及用于遮蔽或阻挡UV和其它有害射线的遮阳或防晒组合物，该组合物还具有皮肤着色特性。
背景技术
太阳射线的有害影响是公知的。太阳光谱的UVB(290-320nm)部分是造成红斑(晒斑)和癌的主要原因(M.M.Rieger，CosmetToiletries，102(3)：91(1987)；C.Taylor，Skin Cancer FoundationJ.，4：90(1986))。太阳光谱的UVA(320-400nm)部分比UVB射线渗入皮肤的程度更深，据信其是导致降低皮肤弹性而使皮肤老化和过早起皱的原因(L.H.Kligman，F.J.Akin，和A.M.Kligman，J.Invest.Dermatol.，84：272(1985))。长期接触UVA射线还会导致皮癌，如致命性黑瘤。
遮阳(或防晒)制剂已推陈出新了多年。阻挡广谱UV(UVA和UVB射线)的活性成分从传统的(芳族)有机化合物(如对-氨基苯甲酸、甲氧基肉桂酸辛酯或2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯、水杨酸2-乙基己酯或水杨酸辛酯，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，二苯甲酮，avobenzone，水杨酸高孟酯等等)转移至细的金属氧化物颗粒，如二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铁等等。与有机UV吸收化合物相比，以金属氧化物为基料的无机防晒剂是生理学惰性的并且很少引起皮肤刺激。例如，氧化锌被食品和药品管理局分作I类护肤剂。不受理论限制，据信这些无机材料通过反射、散射和/或吸收有害UV和可见射线来提供防晒有益效果。
粒状二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)在涂料和塑料中得到广泛使用。作为UV吸收剂，据报道氧化锌在整个UV射线光谱内具有所有商业性颜料中最高的紫外线吸收性，并且可以各种等级和粒度商购获得，包括用于制作遮阳剂的小粒度(60-80nm)材料。二氧化钛相比氧化锌在防护长波长UVA射线方面有效性较低。
作为阻挡太阳射线的反射剂，二氧化钛与比其颗粒直径的两倍大一点的光可以最佳地相互作用，强烈地反射此射线。为在可见波长下应用，通常使用250nm(或0.25μm)的TiO2。两倍的值(500nm)便接近于光谱可见区的中央。超细TiO2可作为UV阻挡剂。小至20nm的颗粒是可以商购获得的并且用于诸如透明清漆和防晒剂的应用中。在这种粒度下，此材料在可见光范围内是完全透明的但可以阻挡UV光。稍微大些的颗粒(30-35nm)，由于颗粒粒度在市售混合物中的分布而开始使分散有它们的材料产生一些浑浊。较大的颗粒产生白颜色。对大颗粒粒度的材料来说，以二氧化钛为基料的产品比以氧化锌为基料的产品更不透明，因为相比氧化锌，二氧化钛对可见波长的光来说是不太透明的。
大部分流行的粒状防晒制剂中含有微米级的氧化锌或氧化钛。掺入各种惰性成分，以便有助于分散稳定性和防晒保留性，甚至在长时间的水浸泡条件下。表面活性剂、增稠剂、油、蜡、硅氧烷、维生素、芳香剂、防腐剂、抗氧化剂和甚至草药提取物，在市售的遮阳剂中是普通存在的。因为传统的以有机化合物为基料的UV吸收剂可以通过皮肤而被吸收，从而造成潜在的全身性问题，所以使用微颗粒成为趋势。
含有微米级金属氧化物的制剂是不透明的白色，并且当施用到皮肤上时可以是砂质感和有光泽的。除此之外，经常发生不期望的皮肤增白，这是由于颗粒在皮肤表面上的分布不均匀造成的。这种颗粒的不均匀分布归因于施用到皮肤上之前，颗粒在载体中的分散较差。颗粒基的制剂通常使得使用者的皮肤呈现苍白。事实上，大部分(如果不是全部的话)市售防晒剂要么是无色的要么是白色的。
尽管接触UV射线已知有危险，但很多人喜欢通过日光浴和/或去晒黑美容院追求晒黑的外表。然而，由于防晒剂具有通过阻挡UV辐射而延迟晒黑过程的非常有益的效果，这些希望快速获得晒黑外表的人们不得不减少使用防晒剂。除此之外，使用防晒剂不能完全消除UV射线的有害影响，因为中度晒黑也可以引起如同晒伤的相同效果。所以，得到晒黑的外表总是伴随着增加皮肤受伤的危险。
大部分市售防晒剂只起UV阻挡一种专门功能，并且不能提供其它美容益处，如人工晒黑和/或遮掩瑕疵/变色。另一方面，人工晒黑用的乳液或溶液通常不具有有效的UV阻挡性能。由此，需求起防晒剂以及人工晒黑乳液或着色剂作用的护肤产品。
能够使美容剂有效沉积和附着在皮肤上的护肤产品也是人们所期望的。优选，美容剂的附着是可逆的，以致于在使用者的酌处下可以容易地并且安全地除去美容剂。
发明概述
本发明涉及防晒制剂，该制剂同时具有UV吸收和皮肤着色特性。更具体说，本发明的有色防晒制剂含有彼此具有紧密关系的粒状遮阳剂和着色剂。这种有色防晒组合物对皮肤是反应活性的或者能够固定在皮肤上，从而改进了遮阳剂和着色剂在皮肤上的留存性。
着色剂可以化学固着在遮阳颗粒上，或者它可以包围或包封遮阳颗粒，或者遮阳颗粒可以包围或包封着色剂。着色剂还可以与遮阳颗粒一起物理性分散在化妆品载体中。在一个实施方案中，着色剂可以是以染料-聚合物共轭物或有色聚合物毫微基质的形式存在于有色防晒组合物中。
“着色剂”选自颜料和染料，包括UV-吸收染料。在本发明优选的实施方案中，着色剂和聚合物毫微基质构成了有色聚合物毫微基质。“有色聚合物毫微基质”中含有与聚合物具有紧密关系的颜料或染料，以形成“染料-聚合物共轭物”。毫微基质中还可以含有颗粒-反应活性官能团或其它特征，以允许它共价键合或者以别的方式固定在粒状遮阳剂上或固定在粒状遮阳剂周围。本发明描述了一种系统性方式，其中使含有染料的毫微物体或结构成形为微型球体或颗粒的形状，在本文中称作“聚合物毫微球体”，这种毫微球体可以附着在粒状遮阳剂上，或者使其成形为小得看不见的、分子因次的网，这种网可以包围或者以别的方式附着在粒状遮阳剂上，在本文中称作“毫微大分子网络”或“毫微聚合物网络”。毫微球体和毫微网络由聚合物材料构造而成，这种聚合物材料可以是天然存在的也可以是合成的。天然类型的材料可以通过既定的有机化学而加以改性或衍生。合成类型的材料可以是经过特定设计的，以便具有定制的性能。
与几何学特点无关，被设计成的染料-聚合物共轭物本体的毫微性质具有几个优点：(1)颜色的形成不脱线进行；毒性前体物质和就地的化学反应不再是必需的；(2)所赋予的颜色可以得到受控保留或去除；(3)着色剂可以连接至聚合结构中，从而阻止了它们被人体所吸收；(4)以同一普遍性框架结构为基础，可以开发出众多颜色和色调深度；及(5)这种结构为将着色剂沉积和附着在皮肤上提供了手段。由此提供了安全并且不可能渗透到皮肤并被全身吸收的制剂，并且该制剂是长效的，甚至是在水中，同时具有可受控去除的人工颜色。
本发明还涉及遮阳剂和着色剂沉积和附着在皮肤表面的方法。有色聚合物毫微基质中含有聚合物，该聚合物提供了被固定在皮肤上、能够使美容剂得到有效传递并且具有长效益处的手段。或者，可以将粒状遮阳剂制成对皮肤具有反应活性或者能够固定在皮肤上。在本发明的一个实施方案中，有色毫微结构对皮肤的附着是可逆的，其中附着和脱附都可以在生理学可接受的条件下进行。
本发明提供用于合成UV-防护性防晒组合物的方法，其中所说的UV-防护性防晒组合物还表现出皮肤着色性能。这种方法包括将粒状遮阳剂与染料或颜料分子或者有色聚合物毫微基质偶合，通过例如硅烷偶联剂或者通过用醚键或酯键来取代颗粒表面上的羟基基团。或者，可以使粒状遮阳剂被有色聚合物的毫微网络所包封，形成包围着颗粒的有机层。可以将单体或聚合物层共价连接至遮阳剂颗粒中或者可以将它交联，形成包围在颗粒周围的聚合物外壳。然后，将所得的染料-功能化的粒状遮阳剂与惰性载体和组分混合，形成例如霜膏、霜膏凝胶、奶、乳液或者其它皮肤用组合物。或者，可以将着色剂分子或有色毫微基质和UV遮阳颗粒一起物理性分散在载体中，形成霜膏、霜膏凝胶、奶、乳液或者其它皮肤用组合物。
发明详述
本文和所附的权利要求书中所用的术语“a”和“an”表示“一种或多种”。
本发明的有色防晒组合物含有彼此具有紧密关系的粒状遮阳剂和着色剂。
本文所用的术语“粒状遮阳剂”是指固体物理遮阳物质，如二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，氧化铁等等，其通过反射、散射和/或吸收有害UV和/或可见射线来提供防晒性或防护性有益效果。粒状遮阳剂可以是未涂布的或者涂布有表面处理化合物，如二氧化硅。在本发明优选的实施方案中，粒状遮阳剂选自二氧化钛和氧化锌。
除粒状遮阳剂外，本发明的组合物中还可以含有传统的有机遮阳剂。本文中所用的术语“有机遮阳剂”是指UV吸收性有机化合物，如对氨基苯甲酸(PABA)和PABA酯；肉桂酸酯，如甲氧基肉桂酸辛酯和对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯；水杨酸酯，如水杨酸2-乙基己酯和水杨酸辛酯；2-羟基-4-甲氧基二苯酮(oxybenzone)，二苯甲酮，avobenzone，水杨酸高孟酯(homosalate)等等。可以将有机遮阳剂与粒状遮阳剂一起物理性分散在化妆品赋形剂中。还可以将有机遮阳剂连接至或包封在含有粒状遮阳剂和/或着色剂的聚合物毫微结构中。
本文和所附的权利要求书中所用的术语“着色剂”是指颜料和染料，包括但不限于直接染料，媒染料，反应活性染料，UV-吸收染料，光敏染料，荧光染料，磷光染料和光学增白剂。有机和无机着色剂都属于本发明的范围。术语“着色剂”、“上色剂”和“染料”在本文和所附的权利要求书中可互换使用。
本文中所用的术语“染料物质”是指染料和颜料分子或其聚集体。
特别值得在本发明中使用的染料或颜料是黑色素，一种在人的头发和皮肤中天然存在的颜料。黑色素聚集体能够呈现一定范围的颜色，这取决于它们的大小和表面浓度。黑色素功能化的粒状遮阳剂和/或黑色素-聚合物共轭物与UV阻挡剂一起分散是本发明的一个突出实例。以黑色素为基料的制剂与自然非常地相似。
本文中所用的术语“毫微结构”和“毫微基质”是指以尺寸是1纳米至1微米(或1000纳米)为特征的物体。毫微结构可以是有机的或无机的。本发明中，优选的毫微结构中含有聚合物。如本文所公开的，聚合物毫微结构可以分成以下几类：i)粒状聚合物毫微基质或聚合物毫微球体，和ii)非粒状聚合物毫微基质。术语“粒状毫微基质”和“毫微球体”可互换使用。粒状聚合物毫微基质的实例包括但不限于胶乳，假胶乳，乳液滴，胶束，蛋白质和脂质体。非粒状聚合物毫微基质的实例包括但不限于线型聚合物，包括均聚物和共聚物，接枝共聚物，梳型聚合物，支化聚合物，星形聚合物，树枝状聚合物和轻度交联的聚合物或毫微凝胶。
本文和所附的权利要求书中所用的术语“有色聚合物毫微基质”是指含着色剂的聚合物毫微结构，其中颜料或染料与聚合物呈紧密的关系。
术语“有色遮阳剂”和“染料-功能化的遮阳剂”在本文和所附的权利要求书中可互换使用，是指与颜料、染料或有色聚合物毫微基质共轭的粒状遮阳剂，其中颜料、染料或有色聚合物毫微基质与遮阳剂颗粒具有紧密的关系。
本文和所附的权利要求书中所用的术语“有色毫微结构”是指含有着色剂的有机或无机毫微结构。“有色聚合物毫微基质”和“有色遮阳剂”属于“有色毫微结构”的定义范围。
“紧密关系”含义是指染料物质被毫微结构所包围，染料物质包含在毫微结构内，染料物质化学性连接至毫微结构中或者以别的方式与毫微结构呈持久性或半持久性关系，所说的毫微结构包括聚合物毫微基质和粒状遮阳剂。
本文中所用的术语“媒染剂”是指通过与着色剂或有色毫微结构结合形成不溶性的含着色剂的复合物，来将着色剂或有色毫微结构固定在某物质中或某物质上的化学物质。媒染剂的实例是含有氧化值为2或更大的金属原子的物质。
本文中所用的术语“有效负载物”和“有效负载剂”共同指对持久或半持久附着在人皮肤上或调理人皮肤来说是理想的任何材料或试剂。它可以改进皮肤的特性或者可以给皮肤带来新的和理想的特性。有效负载剂在本文中也称作“侧基”。有效负载剂可以是但不限于染料或着色剂，颜料，遮光剂，香味剂和芳香剂，药和药物，柔软剂，趋虫剂，抗菌剂和抗微生物剂等等。尽管本文以下的讨论是针对某些示例性负载剂而言的，但应当注意的是也可以按照本文的启示，将其它具有任何理想活性或特性的适于皮肤调理用的材料掺入聚合物毫微结构中，并且是属于本发明范围的。
本文中所用的术语“颗粒-反应活性官能团”是指可以与粒状遮阳剂结合或连接的官能团。颗粒-反应活性官能团也可以是可以与连接分子结合的官能团，所说的连接分子进而与遮阳颗粒连接或附着在遮阳颗粒上。
本文中所用的术语“皮肤-反应活性官能团”是指可以结合或附着至皮肤表面的官能团。皮肤-反应活性官能团也可以是可以与连接分子结合的官能团，所说的连接分子进而结合或附着在皮肤表面上。
“热力学平衡变化”是指热力学可变参数的变化，所说的可变参数如温度，压力，pH，离子强度和混合物组成，这些参数决定混合物的相平衡。
在一个实施方案中，本发明的有色遮阳剂可以通过在着色剂和粒状遮阳剂之间形成共价键来获得，共价键的形成是通过使着色剂与遮阳剂反应。除此之外，可以首先给遮阳剂的表面涂布增粘剂，然后使其与着色剂反应。也可以选择偶联剂来与其它着色剂和/或聚合物进一步键合，这些着色剂和/或聚合物可以是有色的或无色的，以便形成含有一种以上类型着色剂的聚合物链、网络或外壳。
形成有色遮阳剂的另一种方式是将含有着色剂的单体混合物在粒状遮阳剂的周围聚合。着色剂可以是反应活性的或非反应活性的。可以使用可聚合的表面活性剂，以便通过表面活性剂的首基，改进颗粒的分散和/或将官能团引入有色遮阳剂。可选择官能团，以便为将有色遮阳剂沉积和附着至皮肤上提供手段。
本发明的有色遮阳剂也可以通过将粒状遮阳剂与有色聚合物毫微基质的凝结物接触而形成。例如，通过在粒状遮阳剂的存在下沉淀含着色剂的聚合物，在粒状遮阳剂周围形成有色毫微聚合物网络，可以获得聚合物包封的粒状遮阳剂。在另一个实施方案中，将含有可聚合基团的有色聚合物毫微基质汇集在颗粒周围，然后聚合，同时进行交联或不进行交联，形成包围和包封遮阳剂的聚合网络或外壳。
本发明中，有色聚合物毫微基质的表面可以含有用于结合或连接粒状遮阳剂的颗粒-反应活性官能团，以便提供染料物质的持久或半持久连接。或者，毫微基质的表面可以含有可以与连接分子键合的官能团，进而由这些连接分子将有色聚合物毫微基质与遮阳颗粒结合或连接。
在本发明的一个实施方案中，有色遮阳剂是通过使有色聚合物毫微基质与遮阳剂反应而在粒状遮阳剂和有色聚合物毫微基质之间形成共价键来获得的。可以将一种有色聚合物毫微基质或者有色聚合物毫微基质的混合物与偶联剂一起使用，形成含有有色聚合物毫微基质的聚合链或网络。在本发明优选的实施方案中，有色聚合物毫微基质中含有非粒状聚合物毫微基质。在另一个实施方案中，有色聚合物毫微基质中含有聚合物毫微球体。
粒状遮阳剂和有色聚合物毫微基质之间的连接机理不限于在它们之间形成共价键。连接机理还包括但不限于离子吸引、范德华相互作用和氢键。当将有色聚合物毫微基质与粒状遮阳剂共轭时，有色聚合物毫微基质可以包围或包封粒状遮阳剂。反之，粒状遮阳剂可以包围或包封有色聚合物毫微基质。
有色聚合物毫微基质可以是含有染料的毫微球体的形式。在此含有染料的毫微球体中，染料物质被捕获，也就是说，被包围或包含在聚合物外壳或基质内。毫微球体可以含有包围着染料物质的聚合物外壳或者它可以含有捕获染料物质的三维聚合网络，这两种情形在本文中都称作聚合物外壳”。类似地，通过使染料物质与聚合物外壳反应，染料物质可以包围聚合物外壳。毫微球体可由无毒性的、非变应原性的聚合物制成。据FDA批准，有很多聚合物可以用于局部使用。其中硅氧烷类和纤维素类是突出的实例。合成烃基聚合体系同样是适宜的供选物。为此目的也可以使用蛋白质或合成肽。
毫微球体的优点在于，当在含染料的毫微球体的表面上存在用于结合或连接粒状遮阳剂的官能团时，如果染料物质被聚合物外壳包围或包含在聚合物外壳内的话，毫微球体表面上的化学连接不涉及染料物质的分子。颜料或染料剂被物理性捕获在毫微球体内，由此不需要染料物质分子本身进行化学改性。所得包封的染料制剂不会改变染料物质所固有的特性。
以聚合物胶乳为基料的含染料的毫微球体可以通过许多本领域已知的包封方法中的一种来形成，如界面聚合、微乳聚合、沉淀聚合和扩散。制备多组分混合物，随后雾化/喷雾到干燥室中是另一种加工方案。
含染料的毫微球体通过将染料物质与单体、低聚物或聚合物的凝结物(本文中称作“聚合凝结物”)接触来形成。将单体、低聚物或聚合物汇集在染料物质周围，然后聚合，同时进行交联或不进行交联，形成包围着染料物质的聚合网络或外壳。
或者，首先可以通过将聚合凝结物聚合，来制备其表面非必须地具有颗粒-反应活性官能团的毫微球体，之后，可以在适宜的条件下将染料物质与这种珠粒接触，使得染料物质被吸收并且捕获在聚合网络或外壳，以便提供含有颗粒-反应活性染料的毫微球体。
在一个实施方案中，聚合凝结物中含有至少一些可以在最终聚合物毫微球体表面上提供颗粒-反应活性官能团的组分，其能够与遮阳颗粒结合，得到本发明的染料-功能化的粒状遮阳剂。
可在形成本发明毫微球体中使用的特定的单体、低聚物或聚合物是含有与胺-、羟基-或巯基-反应活性的单体或聚合物相结合的胺、羟基或巯基单体或聚合物。
作为可能的染料载体，却不只是毫微球体这一种几何形状。也可以将染料分子连接至线型、支化或轻度交联的聚合物载体中，得到含染料的毫微网络。例如，含有游离胺基团的聚合物可用于形成聚合型或低聚型染料，因为胺可与各种染料反应是公知的。
也可以将染料分子捕获到含有颗粒-反应活性官能团的毫微网络之内。然后，将这种含染料的网络通过这些官能团与遮阳颗粒化学连接。或者，然后，通过适当的反应活性交联官能团，将网络交联在一起，形成包围着遮阳颗粒的网或外壳，得到本发明的染料-功能化的粒状遮阳剂。
可在本发明中用作毫微基质的一类聚合物是树枝状聚合物和其它高度支化的聚合物。树枝状聚合物也具有高度的对称性。可以将树枝状聚合物和高度支化的聚合物设计成其上具有大量的一种或多种不同类型的官能团。使用这些官能团，可以将染料分子、增加柔软度的烷基或硅氧烷链或者其它有意义的分子连接到树枝状聚合物上，使得它变成致密性载体，这种致密性载体可以通过共价键传送高密度的有效负载剂。也可以将这些官能团转变成颗粒-反应活性官能团。树枝状聚合物还能够将客体分子包封在它们的空腔内。商业性树枝状聚合物的实例包括LupasolTM(BASF)，其是一种高度支化的聚乙烯亚胺，其具有末端胺基团；聚(酰氨基胺)树枝状聚合物(Aldrich)；聚(丙烯亚胺)树枝状聚合物(DSM)和BOLTORNTM聚酯树枝状聚合物(PERSTORP)。
支化聚合物的另一个优点在于，支化聚合物的特性粘度低于具有相同分子量和化学结构的线型类似物的特性粘度。因此，在一定的溶液粘度下，相比相同组成的线型聚合物而言，支化聚合物允许使用较高分子量的聚合物。当通过交联将毫微基质沉淀在皮肤上时，使用较高分子量的聚合物可以增加聚合物毫微基质在皮肤上沉积和留存的效率。
可在本发明中用作毫微基质的另一类聚合物是轻度交联的聚合物网络或毫微凝胶，它们是聚合网络，其特征在于尺寸是1纳米至1微米(或1000纳米)。毫微凝胶表现出交联凝胶和胶体颗粒的特性。它们可以是以细分散液的形式分散并且可以装载有效负载物，所说的有效负载物可以是物理性捕获在毫微凝胶内部或者通过侧基或末端基团化学接枝到毫微凝胶中。毫微凝胶可以通过乳液聚合或者通过将聚合物与适宜的交联剂交联来合成，使用乳化/溶剂蒸发技术。所形成的毫微凝胶可以是互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的形式，其中含有一种类型以上的化学相异的均聚物和/或共聚物。
其它可用的聚合物包括但不限于含胺的聚合物或低聚物，如聚氮丙啶，聚盐酸烯丙胺，聚赖氨酸或聚精氨酸；及含羧基的聚合物或低聚物，如聚丙烯酸，聚衣康酸，聚马来酸酐，含有马来酸酐单元的共聚物，具有-C6H5COOH基团的聚合物或聚甲基丙烯酸。
在一个实施方案中，将硅氧烷掺入本发明的有色防晒组合物中。硅氧烷是优选的美容剂，其能够提供合意的有光泽外观和光滑的皮肤和头发感觉。本发明中，可以通过使用硅氧烷基或硅氧烷接枝的毫微结构来将硅氧烷掺入组合物中。
毫微基质还可以是由两性嵌段共聚物形成，其中所说的两性嵌段共聚物中含有疏水和亲水链段。这种嵌段共聚物的水溶液已知可自成型(self-assemble)成芯-壳类型胶束，其中胶束的芯和壳部分分别含有嵌段共聚物的疏水和亲水链段。两性嵌段共聚物通过例如疏水性相互作用、静电相互作用和金属络合物形成而自成型，其可以通过含有嵌段共聚物的介质的热力学平衡变化而引发。两性嵌段共聚物的实例包括但不限于聚氧乙烯-共-聚氧丙烯和聚氧乙烯-共-聚天冬氨酸嵌段共聚物。
可自成型的两性嵌段共聚物为形成染料功能化的粒状遮阳剂提供了几种途径。例如，首先使着色剂与两性嵌段共聚物反应，然后将其转变成胶束。也可以用两性嵌段共聚物所形成的胶束来包封着色剂和附加的有效负载物。然后，将此染料-功能化的胶束连接至粒状遮阳剂。也可以通过在粒状遮阳剂周围转变成胶束，或者通过吸附在粒状遮阳剂的表面，使染料-功能化的嵌段共聚物包封粒状遮阳剂。
当本发明的制剂含有嵌段共聚物时，也可以将嵌段共聚物设计成能够起有色毫微结构的分散剂的作用。在此情形中，将嵌段共聚物吸附到有色毫微结构中并且通过防止毫微结构絮凝来改进毫微结构的分散性。这种吸附的嵌段共聚物也可以用于为使有色毫微结构附着至皮肤中提供手段，例如，通过含有皮肤-反应活性官能团或可交联的基团，当交联反应时，将毫微结构沉淀在皮肤上。
关于含染料的聚合物毫微结构的其它实例和进一步的讨论可见国际专利申请公开号WO01/78663，其公开内容引入本文作为参考。
皮肤附着机理
现存的既定包封技术可以将合适量的染料包入粒度分布得到控制的颗粒中。也可以利用既定的技术给粒状遮阳剂的表面涂布聚合物。然而，本发明中，需要选择含有有色毫微结构的材料(即，有色聚合物毫微基质和有色遮阳剂)和/或将有色毫微结构的表面改性，以便使有色毫微结构有效沉积和附着在皮肤表面上。本发明的有色防晒组合物改进了遮阳剂和着色剂在皮肤上的留存性。
有色毫微结构可以通过以下附着机理固定在皮肤表面上：直接附着，通过介质的热力学平衡变化引发的沉淀以及通过交联的沉淀。在皮肤和有色毫微结构之间所形成的键以及在交联剂和有色毫微结构的可交联基团之间所形成的键可以是氢键、离子键、配位键、共价键或其的混合方式。作为有色毫微结构的直接附着，还可以将抗体附着到毫微结构上，以便为将有色毫微结构与皮肤结合提供手段。在优选的实施方案中，通过形成离子键合的交联，将有色毫微结构通过交联固定在皮肤上。
含有皮肤-反应活性官能团的有色毫微结构可以由含有皮肤-反应活性官能团的聚合凝结物来形成。也可以将含有皮肤-反应活性基团的化合物接枝到有色毫微结构的表面，以便引入皮肤-反应活性基团。
可以将含有皮肤-反应活性官能团的有色毫微结构通过官能团共价结合到皮肤中，所述官能团如胺、巯基、羧基和羟基，这些基团在形成皮肤的分子中是丰富的。皮肤-反应活性官能团的实例是胺-反应活性基团，包括但不限于异氰酸酯，异硫氰酸酯，N-羟基琥珀酰亚胺酯，磺酰氯，醛，环氧化物，碳酸酯，酸酐和芳基化剂。巯基-反应活性基团的实例包括但不限于马来酰亚胺，二硫化物和卤代乙酰氨基化合物。
沿着构成毫微结构的聚合物的主链，可以引入皮肤-反应活性官能团，其可以是在温和条件下具有化学反应活性的，或者当介质的离子强度或表面活性剂含量由于漂洗而发生移动时，可与皮肤表面上的补充基团发生静电相互作用。示例性的相互作用包括电荷-电荷、偶极、氢键合、疏水或脱水性相互作用。
毫微结构也可以由等电点在碱性pH范围内的聚电解质来制成。通过使用另一种具有酸性等电点的聚电解质(线型或支化聚合物固定剂)，可以使这种毫微结构有效沉淀或聚集。当使皮肤首先与毫微结构接触，然后再与第二种聚电解质固定剂接触时，就地形成复合物，包敷经过调理的皮肤。
另一种途径是使用有效的表面活性剂制剂，以便将细分分散液形式的有色毫微结构携带到皮肤表面。一旦就位，将表面活性剂漂洗掉，留下毫微结构牢固粘附在经过调理的皮肤上。一个实例是硅氧烷基和硅氧烷接枝的毫微结构，如硅氧烷接枝的蛋白质，其还与染料共轭。蛋白质的实例包括但不限于角蛋白、胶原、明胶及它们的衍生物。使用聚(二甲基硅氧烷-共-乙二醇)的嵌段或接枝共聚物液体作为表面活性剂，可以使这种含有硅氧烷的颗粒容易地分散在载体中。表面活性剂介质可以用水漂洗掉，因为这种组分是水溶性的，留下不溶性的毫微结构作为粘附性沉淀物。在本发明优选的实施方案中，硅氧烷接枝的蛋白质包括角蛋白、胶原及它们的衍生物，如水解和磺化角蛋白。
有色毫微结构也可以由在生理学可接受的水溶液中当溶液的热力学平衡变化时呈现相分离的聚合物来形成，其中所说的溶液的热力学平衡变化是由于例如改变温度或pH。相的分离导致聚合物的沉淀。
作为热引发相分离的实例，聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、PEG-共-PPG共聚物、羟丙基纤维素、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的水溶液当加热时会发生相分离，其被称作较低临界共溶温度(LCST)行为。将N-异丙基丙烯酰胺与含有可电离基团的单体共聚，也得到显示LCST行为的共聚物，其取决于溶液的pH和离子强度。在PEG的水溶液中，LCST取决于溶液的离子强度。
另一方面，含有N-乙酰丙烯酰胺和丙烯酰胺的共聚物的水溶液已知具有较高临界共溶温度(UCST)行为，其中聚合物的溶解度随温度的升高而增加。在这些体系中所观察到的LCSTs和UCSTs是可逆的。由此，通过给毫微结构调理的皮肤涂敷溶液(其中溶液的温度、pH和/或离子强度是经过调整的)，可以将由上述LCST和UCST聚合物形成的毫微结构可逆地结合到皮肤上。
作为由于热力学平衡变化而引发的沉淀导致有色毫微结构可逆性结合的另一个实例，将由水不溶性聚合物所形成的有色毫微结构分散在含有共溶剂的水溶液中，以便水和含有毫微结构的聚合物配对。优选，共溶剂是至少部分水溶性的并且比水更易挥发。当用按此方式获得的制剂调理皮肤时，有色毫微结构将会随着挥发性共溶剂蒸发而沉淀，包敷在经过调理的皮肤上。所沉淀的有色毫微结构具有耐水性，但通过用含共溶剂的溶液洗涤便可以容易地从皮肤中去除。
当可溶性有色毫微结构的表面含有用于交联的反应活性官能团时，在将含有有色毫微结构的护肤组合物施用到皮肤上之后，可以通过添加固定剂，将毫微结构交联，其中所说的固定剂起交联剂的作用。通过使用用于交联反应的挥发性阻挡剂，也可以配制含有可交联毫微结构和交联剂的组合物。在将这种组合物施用到皮肤上之后，阻挡剂通过蒸发而去除，引发反应，使有色毫微结构交联。
作为通过交联使有色毫微结构沉淀的实例，可以将毫微结构经由媒染剂或阳离子固定剂结合至皮肤上。可以将含羧基-、磷酸根-、膦酸根-、硫酸根-和磺酸根的聚合物与毒性非常低的碱土金属络合，所说的金属如Mg2+、Ca2+和Sr2+，在上述官能团之间形成交联。由此，例如，将含有羧基和一种或多种有效负载物的可溶性聚合物施用到皮肤上，其中所说的有效负载物诸如染料分子或增加柔软度的化合物。在接下来的步骤中，将可溶性钙或镁盐添加到皮肤中，以便将含有有效负载物的聚合物沉淀在皮肤上。
作为经由媒染剂结合至皮肤上的另一个实例，通过用于将染料固定的媒染剂，将含有媒染料的有色毫微结构沉淀。因为媒染料中含有可交联的官能团，如羧基，所以含有媒染料的有色毫微结构也可以与碱土金属，如Mg2+、Ca2+和Sr2+络合，在媒染料的官能团之间形成交联。
借助于表面活性剂，同时利用络合作用，官能化的硅氧烷可进一步改进沉淀作用。例如，可以通过去除表面活性剂和添加聚胺(如，在含水漂洗溶液中的聚乙烯亚胺)的双重作用，可以将具有羧酸酯侧基的硅氧烷沉淀。反之，通过添加多酸(如，聚丙烯酸或聚马来酸或其共聚物)，氨基取代的硅氧烷可以与包埋在其中的有色毫微结构就地形成交联的网络。
络合作用也可以通过添加多价阳离子或阴离子来引发，所述阳离子或阴离子各自都对补充的带电表面基团是反应活性的。酸-碱中和是络合-引发毫微结构沉淀/固定的另一个实例。
在皮肤表面上的热力学引发和络合引发沉淀/固定的原理可以同样适用于其它合成或天然存在的毫微结构。例如，可以首先将着色剂、粒状遮阳剂和/或有效负载物化学偶合到蛋白质载体上。通过诸如巯基、胺和羧基的官能团来化学改性蛋白质已知有很多方式。将这种蛋白质-有效负载物络合物分散在介质中，然后施用至皮肤。介质的热力学平衡的变化，如pH和离子强度的变化，可引起络合物在皮肤表面上沉积。也可以通过添加非离子聚合物或金属离子，使蛋白质沉淀。由此使皮肤得到调理。由于偶合是在皮肤存在之外的情况下化学性实现的，因而传统的化学手段是可以使用的，同时不必担心头发降解或皮肤过敏。然后，通过较简单的、较温和的固定剂反应来引起蛋白质的沉积。
我们重申，针对体系的不同部分有许多代表性的不同设计要求。颜色来自于有色毫微结构内所含的染料物质。然而，持久性的控制程度归根于皮肤-附着方法。上述的沉淀/络合方式难以逆转进行，或者可以是容易逆转的。可逆性可以设计成仅在某些特定的试剂存在时才发生。因此，正常的皮肤洗涤或肥皂不会引起颜色的褪色。例如，官能化的硅氧烷难以被洗掉，除非使用了特定的含硅氧烷表面活性剂，如硅氧烷-聚乙二醇的嵌段或接枝共聚物。同样，在类似设计的漂洗条件下，可以或不可以发生络合物或沉淀的溶解。由此，可以使这种人工产生的肤色或者以长时间的方式保持，或者当需要时逆转。
注意，可以制作衍生的纤维素类，使其按类似的方式起作用。也可以使用合成多肽用于染料物质的包封。可以将这种纤维素或蛋白质类物质的表面改性成具有变化的等电点，从而可以利用之来满足它们的沉淀/凝固/络合特性。
本发明中，也可以将有色聚合物毫微基质与粒状遮阳剂一起物理性分散在载体中，而不必使有色聚合物毫微基质连接至或包封遮阳颗粒。在此情形中，粒状遮阳剂在皮肤上的有效沉积和留存仍然是可以实现的，因为遮阳剂可以被形成在皮肤表面上的有色聚合物毫微基质的网络所物理性地捕获。
当不将粒状遮阳剂与有色聚合物毫微基质共轭时，可以非必须地将粒状遮阳剂与无色聚合物毫微基质共轭和/或将遮阳剂的表面处理，以为使无色遮阳剂沉积和附着在皮肤表面上提供手段。在此情形中，可以使用与将有色遮阳剂固定到皮肤上所用的相同的机理。在一个实施方案中，有色聚合物毫微基质由染料-共轭的蛋白质所形成，其中所说的染料-共轭的蛋白质进一步与硅氧烷接枝。类似地，将粒状遮阳剂与蛋白质共轭，其中所说的蛋白质可与硅氧烷进一步接枝。然后，将这些蛋白质基着色剂和遮阳剂(它们也是与硅氧烷接枝的)一起物理性分散在含有聚(二甲基硅氧烷-乙二醇)嵌段或接枝共聚物液体作为表面活性剂的载体中。
在某些情形中，除了染料物质外，有色毫微结构中还可以含有有效负载物。例如，可以将有机UV吸收剂掺入有色毫微结构中。也可以将有效负载物掺入不含染料物质的单独任选的毫微结构中。这种含有任选的毫微结构的材料可以是经过选择的和/或将任选的毫微结构的表面进行处理，以便使毫微结构有效沉积和附着在皮肤的表面上。
当有效负载物是芳香剂或药剂时，期望能够使有效负载物从毫微结构中受控释放到皮肤上或皮肤中。可以将毫微颗粒或毫微凝胶设计成使有效负载剂包埋或捕获在毫微颗粒或毫微凝胶的聚合物外壳或基质内，但也能够从毫微颗粒或毫微凝胶中长时间释放或者以可控方式释放。释放特征可以借助毫微颗粒的聚合物网络的化学过程来设计。借助于结构特点，可以将毫微颗粒配制成具有几乎无限程度的设计特征，如交联密度、共聚物重复单元的亲水-疏水平衡和聚合物网络的劲度/弹性(例如，玻璃化转变温度)。除此之外，开发易受侵蚀的毫微颗粒或其它毫微结构以受控释放有效负载剂。
此外，聚合物基质中可以含有可对环境刺激产生反应或响应从而引起内含物释放增加/降低的组分。“灵活聚合物”是可以通过调整一系列环境参数(例如，pH，温度，离子强度，共溶剂组成，压力，电场等等)中的任何可被引发至遭受截然不同热力学转变的聚合物。例如，以LCST转变为基础的灵活聚合物，当在洗涤过程中接触到温水或者热水时，可以中止释放。当冷却回至室温时，恢复持续释放。反之，以UCST转变为基础的灵活聚合物当皮肤的表面温度提升时开始释放。
灵活聚合物可以由(但不限于)N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-乙酰丙烯酰胺、N-乙酰甲基丙烯酰胺、官能化聚乙二醇和聚丙二醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸辛酯/癸酯，丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物、乙烯基硅氧烷和硅氧烷丙烯酸酯所形成。
灵活聚合物也可以选自但不限于聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸羟丙酯，纤维素，甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，乙基羟乙基纤维素，疏水改性的纤维素，葡聚糖，疏水改性的葡聚糖，琼脂糖，低胶凝温度琼脂糖及其共聚物。
如果聚合物之间的交联是合意的，则可以使用多官能团的化合物，如双-丙烯酰胺和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和磺化苯乙烯。在本发明优选的实施方案中，灵活聚合物包括聚丙烯酰胺，取代的聚丙烯酰胺，聚乙二醇基的共聚物，聚乙烯基甲基醚，和改性纤维素。
可以选择聚合凝结物来得到疏水性或亲油性的毫微颗粒，从而允许更宽范围的生物活性化合物或药物能够被合意地捕获在其中。若颗粒是亲水的，则借助于表面活性剂可以使它们容易地分散在稳定的含水悬浮液或乳液中，表面活性剂随后可以被洗掉，同时不影响其中的有效负载剂的性能。这些试剂和聚合物外壳或基质的固有的热力学相容性可以增加每颗粒的负载量。
本发明的防晒制剂可以通过将有色遮阳剂与美容或皮肤可接受的载体和用于形成例如霜膏或乳液的组分混合，通过本领域公知的方法来制备。或者，将有色聚合物毫微基质与粒状遮阳剂一起分散在载体和其它霜膏或乳液组分中。本发明的这种和所有其它的制剂和溶液中还可以附加含有芳香剂、除臭剂、润湿剂、附加的UV阻挡剂、氧化剂、抗氧化剂、遮光剂、增稠剂、成膜聚合物、还原剂、消泡剂、颜料分散剂、表面活性剂(阴离子型、阳离子型，非离子型，两性，两性离子或其混合物)、多价螯合剂、药物(药)、分散剂、调理剂、有限量的有机溶剂、抗菌剂、防腐剂等等以及它们的混合物。
除遮阳性防护外，本发明防晒制剂的有色性质还允许它们用作防护作用不再出现时的指示剂。也就是说，随着乳液或霜膏被洗掉或损耗掉，含染料的颗粒也必然地被洗掉，导致颜色褪色或消失。则使用者知道该再涂敷遮阳剂了。
以下实施例旨在举例描述本公开内容中所描述的一些而不是全部概念，并且没有任何意图去限制它。本领域技术人员从不同的实施例或上面的解释中还能够看出不同的理念，可以将这些理念结合形成其它可能的调理皮肤的方式。
实施例
实施例1
通过本领域已知的方法，将一种或多种相同或不同的染料分子共价键合至含胺聚合物或低聚物如聚氮丙啶、聚盐酸烯丙胺或聚赖氨酸中。(精氨酸的低聚物或聚合物据预期具有类似的性能。)然后，将此染料-共轭的聚合物沉淀至粒状遮阳剂上，得到有色遮阳剂。
用含有此有色遮阳剂的溶液将皮肤润湿。在一些情形中，将过量的物质漂洗掉可能是必要的。为使聚合物涂布的遮阳剂凝结或固化，则将皮肤与含有羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根部分的聚合物接触。这种聚合物的实例包括DNA、聚丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸酐，含有马来酸酐单元的共聚物、具有-C6H5COOH基团的聚合物、聚甲基丙烯酸或聚苯乙烯磺酸钠。然后，漂洗掉过量的物质。静电相互作用使得两种聚合物结合在一起，大大降低了复合物的溶解度。
实施例2
将一种或多种染料分子共价键合至含羧基的聚合物或低聚物如聚丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸酐、含有马来酸酐单元的共聚物、具有-C6H5COOH基团的聚合物或聚甲基丙烯酸上。然后，将此聚合物沉淀在粒状遮阳剂上，得到有色遮阳剂。用含有此有色遮阳剂的溶液将皮肤润湿。然后漂洗掉过量的物质。为使此聚合物涂布的遮阳剂凝结，将皮肤与聚阳离子(聚合物或低聚物)如聚氮丙啶、聚盐酸烯丙胺、聚赖氨酸、聚精氨酸或聚二烯丙基二甲基氯化铵接触。
实施例3
将皮肤与含有一种或多种如实施例1所述的聚合或低聚染料(聚阳离子)和粒状遮阳剂的溶液接触。在此第一次调理后对皮肤进行漂洗是必要的。然后，将皮肤与含有一种或多种如实施例2所述的聚合或低聚染料(聚阴离子)的溶液接触，并且进行漂洗。遮阳剂被捕集在两种聚合物之间所形成的复合物中并且沉淀在皮肤上。
实施例4
将一种或多种染料分子共价连接至氮丙啶的聚合物或低聚物如三亚乙基四胺上。除氮丙啶外，还可以使用具有游离胺基团的任何聚合物，包括聚盐酸烯丙胺和聚赖氨酸。在将染料引入聚合物中之后，通过国际专利公开号WO01/78663中公开的方法，将能够螯合金属的基团引入有色聚合物中，留下金属螯合的聚合染料。可以将此有色聚合物进一步与粒状遮阳剂共轭。也可以将此有色聚合物与粒状遮阳剂一起分散在载体中，得到有色遮阳组合物。
将按此方式获得的组合物施用到皮肤上，用有色聚合物-共轭的遮阳剂涂敷皮肤。然后，将媒染剂施用到皮肤上，固定有色遮阳剂。
本实施例中所讨论的沉积过程可以通过从沉积的聚合物中抽取金属原子而逆转，例如使用乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)，其逆转了初始的沉淀过程。
实施例5
本实施例利用二氧化硅处理的粒状遮阳剂。将二氧化硅处理的粒状遮阳剂与例如硅烷偶联剂偶联，或者通过醚键或酯键取代颗粒表面上的羟基。然后，将染料-共轭的含胺聚合物或低聚物与遮阳剂偶联。然后，通过实施例1所述的方法，将此有色遮阳剂沉积在皮肤上。
实施例6
在本实施例中，通过包括将给皮肤和头发赋予柔软度和丝绸感的烷基和/或硅氧烷链来形成有色聚合物毫微基质。
将烷基链(其在本文中定义为主要含有C、CH、CH2和CH3单元的线型或支化分子)连接至含胺的聚合物或低聚物如聚氮丙啶、聚盐酸烯丙胺或聚赖氨酸上。还将一种或多种相同或不同的染料分子添加至聚合物中。还可以将线型或支化硅氧烷链添加至含胺的聚合物或低聚物中。然后，通过本领域已知的方法，将此聚合物与粒状遮阳剂共轭。
将皮肤与此聚合物-共轭的遮阳剂接触，并且可以将过量的试剂漂洗掉。然后将皮肤与聚阴离子接触，聚阴离子中可以具有与其相连的烷基链、硅氧烷链或染料。一种可用的聚阴离子(其可以用作柔软剂)是马来酸酐和式CH2＝CHO(CH2)nCH3的乙烯基醚的共聚物，其中n至少为2并且优选大于4。
实施例7
将含有侧基的有色聚电解质与粒状遮阳剂共轭，并且沉积在皮肤上，所说的侧基可改善皮肤性能或增加新的且合意的性能。向皮肤添加带相反电荷的聚电解质(其也可以含有一个或多个可改善皮肤性能或增加合意性能的侧基)，与第一种聚合物缩合，以便固定它。
实施例8
将含有一个或多个侧基的有色聚合物或低聚物与粒状遮阳剂共轭，并且沉积在皮肤上，所说的侧基可改善一种或多种皮肤性能或增加一种或多种合意的性能。可以将过量的试剂从皮肤上洗掉。向沉积的有色聚合物共轭的遮阳剂添加媒染剂，将有色遮阳剂固定。
实施例9
将媒染剂沉积在皮肤上。可以从皮肤上洗掉过量的试剂。将粒状遮阳剂与含有一个或多个侧基的有色聚合物或低聚物共轭，其中所说的侧基可改善皮肤的一种或多种性能或者增加一种或多种合意的性能。将此有色聚合物-共轭的遮阳剂沉积在皮肤上。将媒染剂与有色聚合物-共轭的遮阳剂复合，以固定遮阳剂。
实施例10
可以将各种可给皮肤或制剂赋予合意性能的分子掺入反应活性单体中，如在胺和酰基氯之间的反应中。此后，可以将这种单体聚合至具有合意性能的聚合物中，其中要仔细控制某些基团的含量或浓度。
实施例11
为产生具有特制性能的功能化聚合物，将各种可给聚合物增加合意性能的分子添加到起骨架(scaffolds)作用的聚合物中，如添加到聚丙烯酰氯和聚丙烯酸酐中。国际专利公开号WO01/78663中公开了涉及这些聚合物的反应方案。
实施例12
N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)能够使聚合物具有热敏性，在水溶液中显出LCST行为。换句话说，在低温下，具有NIPA(或类似单体)的聚合物比在较高温度下具有更高的水溶性。由此，可设计聚合物使得当用温水或热水洗涤皮肤时其沉淀。
实施例13
通过使N-乙酰丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚，形成具有UCST行为的热敏性聚合物。在高温下，这些聚合物比在较低温度下具有更高的水溶性。
通过使染料分子与在水溶液中显示UCST行为的聚合物反应，形成有色聚合物毫微基质。将作为有效负载剂的除臭剂和/或芳香剂包封在或吸收在有色毫微结构中。随着皮肤表面温度升高并且使用者开始出汗，以UCST聚合物为基料的毫微结构开始释放包封在其中的有效负载剂。
实施例14
在本实施例中，将分子的凝结物(其可以是染料、芳香剂、柔软剂、药物(药)、单体或其它可改善皮肤性能或增加新且合意性能的分子)在粒状遮阳剂的存在下用可聚合的表面活性剂乳化。所得胶束包封遮阳剂，然后聚合至毫微颗粒中，可以将其施用给皮肤，然后取决于表面活性剂的首基，用媒染剂或具有与表面活性剂首基相反电荷的聚电解质凝结。可以将首基设计成EDTA或NTA的类似物，使得表面活性剂在螯合金属离子时是特别有效的。可聚合的表面活性剂的实例公开于国际专利公开号WO01/78663中。
实施例15
使用一种或多种表面活性剂的凝结物，将一种或多种不溶性或非常不溶性物质(包括聚合物和低聚物)带入水溶液中。将此材料施用给皮肤。当漂洗掉材料中的表面活性剂时，不溶性或难溶性物质沉积在皮肤上。
作为使用表面活性剂的实例，首先形成有色毫微基质，然后将硅氧烷链接枝至有色毫微基质中，并且引入螯合基团(cheating group)。优选的毫微基质是蛋白质，如角蛋白、胶原、明胶和它们的衍生物。硅氧烷和烷基链据预期可提供合意的有光泽外观和光滑的皮肤和头发感觉，但这些长链的另一个重要的特点是可降低聚合或低聚染料的溶解性。
接下来，将粒状遮阳剂与硅氧烷-接枝的蛋白质共轭并且引入螯合基团。然后，将粒状遮阳剂与含有硅氧烷接枝的蛋白质的有色毫微基质一起物理性分散在含有表面活性剂的化妆品载体中。使用聚(二甲基硅氧烷-乙二醇)的嵌段或接枝共聚物液体作为表面活性剂，可以使含硅氧烷的毫微结构容易地分散在化妆品载体中。
当通过漂洗除去制剂中的这些表面活性剂时，硅氧烷接枝的毫微基质可以沉积在皮肤上。添加金属能够起增加毫微基质耐久性的作用。正如实施例4中的情况，使用EDTA和NTA，添加金属的过程是可逆的。
通过使聚合物与环氧基团官能化的硅氧烷链反应，可以将硅氧烷链接枝至含胺的有色聚合物毫微基质上。尽管环氧化物化学在本实施例中是优选的实施方案，但可以使用其它反应活性基团，通过本领域已知的手段来引入硅氧烷基团，这些基团包括但不限于酸酐、酰基氯、羧酸、磺酰氯(以制作磺酰胺)等等。
实施例16
将已知的染料分子(包括但不限于酸性染料、直接染料、反应活性染料、媒染料、硫化染料和还原染料)与聚合物反应。并且通过本文件中所述方法的一种，将聚合物沉积在皮肤上。
实施例17
将媒染料偶联至聚合物或低聚物中，并且将此材料沉积在皮肤上。添加媒染剂造成聚合物分子通过媒染料侧基而交联。
实施例18
将蛋白质(其起骨架作用)与染料分子、柔软剂、聚电解质低聚物链、羧甲基或其它可以赋予皮肤合意性能的物质复合。然后，用本文所述的方法，例如，聚电解质或媒染剂将所得的蛋白质复合物沉淀在皮肤上并且固定至一种程度或另一种程度。
实施例19
本发明中，可用作毫微基质的一类聚合物是树枝状聚合物和其它高度支化聚合物。树枝状聚合物和高度支化聚合物可以设计成在其上具有大量的一种或多种不同类型的官能团，如胺基团。这些官能团为与粒状遮阳剂、染料分子、增加柔软度的烷基或硅氧烷链或其它有意义的分子的共轭提供了手段。
树枝状聚合物还能够将客体分子保留在它们的空腔中。例如，可以将染料和树枝状聚合物分散在溶剂中，在其中树枝状聚合物吸收染料分子。然后，将溶液沉淀至树枝状聚合物的非溶剂中，以便回收包封有染料的树枝状聚合物，然后将其与粒状遮阳剂共轭，得到有色遮阳剂。
还可以将树枝状聚合物的官能团转变成皮肤-反应活性官能团。
实施例20
本实施例利用两性嵌段共聚物作为有色遮阳剂的分散剂，并且也提供了沉淀在皮肤上的手段。
通过使着色剂与遮阳剂反应，使着色剂结合到遮阳剂上，形成有色遮阳剂。可以首先将遮阳剂的表面涂布增粘剂，然后使其与着色剂反应。
作为有色遮阳剂的分散剂，形成含有疏水A嵌段和亲水B嵌段的两性AB-型嵌段共聚物，其中疏水A嵌段吸附至有色遮阳剂中，并且亲水B嵌段含有可交联的基团，如羧基。
通过将有色遮阳剂和作为遮阳分散剂的含有羧基的AB型两性嵌段共聚物分散在载体中，制备有色防晒组合物，将此组合物施用给皮肤。在接下来的步骤中，将可溶性钙或镁盐或聚阳离子施用到经过调理的皮肤上，以便将聚合物吸附的有色遮阳剂沉淀在皮肤上。

Claims (30)

1、同时具有UV吸收性能和皮肤着色性能的有色防晒组合物，该有色防晒组合物含有有色毫微结构，该有色毫微结构对皮肤是反应活性的或者能够固定到皮肤上。
2、权利要求1的有色防晒组合物，其中有色毫微结构包括有色聚合物毫微基质，该有色聚合物毫微基质含有与聚合物具有紧密关系的着色剂。
3、权利要求1的有色防晒组合物，其中有色毫微结构是有色遮阳剂，该有色遮阳剂含有与着色剂或有色聚合物毫微基质具有紧密关系的粒状遮阳剂。
4、权利要求1的有色防晒组合物，其含有用有色聚合物毫微基质分散的粒状遮阳剂。
5、权利要求2、3或4的有色防晒组合物，其中有色聚合物毫微基质包括粒状聚合物毫微基质。
6、权利要求5的有色防晒组合物，其中粒状聚合物毫微基质是蛋白质或蛋白质衍生物。
7、权利要求2、3或4的有色防晒组合物，其中有色聚合物毫微基质包括非粒状聚合物毫微基质。
8、权利要求7的有色防晒组合物，其中非粒状聚合物毫微基质选自线型聚合物、接枝共聚物、梳型聚合物、支化聚合物、高度支化聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物和轻度交联的聚合物网络。
9、权利要求2-8中任一项的防晒组合物，其中有色聚合物毫微基质包括硅氧烷。
10、权利要求2-8中任一项的防晒组合物，其中有色聚合物毫微基质包括两性嵌段共聚物。
11、权利要求6的有色防晒组合物，其中将蛋白质或蛋白质衍生物进一步与硅氧烷接枝。
12、权利要求2-11中任一项的防晒组合物，其中着色剂包括黑色素。
13、权利要求1-12中任一项的有色防晒组合物，其中组合物还包括含有机UV吸收剂的聚合物毫微结构。
14、权利要求1-13中任一项的有色防晒组合物，其中有色毫微结构含有皮肤-反应活性官能团。
15、权利要求1-13中任一项的防晒组合物，其中有色毫微结构包括在生理学可接受的水溶液中显示UCST或LCST行为的聚合物。
16、权利要求1-13中任一项的防晒组合物，其中有色毫微结构含有能够与媒染剂反应的官能团。
17、权利要求1-13中任一项的防晒组合物，其中有色毫微结构含有能够与阳离子固定剂反应的官能团。
18、权利要求1-13中任一项的防晒组合物，其中有色毫微结构含有能够与阴离子固定剂反应的官能团。
19、权利要求1-13中任一项的防晒组合物，其中有色毫微结构含有能够依赖于疏水相互作用或依赖于氢键合而与固定剂反应的官能团。
20、一种调理皮肤以改进防晒剂和着色剂在皮肤上留存性的方法，该方法包括：
在第一种条件下，向皮肤施用有色防晒组合物，所说的有色防晒组合物含有有色毫微结构，该有色毫微结构对皮肤是反应活性的或者能够固定在皮肤上；并且
将条件改变成第二种条件，使得有色毫微结构附着或固定在皮肤上。
21、权利要求20的方法，其中有色毫微结构含有皮肤反应活性官能团，该官能团在条件改变的情况下能够共价结合到皮肤上。
22、权利要求20的方法，其中有色毫微结构含有在条件改变的情况下当离子强度或表面活性剂含量发生移动时与皮肤表面上的补充基团静电相互作用的官能团，其中所说的条件变化是漂洗皮肤以引起移动。
23、权利要求22的方法，其中静电相互作用选自电荷-电荷、偶极、氢键合、疏水和脱水性相互作用。
24、权利要求20的方法，其中有色毫微结构是聚电解质，其中条件的改变是指将有色毫微结构与等电点相反的聚电解质接触，形成涂敷经过调理的皮肤的复合物。
25、权利要求20的方法，其中有色防晒组合物还含有表面活性剂并且有色毫微结构是细分分散液的形式，并且其中条件的改变是指将表面活性剂漂洗掉，留下有色毫微结构附着在皮肤上。
26、权利要求25的方法，其中有色毫微结构包括硅氧烷接枝的蛋白质或蛋白质衍生物，并且表面活性剂是含有至少一个氧乙烯化或氧丙烯化链段的硅氧烷表面活性剂。
27、权利要求20的方法，其中有色毫微结构是可交联的表面活性剂，该表面活性剂含有可与媒染剂反应的官能团，并且其中条件的改变是指给皮肤施用媒染剂，形成涂敷皮肤的复合物。
28、权利要求20的方法，其中将有色毫微结构分散在介质中，并且其中条件的改变是指介质的热力学平衡的变化，从而引起毫微结构沉积在皮肤表面上。
29、权利要求20的方法，其中有色毫微结构含有可与媒染剂反应的官能团，并且条件的改变是指向皮肤施用媒染剂，以形成涂敷皮肤的复合物。
30、权利要求20-29中任一项的方法，其中条件的改变是可逆的，使得附着的有色毫微结构可以从皮肤上去除。
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