CN102724957A - 含有两亲共聚物的化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化妆品组合物，包括(i)至少一种两亲共聚物；和(ii)一种或多种化妆品用可接受稀释剂、赋形剂或载体；其中两亲共聚物选自含有疏水性直链或支链碳-碳主链的接枝共聚物，该主链具有至少一个与其相连的亲水侧链；含有亲水性直链或支链主链的接枝共聚物，该主链具有至少一个与其相连的疏水侧链；在直链或支链主链中含有至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段的嵌段共聚物；以及交联/网状共聚物；并涉及一种所述组合物的制备方法。

Description

含有两亲共聚物的化妆品组合物
本发明涉及含有两亲共聚物的化妆品组合物及其制备方法。
背景技术
消费者越来越需要多功能性的个人用品。这特别适用于通常需要具有几种不同性质的化妆产品。例如，需要口红在唇部上更持久且具有良好滋润和皮肤感觉，同时保持高光泽和优异表面外观。通常，为实现这些效果，向制剂中加入许多不同的组分。然而，为使制造经济，需要减少组分数量至最少。由于制剂的不相容性，通常也难以将所有需要的组分结合。化妆品可进一步定义为嘴部、面部或眼部化妆产品。
一般来说，意在用于唇部的产品分为两类：那些主要用于改变唇部表面外观的产品，即化妆产品；和那些意在确保唇部和唇组织健康的产品。
将化妆品用于唇部以提高其外观的概念已经已知多年。例如，据信古埃及人涂抹简单形式的可能得自昆虫源的口红(参见，例如Chemical& Engineering News，July 12，1999，77卷，28期，31页)。从那时起唇部化妆经常使用且在最近几年已成为主要的消费类产品。其中最典型的唇部化妆品是口红、唇彩(lip gloss)、唇线笔(lip liner)、丰唇膏(lipplumper)、润唇膏(lip balm)、晶亮唇膏(lip sheer)、唇油(lip ink)、修护唇膏(lip conditioner)、唇部粉底(lip primer)和丰唇蜜(lip booster)。
历史上，最重要的嘴部化妆品是口红，一种固态棒产品通常用于增强唇部颜色，通常制作成不同直径的圆柱形产品的形式，从特别设计的管中配送出。许多不同产品均有市售且声称具有多种不同的效果，例如提供增强的光泽、滋润性、持久配方和/或耐移膜。唇彩是粘性液态产品，主要用于提高唇部的光泽度以及潜在地沉积色彩。因此，唇彩制剂中颜料的含量比较少，其中一些制剂仅含有珠光颜料，来赋予唇部光泽。唇线笔通常以铅笔形式出售且在使用口红后使用以填充唇部外边缘上的不均匀的区域从而给出更均匀的形状。唇染(Lip stains)由染料制得以在唇部上提供颜色。产品通常以小瓶出售且由涂器或由手指施用。产品通常被配制成能提供持久防水的颜色。丰唇膏被配制成能给唇部更饱满的外观。这通常可以通过使用引起唇部表面刺激的活性组分导致饱满或微翘的唇部而实现。润唇膏有时归类为化妆品且用于治疗开裂或干燥的唇部、口角炎或口腔炎，以及感冒疮。许多唇部产品也纳入了额外功能如防晒。
面部化妆品可进一步分为一系列产品。面部化妆品的一般形式包括粉底、扑面粉、遮瑕膏、腮红和铜色化妆品。粉底添加到脸上产生均匀的肤色或可能改变皮肤颜色。扑面粉有时用于固定脸上的粉底且也可全天重复使用以控油。遮瑕膏与粉底的不同在于其旨在隐藏一系列的局部缺陷，包括斑点、粉刺、和疤痕，而不是覆盖整个脸。腮红(也叫做脸红或胭脂)是施用于脸颊以增加年轻或健康的外表并突出颧骨的红色或相似颜色的化妆品。铜色化妆品用于增加与暴露于紫外光预期得到的色调差不多的铜色或金色色调。
眼部化妆品一般以眼影、眼线笔或睫毛膏的形式使用。眼影一般用于眼睛周围区域，眼皮之上且眉毛之下，旨在使眼睛更有吸引力或突出。眼线笔用于确定眼睛周围轮廓。睫毛膏用于眼睫毛以改变眼睫毛的颜色、浓淡、体积或长度。化妆品也用于眉毛以改变其颜色并界定它们。
本发明力求提供用于化妆品组合物中的多功能试剂，更具体地是面部化妆品、眼部化妆品、和唇部化妆品以及护理产品。更具体地，但不排他性地，本发明力求提供表现出一种或多种下述性质的化妆品组合物(例如口红、润唇膏和粉底)：在正常磨损过程中对唇部的增加的附着力、增强的滋润感觉、和/或增强的感官(即皮肤感觉)性质。
发明内容
本发明涉及一种化妆品组合物，包括
(i)至少一种两亲共聚物；和
(ii)一种或多种化妆品用可接受稀释剂、赋形剂或载体；
其中两亲共聚物选自含有疏水性直链或支链碳-碳主链的接枝共聚物，该主链具有至少一个与其相连的亲水侧链；含有亲水性直链或支链主链的接枝共聚物，该主链具有至少一个与其相连的疏水侧链；在直链或支链主链中含有至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段的嵌段共聚物；以及交联/网络共聚物。
有利地，本发明的化妆品组合物表现出在正常磨损过程中提高的附着力，使其更持久。此外，本发明的化妆品组合物提供增强的滋润感觉，以及增强的感官(即皮肤感觉)性能。
本发明的第二方面涉及制备上文提到的这类化妆品组合物的方法，所述方法包括将两亲共聚物与一种或多种化妆品用可接受稀释剂、赋形剂或载体一起熔化形成均质产品。
附图说明
图1：含有和不含有PG1的口红制剂的感官性能比较
图2：含有和不含有PG1的口红制剂的优选性比较
图3：含有和不含有PG1的润唇膏制剂的感官性能比较
图4：含有和不含有PG1的润唇膏制剂的优选性比较
图5：注意到制剂具有更长持久性的个体百分比
图6：多种口红制剂的感官性能比较
具体实施方式
本文所用术语“共聚物”指的是其中两种或更多种不同的单体一起聚合的聚合系统。
本文所用术语“两亲共聚物”指的是其中存在可明确界定的亲水性和疏水性部分的共聚物。
本文所用术语“烷基”包括具有约1至约20个碳原子的线性或支化烷基，优选约1至约10个碳原子，更优选约1至约5个碳原子。例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、叔丁基或戊基。
本文所用术语“芳基”包括源自芳环或杂芳环的任何官能团或取代基，优选C6至C20芳环，例如，苯基、苯甲基、甲苯基或萘基。
本发明的化妆品组合物包括至少一种两亲共聚物，在一个实施方案中，本发明的组合物包括约1至约4个两亲共聚物，例如1、2、3、或4个共聚物，优选一个或两个共聚物，最优选一个共聚物。
在本发明的任何实施方案中，两亲共聚物所具有的根据格里芬(Griffin)方法测定的亲水-亲脂(疏水)平衡值(HLB)小于或等于约15，优选小于或等于约10，更优选在约1至约10之间，更优选在约2至约9之间，例如在约3至约8之间。格里芬方法值如下计算：亲水-亲脂平衡值＝20x亲水部分的分子质量/整个分子的分子质量。
聚合物的亲水和疏水部分的分子质量由在两亲共聚物制备中作为原料加入的相关单体量以及基于对该反应的动力学理解来估算。最终产品的组成可通过使用1H核磁共振谱图比较来自每个嵌段或部分的相关的信号强度检查。倘若不同的部分对所得光谱给出清晰可确认且可测量的贡献，替代地可以使用任何其他定量光谱技术如红外光谱或紫外可见光谱确定结构。如参考方法A记载的，凝胶渗透色谱法(GPC)可用于测定得到的材料的分子量。
在本发明的一个实施方案中，两亲共聚物是含有疏水性直链或支链碳-碳主链的接枝共聚物，该主链含有至少一个与其连接的亲水侧链。
在本发明的一个优选实施方案中，接枝共聚物的亲水侧链各自独立地是式(I)，
Figure BDA00001942577700041
其中R1和R2各自独立的是H、-C(O)WR4或-C(O)Q；
条件是R1和R2中至少一个是基团-C(O)Q；
或R1和R2和与它们相连的碳原子一起形成式(II)的环结构，
Figure BDA00001942577700042
其中：
R3和R5各自独立地是H或烷基；
W是O或NR4；
Q是式-X1-Y-X2P的基团；
T是式-N-Y-X2-P的基团；
X1是O、S或NR4；
X2是O、S、(CH2)P或NR4；
P是0至6；
每个R4独立地是H或烷基；
P是H或其他主链；且
Y是亲水性聚合基团。
在本发明的一个优选实施方案中，亲水性聚合基团Y是聚(氧化烯)、聚缩水甘油、聚(乙烯醇)、聚(吖丙啶)、聚(苯乙烯磺酸酯)或聚(丙烯酸)。更优选地，亲水性聚合基团Y是聚(氧化烯)，如聚(氧化乙烯)或其共聚物。
在本发明的另一个优选实施方案中，亲水性聚合基团Y具有式-(Alk1-O)b-(Alk2-O)c-，其中Alk1和Alk2各自独立地是含有2至4个碳原子的亚烷基，且b和c各自独立地是1至125的整数；条件是b+c之和的值为约10至约250，更优选地，约10至约120。
在本发明的另一个优选实施方案中，接枝共聚物具有1至5000，优选约1至约300，且更优选约1至约150个与其相连的悬挂的亲水基团。例如，接枝共聚物可具有约1至约10，约1至约5，或约2至约8个与其相连的悬挂的亲水基团。
当两亲共聚物是接枝共聚物时，接枝共聚物的每个侧链优选具有分子量约800至约10,000。例如，每个侧链可具有分子量为约1000至约7500，约2500至约5000或约6000至约9000。
接枝共聚物一般通过亲水接枝物与碳-碳主链上的单一反应位点反应制备，即反应使用单官能接枝物。为了产生交联或链延展共聚物，需要将含有两个可与碳-碳主链反应的位点的亲水接枝物纳入，即使用可作为交联剂的双官能亲水接枝物。
优选地，交联或链延展共聚物包括线性或支化碳-碳主链以及双官能接枝物或单官能和双官能接枝物的混合物。更优选地，交联或链延展共聚物包括用顺丁烯二酸酐及其衍生物(如本文记载的)和如式(II)所描述的氧化烯官能化的碳-碳主链。最优选地，交联或链延展共聚物包括源自用顺丁烯二酸酐及其衍生物官能化的聚异戊二烯或聚丁二烯的碳-碳主链，且进一步包括亲水接枝物：聚氧化乙烯或其共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，碳-碳聚合物主链源自烯键式不饱和可聚合烃单体的均聚物或源自两种或更多种烯键式不饱和可聚合烃单体的共聚物。
更优选地，碳-碳共聚物主链源自含有4或5个碳原子的烯键式不饱和可聚合烃单体。
在本发明的一个高度优选实施方案中，碳-碳共聚物主链源自异丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯或十八烯，或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，共聚物包括碳-碳主链(例如聚异戊二烯或聚丁二烯)，其上接枝有顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐酸/酯基。优选地，碳-碳主链包括约1至约50mol％的顺丁烯二酸酐基团。本文所用术语顺丁烯二酸酐(MA)基团包括顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸及其盐、顺丁烯二酸酯及其盐、以及其混合物。
顺丁烯二酸酐基团偶合化学提供了用于向共聚物主链连接接枝物的合适方法。然而，在这点上技术人员可意识到其他官能团同样有效。
举例来说，另一个酰基(例如合适的羧酸或酰氯)与羟基官能化聚合物的反应将适用于形成接枝物与主链间的酯键。各种用于进行偶合反应或点击化学(click chemistry)的方法同样是本领域已知的且其可通过，在合适催化剂的存在下，用合适基团官能化主链而利用。例如可利用主链上烷基或芳基氯基团与例如羟基的反应(即Williamson偶合)，或硅烷与烯丙基的反应(硅氢化反应)。
优选地，碳-碳主链包括约1至约50mol％的顺丁烯二酸酐。
在一个优选实施方案中，两亲聚合物的主链分子量约1,000至约10,000。
在本发明的一个优选实施方案中，碳-碳主链是下列物质的共聚物：
(i)顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸或其盐或顺丁烯二酸酯或其盐或其混合物；以及
(ii)一种或多种烯键式不饱和可聚合单体。
因此MA基团单体存在于实际主链中而不是悬挂于主链。
许多这种材料是市售的，最通常的是通过顺丁烯二酸酐基团和一种或多种烯键式不饱和单体组成的混合物的自由基聚合得到。能预想到的是，可以使用任何数量的单体，但最通常的是，使用顺丁烯二酸酐基团和一种其他单体(制得二元共聚物)或两种其他聚合物(制得三元共聚物)的混合物。
优选地，顺丁烯二酸酐基团单体是顺丁烯二酸酐。
优选地，所述其他单体是乙烯、异丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、C10-C20端烯烃，如十八烯、苯乙烯、或其混合物。最优选地，所述其他单体是异丁烯或十八烯。
可以改变单体百分比，并由此改变得到的聚合物的功能性以为应用提供最佳组合。由该方法制备的主链的一个优势是它们为顺丁烯二酸酐的高负载量提供可能性，所述顺丁烯二酸酐可潜在用于与羟基、胺或硫化物官能化接枝物反应(例如合适的PEO、MPEO或胺官能化烷基乙氧基化物如某些Jeffamine)。
在本发明的一个方面，主链是通过混合并随后聚合等摩尔量的MA基团和其他单体而制得的交替共聚物。
特别优选的主链共聚物是聚(异丁烯-交替-顺丁烯二酸酐)(PIB-alt-MA)：
Figure BDA00001942577700071
其中n为5至4000，更优选10至1200。
该聚合物可从Sigma-Aldrich和Kuraray Co.Ltd购得；Kuraray以商品名ISOBAM提供该材料。
另一个优选的主链共聚物是聚(顺丁烯二酸酐-交替-1-十八烯)(C18-alt-MA)(可购自Chevron Philips Chemical Company LLC)。
Figure BDA00001942577700072
其中n为5至500，更优选10至150。
Chevron Philips在PA18聚酸酐树脂系类中制造了一系列材料(高和低粘度)，其是本发明中的优选主链。PA18是固态线性聚酸酐树脂，其源自1∶1摩尔比的1-十八烯和顺丁烯二酸酐。
本领域技术人员应认识到的是，许多在主链中包括顺丁烯二酸酐——通过接枝顺丁烯二酸酐作为加成物，或通过共聚顺丁烯二酸酐和一种或多种其他单体——的其他主链也可用在本发明中。
一系列顺丁烯二酸酐官能化的聚丁二烯聚合物以Ricon商标由Sartomer(例如Ricon 130MA8)和Lithene商标由Synthomer(例如N4-9000-10MA)出售。许多有用的主链也由Kraton(例如Kraton FG)和Lyondell(例如Plexar 1000系列)生产，其中顺丁烯二酸酐被接枝到单体(例如乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或乙烯乙酸酯)的聚合物或共聚物上。
聚(苯乙烯-交替-顺丁烯二酸酐)可购自许多供应者包括以商品名SMA购自Sartomer。聚(乙烯-交替-顺丁烯二酸酐)可购自许多供应者包括以商品名ZeMac购自Vertellus。聚(甲基乙烯醚-交替-顺丁烯二酸酐)可以商品名Gantrez购自International Speciality Products。聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-顺丁烯二酸酐)材料可购自Arkema，且以商品名Lotader(例如2210、3210、4210、和3410级别)出售。其中丙烯酸丁酯被其他丙烯酸烷酯(包括丙烯酸甲酯[级别3430、4404、和4503]以及丙烯酸乙酯[级别6200、8200、3300、TX 8030、7500、5500、4700、和4720])替代的共聚物也可购得且在Lotader系列出售。许多Orevac材料(级别9309、9314、9307 Y、9318、9304、9305)是合适的乙烯-乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐三元共聚物。
在许多情况下，除了顺丁烯二酸酐官能化材料，或代替顺丁烯二酸酐官能化材料，还提供了衍生物二酸、单酯形式或盐。对本领域技术人员而言明显的是，许多这种材料也适合本发明。
类似地，合适的侧链前体是在下文论述的那些，如单甲氧基聚(氧化乙烯)(MPEO)、聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)。这些可例如购自Sigma-Aldrich公司。合适的聚乙烯亚胺可以商品名Lupasol购自BASF。
在一个优选实施方案中，两亲共聚物通过式(III)化合物与式(VI)的侧链前体的反应制备，
其中Z是式(IV)的基团，
Figure BDA00001942577700092
其中R3和R5各自独立地是H或烷基，R6和R7各自独立地是H或酰基，条件为R6和R7中至少一个是酰基，或R6和R7和与它们相连的碳原子一起连接形成式(V)的基团，
Figure BDA00001942577700093
其中n和m各自独立地是1至20,000的整数。优选地m是1至1000，更优选地1至100且更优选地10至50。优选地n是1至5000，更优选地5至2000且更优选地10至1000。优选地，m是1至100且n是5至2000。
HX1-Y-X2P(VI)
其中：
X1是O、S或NR4；
X2是O、S、(CH2)p或NR4；
p是0至6；
每个R4独立地是H或烷基；
P是H或另一主链；以及
Y是亲水聚合物基团。
在一个优选实施方案中，两亲共聚物通过式(IIIa)化合物与上文定义的式(VI)的侧链前体的反应而制备
Figure BDA00001942577700101
其中n和m如上文定义。
在一个优选实施方案中，所述侧链前体具有式(VIa)
Figure BDA00001942577700102
其中X1是O或NH且X2是(CH2)P，且o是5至250的整数，优选10至100。
在另一个优选实施方案中，所述侧链前体具有式(VIb)
Figure BDA00001942577700103
其中R是H或烷基，X1是O或NH且X2是(CH2)P，a和b之和是5至600的整数，优选10至100。
在本发明的一个特别优选实施方案中，共聚物通过在碳-碳主链上的顺丁烯二酸酐残基上接枝单官能亲水聚合物如聚(乙二醇)/聚(氧化乙烯)形成式(VII)的两亲共聚物而制备，
Figure BDA00001942577700111
其中每个m和n独立地是1至20,000的整数。优选地m是1至1000，更优选1至100且进一步更优选10至50。优选地n是1至5000，更优选5至2000且进一步更优选10至1000。优选地，m是1至100且n是5至2000。优选地o是5至600，优选10至100的整数。
上述实施例显示，醇官能化PEO与PIP-g-MA主链上的顺丁烯二酸酐反应。合适的PIP-g-MA主链是市售的(例如，Kuraray的LIR-403级，其每链含有约3.5个MA单元)。
用顺丁烯二酸酐官能化聚异戊二烯的其他细节可见于WO06/016179、WO08/104546、WO08/104547、WO 09/68569和WO 09/68570。其内容在此以引证的方式纳入。
在一个优选实施方案中，共聚物通过加入相对于每个顺丁烯二酸酐(MA)基团比例为2∶8当量的MPEG制备。这基本上能完成顺丁烯二酸酐基团向PEG官能化酯的转化。
在另一个优选实施方案中，共聚物通过加入1∶1比例的甲氧基聚(氧化乙烯)(MPEO)与顺丁烯二酸酐制备。MPEO完全反应后，可加入任何分子量(例如2000、4000、6000、8000和10000)的另一个(第二)(二羟基)聚(氧化乙烯)(PEO)。本领域技术人员应该理解，MPEO、聚(氧化乙烯)甲基醚、甲氧基聚(乙二醇)(MPEG)，以及聚(乙二醇)甲基醚是命名同一结构的替代方法。类似地，在本领域PEO有时也称为聚(乙二醇)(PEG)。
除了官能化未反应的顺丁烯二酸酐单元外，也可以接枝PEG或另一接枝物至相应的MA二酸或单酯衍生物上。这将导致在COOH官能区产生新的PEG酯连接。下文图释了两个合适的主链。
Figure BDA00001942577700121
因此，在一个优选实施方案中，两亲共聚物通过式(IIIb)的聚合物前体与上文定义的式(VI)的侧链前体反应而制备，
Figure BDA00001942577700122
其中n和m如上文定义。
在另一个实施方案中，两亲共聚物通过式(IIIc)的聚合物前体与上文定义的式(VI)的侧链前体反应而制备，
Figure BDA00001942577700131
其中n和m如上文定义。
在一个替代的优选实施方案中，本发明的共聚物源自-SH或氮基(NH2或NHR)部分。
在一个特别优选的实施方案中，共聚物包括NH2官能化材料。优选地，对于该实施方案，两亲共聚物由式(VIc)的侧链前体制备
Figure BDA00001942577700132
其中R是H或烷基，更优选H或Me，且a和b之和是5至250，优选10至100的整数。
更优选地，两亲共聚物具有式(VIIIa)或(VIIIb)且由以下反应制备：
R＝H或Me
             (VIIIa)
或
Figure BDA00001942577700142
R＝H或Me
             (VIIIb)
其中每个m和n独立地是1至20000的整数。优选地m是1至1000，更优选1至100且进一步更优选10至50。优选地n是1至5000，更优选5至2000且进一步更优选10至1000。优选地m是1至100且n是5至2000。优选地o是5至600，优选10至100的整数。
上文描述的NH2官能化材料在每个MA上包含两个接枝物，这对于MPEO而言是不可能的。这是由于与OH相比NH2基团的反应性更大。除了每个顺丁烯二酸酐单元接枝两个链外，NH2单元相对于OH的较大的反应性导致产物含有非常少量的游离接枝物。
在任何上述实施方案中，式(III)的化合物可由式(IX)和(X)的化合物替代：
Figure BDA00001942577700151
其中n′是5至4000且R3、R5、R6和R7如前文所定义。
类似地，任何上述实施方案中的式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物可分别由式(IXa)或(Xa)；(IXb)或(Xb)；和(IXc)或(Xc)替代：
Figure BDA00001942577700152
Figure BDA00001942577700161
其中n′如式(IX)和(X)化合物中所定义的。
在一个优选实施方案中，接枝在顺丁烯二酸酐基团上的亲水基团是氧化乙烯(即PEO)与氧化丙烯共聚的聚合物。在该实施方案中，氧化丙烯用量优选为共聚物的1至95mol％，更优选为共聚物的2至50mol％，且最优选为共聚物的5至30mol％。
优选地，侧链前体具有下式，
Figure BDA00001942577700162
其中x是5至500，更优选10至100且y独立地是1至125，更优选3至30。优选地，x+y＝6至600，更优选13至130。氧化乙烯和氧化丙烯单元的分布可以为上文描述的嵌段形式或为统计混合物。在任何情况下共聚物中氧化乙烯与氧化丙烯的摩尔比中氧化乙烯的比例较大。这种侧链前体以Jeffamine的名称由Huntsman出售。
替代地，可以使用含有两个而不是一个官能(例如OH、NH2)单元的聚合物，其中两个基团可与顺丁烯二酸酐反应。如果这些顺丁烯二酸酐基团在不同主链上，可形成交联(或网络)聚合物。通过控制接枝与主链的比例，或通过使用与单官能化材料的混合物，可控制交联度。因此，可以通过使用主要含有MPEO的PEO和MPEO的混合物制备类似链延展接枝共聚物(即2或3接枝共聚物)而不是网状结构的材料。
在一个特别优选实施方案中，两亲共聚物由PIP-g-MA(接枝有顺丁烯二酸酐的聚异戊二烯)与MPEO(甲氧基聚(氧化乙烯))和/或PEO聚(氧化乙烯)的混合物制备。优选地，MPEO和PEO的分子量约2000。
在一个特别优选的实施方案中，两亲共聚物由PIP-g-MaMme(接枝有顺丁烯一元酸单酯的聚异戊二烯)与MPEO(甲氧基聚(氧化乙烯))和/或PEO(聚(氧化乙烯))的混合物制备。优选地，MPEO和PEO的分子量约2000。
在本发明的一个替代实施方案中，两亲共聚物是含有亲水性直链或支链主链的接枝共聚物，该主链含有至少一个连接其上的疏水侧链。
在本发明的一个优选实施方案中，亲水性直链或支链主链是聚(氧化烯)、聚缩水甘油、聚(乙烯醇)、聚(吖丙啶)、聚(苯乙烯磺酸酯)或聚(丙烯酸)。更优选地，亲水性直链或支链主链是聚(氧化烯)或其共聚物，如聚(氧化乙烯)或其共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，疏水侧链是烃类聚合物，即所述侧链仅含有碳和氢原子。
更优选地，疏水侧链源自烯键式不饱和可聚合烃单体的均聚物或两种或更多种烯键式不饱和可聚合烃单体的共聚物。
在一个高度优选的实施方案中，疏水侧链可源自含有约2至约30个碳原子，优选含有约3至约20个碳原子，甚至更优选含有约4至约10个碳原子，最优选含有约4或约5个碳原子的烯键式不饱和烃单体，或其混合物。例如，疏水侧链可源自乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯(1，3-丁二烯)、异戊二烯、C10-C20端烯烃，如十八烯、苯乙烯或其混合物。
最优选地，疏水侧链是聚异戊二烯，聚丁二烯或其共聚物。
在本发明的另一个优选实施方案中，接枝共聚物含有1至5000，优选约1至约300，且更优选约1至约150个与其相连的悬挂的疏水基团。例如，接枝共聚物可含有约1至约10，约1至约5，或约2至约8个与其相连的悬挂的疏水基团。
当两亲共聚物是接枝共聚物时，该接枝聚合物的每个侧链优选分子量为约300至约10,000。例如，每个侧链分子量可以为约300至约600，约1000至约7500，约2500至约5000或约6000至约9000。
疏水侧链可使用上文描述的将亲水侧链与疏水主链相连所采用的相同连接方法与亲水主链连接。
接枝共聚物一般通过疏水性接枝物与亲水主链上的单一反应位点反应制备，即反应使用单官能接枝物。为了产生交联或链延展共聚物，需要将含有两个可与亲水主链反应的位点的疏水接枝物纳入，即使用能作为交联剂的双官能疏水接枝物。
优选地，交联或链延展共聚物包括线性或支化亲水主链以及双官能接枝物或单官能和双官能接枝物的混合物。更优选地，交联或链延展共聚物包括一个亲水主链，该主链是聚(氧化乙烯)或其被顺丁烯二酸酐或其衍生物官能化的共聚物，并进一步包括疏水性接枝物聚异戊二烯、聚丁二烯或其共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，共聚物包括一个亲水主链，例如聚(氧化乙烯)，其中顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐酸/酯基接枝其上。优选地，亲水主链包括约1至约50mol％的顺丁烯二酸酐基团。本文所用术语顺丁烯二酸酐(MA)基团包括顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸及其盐以及顺丁烯二酸酯及其盐以及其混合物。例如，该共聚物可由含有顺丁烯二酸酐、酸或其盐或酯接枝物的聚(氧化乙烯)主链通过使该主链与OH、NH2、NHR、或SH官能化疏水侧链反应制备。
顺丁烯二酸酐基团偶合化学提供了向共聚物主链连接接枝物的合适方法。然而，在这点上技术人员可意识到，其他官能团同样有效。
举例来说，另一个酰基(例如合适的羧酸或酰氯)与羟基官能化聚合物的反应将适于形成接枝物与主链间的酯键。各种用于进行偶合反应或点击化学(click chemistry)的方法也是本领域已知的且可通过用合适基团官能化主链而利用，可在合适催化剂的存在下进行。例如可利用主链上烷基或芳基氯基团与羟基的反应(即Williamson偶合)，或硅烷与烯丙基的反应(硅氢化反应)。
优选地，亲水主链包括约1至约50mol％的顺丁烯二酸酐。
在一个优选实施方案中，两亲聚合物的主链分子量为约1,000至约100,000。
在本发明的一个方面，主链是通过将等摩尔量的MA基团和另一单体混合并随后共聚而制得的交替共聚物。
本领域技术人员应认识到的是，许多在主链中包括顺丁烯二酸酐——通过接枝顺丁烯二酸酐作为加成物，或通过共聚顺丁烯二酸酐和一种或多种其他单体——的其他主链也可在本发明中使用。本领域技术人员应该理解，能与顺丁烯二酸酐进行共聚反应的单体通常含有不饱和度，例如丙烯酸。
在许多情况下除了顺丁烯二酸酐官能化材料外，或代替顺丁烯二酸酐官能化材料，还提供了衍生物二酸、单酯形式或盐。对本领域技术人员而言明显的是，许多这种材料也适合本发明。
在本发明的另一实施方案中，两亲共聚物是直链或支链主链中含有亲水嵌段和疏水嵌段的嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，直链或支链碳-碳主链含有至少一个与其连接的侧链。该侧链可以是疏水或亲水的。合适侧链的实例包括上文针对两亲接枝共聚物描述的那些。优选地嵌段共聚物含有包括亲水嵌段和疏水嵌段的直链主链。在另一个优选实施方案中，亲水聚合物的量在最终组合物中为约5至约60重量％。
嵌段共聚物可通过多种路线合成，包括使用相同聚合技术、将一种聚合机理转换为另一种聚合机理、或通过将两种不同聚合嵌段偶联在一起，而顺序聚合两种或更多种单体。许多合适的材料是市售的且适用于本发明。
在一个优选实施方案中嵌段共聚物具有结构：
其中Rx是烷基、芳基或H且Ry是O、NRX Si(Rx)2。
优选地嵌段共聚物是氧化乙烯和烯烃、二烯或多烯的共聚物；优选乙烯、丙烯、异戊二烯或丁二烯。在一个优选实施方案中，嵌段共聚物具有结构：
Figure BDA00001942577700192
其中m是3至100，最优选10至30且n独立地是3至100，最优选4至40。
在一个替代实施方案中，嵌段共聚物具有结构：
Figure BDA00001942577700201
其中m是3至100，更优选10至30且n是3至100，更优选5至40。
已经发现Baker Petrolite制备的Unithox系列材料可用作本发明的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物的实例包括
Figure BDA00001942577700202
(聚乙烯和聚氧化乙烯的嵌段共聚物，分子量875且HLB值为4)、
Figure BDA00001942577700203
(聚乙烯和聚氧化乙烯的嵌段共聚物，分子量1400且HLB值为10)和/或X10044(聚丙烯和聚氧化乙烯的嵌段共聚物，分子量1300且HLB值为4)。
在本发明的一个替代实施方案中，两亲共聚物是交联/网状(或链延展)共聚物。这类共聚物可使用与上文记载的那些两亲接枝共聚物相同或相似的聚合物主链制备。
在本发明的一个实施方案中，两亲共聚物是含有疏水直链或支链碳-碳主链的交联/网状共聚物，该主链含有至少一个与其相连的亲水侧链。
合成方法
通常，在本发明的某些实施方案中使用的共聚物是通过在有机溶剂(例如甲苯)中溶解主链和接枝物并将混合物在回流下保持足以确保反应的一段时间而合成。
在另一个优选实施方案中，合成在没有溶剂存在下，即使用一种无溶剂方法，通过使用能够将(仍然粘性的)熔化的MPEO/PEO侧链和主链混合在一起的任何混合设备而进行。优选地，反应温度约160至约180℃。
反应优选在惰性气体下进行以避免聚合物氧化以及顺丁烯二酸/酐基团的水解。
在一个优选实施方案中，合成包括使相对于每一酰化基团，约1至约4、更优选约3当量的侧链前体反应。合成的其他细节记载于WO09/068569，其在此以引证的方式纳入。
优选地，所述酰化基团源自顺丁烯二酸酐单元(悬挂于主链上或在主链内)。合适的聚醚胺类侧链前体是市售的；氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的一系列单和双官能化胺聚合物由Huntsman以商品名Jeffamine出售。胺官能化聚合物与顺丁烯二酸酐衍生单元的反应，例如可产生任意下列结构：
Figure BDA00001942577700211
C表示的结构可通过A的分子内反应，伴以H2O的消除形成。该反应在催化剂的协助下更可能发生(例如通过加入酸)。单和双官能胺聚合物都适用于本发明。根据反应条件，使用亲水性双官能胺侧链前体可产生交联或扩链的两亲聚合材料。替代地，可结合单和双官能侧链前体以按需改变得到的聚合材料的性质。Jeffamine M-1000和M-2070是特别优选的。
Figure BDA00001942577700212
[其中R＝H(对(EO))或CH3(对(PO))；x＝6(纯EO)；y≈35(EO和PO)。]
Jeffamine M-1000是EO∶PO比为19∶3的单胺聚醚且分子量约1000。M-2070是EO∶PO比为31∶10的单胺聚醚且分子量约2000。由于它们相对高水平的氧化乙烯，其被认为是亲水材料。已经发现M-1000和M-2070都可与PIP-g-MA有效反应。
在另一个优选实施方案中，两亲共聚物由主链前体与顺丁烯二酸酐的单酯反应而制备，形成例如具有以下通式的PIP-g-MaMme(KurarayCo.Ltd提供的以LIR-410出售的聚异戊二烯-接枝-一元酸单甲酯)：
PIP-g-MaMme的官能度(即n)为约10，平均分子量约25,000，且玻璃化转变温度为-59℃。每个单甲酯可与单个胺官能度反应。
如上文所述，两亲共聚物的性质不仅取决于碳-碳主链上接枝的侧链的性质，也取决于接枝侧链的数量。在本发明中，一个或多个链前体与每个主链前体反应。更优选地，多个侧链前体与每个主链前体反应。术语“多个”此处定义为意味着多于一个的接枝侧链，即多于一个的侧链前体与每个主链前体反应。
为了在两亲共聚物中实现需要的亲水度，优选的是在得到的聚合材料中侧链与主链重复单元的比例为约1∶500至约1∶2，更优选约1∶350至约1∶30。由于侧链在主链上的连接位置取决于制备中使用的烃类聚合物主链上的合适连接位点的位置，侧链优选沿碳-碳主链按统计分布。
当侧链通过接枝的顺丁烯二酸酐单元与聚合物主链连接时，聚合物主链上的每个顺丁烯二酸酐单元可用0、1或2个侧链衍生化。
在一个优选实施方案中，通式(I)或(II)的侧链前体包括至少一个是胺的亲核基团。在形成两亲聚合材料的反应中，亲核基团与是酰化基团的聚合物主链上的悬挂单元反应形成上文定义的聚合材料。优选地，悬挂单元源自顺丁烯二酸酐。
在本发明的一个实施方案中，每个侧链前体含有两个亲核基团(例如，X1是O或NR4)，其可与不同主链前体分子上的两个酰化基团反应，从而形成交联结构。例如，聚氧化乙烯侧链通常在衍生化前，每个端位用醇封端。每个醇可接枝在顺丁烯二酸酐单元上。
在本发明的一些实施方案中，其中酰化基团源自顺丁烯二酸酐，每个顺丁烯二酸酐单体只与一个侧链前体反应。这使得源自顺丁烯二酸酐的单元具有一个游离的羧酸基团，其可在方法的后续步骤中衍生化。该基团也可去质子化从而在聚合材料中得到离子悬挂基团。
主链前体(例如PIP-g-MA)和侧链前体之间的反应可在有机溶剂如甲苯中进行。通常，反应在升高温度下，任选在活化剂如三乙胺存在下进行。因为甲苯和水形成在低于任意单个组分的温度下沸腾的共沸混合物，产量可通过共沸蒸馏从反应混合物中移除水而提高。
侧链前体也可与PIP-g-MA的单酯衍生物，例如上文详述的PIP-g-aMme反应。该单甲酯与侧链前体的反应通常在有机溶剂如甲苯中，在升高温度下进行。酯的产量也可通过共沸蒸馏从反应混合物中移除水而提高。
替代地，两亲共聚物的合成可通过在不存在溶剂的情况下将预定的侧链前体与主链前体混合实现。该“无溶剂”方法排除了与购买和处理有机溶剂以及从聚合物中移除其他有害材料有关的成本。应该理解该方法在消除可能对环境有害的挥发性有机化合物方面也有利。无溶剂合成的其他细节可见于WO 09/050203，其内容在此以引证的方式纳入。
侧链和主链前体可以为固体或液体形式(例如以液体或凝胶的形式)，只要它们可容易地混合。更优选地，侧链和主链前体是液体或精细研磨的固体形式。在本发明的一个实施方案中，侧链前体是液体形式且主链前体是精细研磨的固体形式。更优选地，侧链和主链前体在酰化反应进行的温度下都是液体形式。
在本发明的一个优选实施方案中，主链前体与侧链前体通过将主链前体溶于熔化的侧链前体而混合。
本领域技术人员应该理解，反应过程可使用任何能够提供充分混合的设备进行。这包括反应器或其他任何提供搅动的容器，例如，由顶置式搅拌器或磁力搅拌器提供搅动。更优选地，使用适当挤压机、z形浆叶混合机、间歇式混合机、U形槽式混合机、室温混合机、配混机(compounder)、密炼机、Banbury型混合机、二辊轧机、Brabender型混合机、宽浆式混合机(或水翼式桨叶混合器)、水平(三角形或螺旋状)浆式混合机、捏合机-反应器，或其变体，如双z形浆叶混合机或双螺杆挤出机实现混合。
升高反应混合物的温度通常导致侧链前体熔化，这导致更有效混合，进而有利于提高反应速率。反应温度优选约50℃至约300℃，更优选约100至250℃，甚至更优选约120℃至约200℃，且仍更优选约140℃至约180℃。优选地，混合设备用惰性气体冲洗以防止聚合材料的降解。替代地，反应器可放置于真空中以确保排空空气。反应也可通过酸或碱的加入催化。任选地，在反应最后可以向反应器中加入水以水解任何未反应的酰化基团。有利地，未反应酰化基团的水解可增加亲水度，并由此增加材料的水兼容性或该材料的溶解性。
任何剩余的酰化基团优选通过向材料中加入水，或通过老化过程转化为酸基团。老化过程通常包括将材料放置于大气中以确保任何残余顺丁烯二酸酐被大气湿度水解。替代地，残余酰化基团借助碱性催化剂，或通过有碱或无碱条件下加入醇(羟基)或胺进行水解。举例来说，任何残余顺丁烯二酸酐基团优选通过向材料中加入水转化为二酸基团。
反应结束时，反应混合物通常包括未反应的原料，其可包括游离的侧链前体和主链前体。如果反应中使用催化剂，也可存在一些残余催化剂。反应通常不产生副产物。两亲聚合材料不需要从反应混合物中纯化出来，因为最终组合物中含有游离侧链前体可能是有利的。游离侧链前体可与两亲聚合材料反应，由此改善其性质。
任何具有合适分子量分布和顺丁烯二酸酐含量的PIP-g-MA将适用于聚合材料的合成。替代地，羧酸化PIP-g-MA材料——其中顺丁烯二酸酐开环形成二酸或单酸/单甲基酯——也是合适的。
优选地，聚合材料的主链前体源自顺丁烯二酸酐接枝其上的聚异戊二烯。举例来说，PIP-g-MA中MA的接枝水平通常约1.0mol％，PlP-g-MaMme中该水平是MA的单酸单甲酯的2.7mol％。接枝水平取决于聚异戊二烯的官能化程度。例如，在PG1中(参见下文)每个链的接枝物数目通常为1至7，而在PG2中(参见下文)为1至10。
在一个优选实施方案中，相对于每个顺丁烯二酸酐基团，优选约1至约4，更优选约2至约3当量侧链前体参加反应。反应效率可通过用于合成PG1的PIP-g-MA与作为聚醚胺的侧链前体反应而提高。它们是市售的；一系列氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的单和双官能化胺聚合物由Huntsman以Jeffamine商品名出售。
当两亲聚合材料的主链前体是顺丁烯二酸酐与烯键式不饱和单体的共聚物时，侧链前体通常一端由醇或胺亲核基团封端，另一端由烷氧基封端。MeO-PEO-OH(MPEO)是优选侧链前体的一个实例。在聚合材料的形成方法中，这种侧链与顺丁烯二酸酐衍生单元通过酸酐的醇解反应得到羧酸酯与羧酸。
顺丁烯二酸酐与醇的反应是导致酯和羧酸形成的醇解反应。该反应也称为酯化反应。该反应相对快且不需要催化剂，但也可以使用酸或碱催化剂。
净反应可表示如下。Px和Py代表共聚物/三元聚合物的残基且ROH是一种代表性的侧链前体。
Figure BDA00001942577700251
在一个优选实施方案中，由ROH代表的两个侧链前体可在同一顺丁烯二酸酐单体上反应得到以下通式的化合物
替代地，每个顺丁烯二酸酐单体仅与一个侧链前体反应。这使得由顺丁烯二酸酐衍生得到的单元具有一个游离羧酸基团，其可在方法的后续步骤中衍生化。该基团也可去质子化从而在聚合材料中得到离子主链。
在一个优选实施方案中，侧链前体的每一个末端可具有羟基或胺基，且每一个末端与由不同主链中的顺丁烯二酸酐衍生的单元反应，形成交联聚合材料。
侧链前体与含有源自主链上顺丁烯二酸酐的单元的主链前体反应后，源自主链上顺丁烯二酸酐的任何未反应的单元可被开环。这可通过水解，或使用碱进行。得到的产物可以是可电离的。当主链中具有大比例的顺丁烯二酸酐时(例如在交替共聚物中)，该进一步的反应步骤具有特别效用。
在本发明的一个优选方面，主链前体包括通式(IV)的悬挂单元，
Figure BDA00001942577700261
其中R3和R5各自独立地是H或烷基，且R6和R7各自独立地是H或酰基，条件为R6和R7中至少一个是酰基，或R6和R7和与它们相连的碳原子一起连接形成式(V)的基团，
Figure BDA00001942577700262
侧链前体为式(VI)
HX1-Y-X2P(VI)
其中：
X1至O、S或NR4；
X2至O、S、(CH2)P或NR4；
P是0至6；
每个R4独立地是H或烷基；
P是H或另一主链；且
Y是亲水性聚合基团；
且在所述方法中，式(VI)的化合物中的HX1基团与通式(IV)或(V)的单元反应得到两亲聚合材料，其中侧链具有通式(I)
其中R1和R2各自独立的是H、-C(O)WR4或-C(O)Q；
条件为R1和R2中至少一个是-C(O)Q；
或R1和R2和与它们相连的碳原子一起形成式(II)的环结构，
Figure BDA00001942577700272
其中：
R3和R5各自独立地是H或烷基；
W是O或NR4；
Q是式-X1-Y-X2P的基团；
T是式-N-Y-X2-P的基团；
X1至O、S或NR4；
X2至O、S、(CH2)P或NR4；
P是0至6；
每个R4独立地是H或烷基；
P是H或另一主链；且
Y是亲水性聚合基团。
在本发明的一个优选方面，主链前体是主链自身的一部分(例如当顺丁烯二酸酐是主链的一部分时)，即：
其中每个取代基如上文定义。
因此侧链具有如上文定义的R1和R2的通式。
因此两亲聚合材料中的侧链包括源自主链前体的酰化基团的单元。
优选的取代基与上文针对聚合材料中的优选侧链所给出的那些相同。
化妆品制剂
本发明的化妆品组合物包括化妆品用可接受稀释剂、赋形剂或载体。
本发明的两亲共聚物可加入任何已知类型的化妆品组合物中。优选地，本发明中使用的两亲共聚物代替标准化妆品制剂中的部分或全部的任意蜡、油或其混合物。
本发明的化妆品组合物包括唇部护理产品(例如口红、唇彩、唇线笔、丰唇膏、润唇膏、晶亮唇膏、唇油(lip ink)、修护唇膏、唇部粉底或丰唇蜜)、面部化妆产品(例如粉底、扑面粉、遮瑕膏、腮红和铜色化妆品)，以及眼部化妆产品(例如眼影、眼线笔或睫毛膏)。
当生产化妆品组合物时重要的是，它们应使用安全且目前符合市场的法规和法律要求的材料生产。化妆品材料使用国际化妆品成分命名(International Nomenclature of Cosmetic Ingredients，INCI)系统进行分类。INCI系统(从2009年11月起，由个人护理产品委员会(PersonalCare Products Council)管理)旨在使个人护理和化妆产品中使用的成分容易鉴定。本领域技术人员应该理解，通常来说一种材料可以用来自不同生产者的具有相同INCI名称的材料替代而不显著改变得到的产品。
优选地，本发明的化妆品组合物进一步包括一种或多种润肤剂、着色剂、润湿剂、UV阻断剂、活性剂、抗氧化剂、维生素、唇饱满剂(lipplumping agent)(仅用于唇部产品)、香料(fragrance)、香精(flavour)或调味剂(flavourant)、甜味剂、蔬菜或草本植物提取物和/或防腐剂。
在一个优选实施方案中，着色剂加入本发明的制剂中。优选地，着色剂以无机颜料(例如金属氧化物)或染料的形式加入制剂以赋予产品和唇部以颜色。
对于唇部产品，可向制剂中加入另外试剂以提高唇部光泽，例如通过提高其反射率。这些制剂通常可用于旨在为唇部提供光泽的唇彩口红或甚至润唇膏产品中，可包括例如珍珠母和云母或涂有合适颗粒形式的金属氧化物如氧化铁或二氧化钛的硼硅酸钙钠玻璃(calcium sodiumborosilicate glass)，或替代地包括实现该效果的油和蜡或其结合。唇部制剂可任选包括具有暂时或永久唇部饱满效果的任何制剂，例如薄荷醇、红辣椒、香草基丁醚或肽基材料如六肽-3。暂时唇饱满剂可任选通过刺激唇部组织起作用，而较持久或更持久效果可由例如改变唇部胶原或润湿成分的制剂观察到。任选地，加入化妆品组合物前，两亲接枝共聚物可与唇饱满剂混合以改变制剂在唇部上的性质，例如延长暂时唇饱满剂提供可检测益处的时间。制剂也可含有乳浊或珠光材料。
许多其他成分可加入化妆品组合物以增加产品能够提供的益处的范围。这包括润肤剂和润湿剂如芦荟、可可油、角鲨烷、辅酶Q-10、尿囊素、遮光剂和其他能阻断或协助阻断阳光有害影响的制剂(包括有机材料如羟苯甲酮、二甲氨苯酸辛酯(Padimate O)或octinoxate，或替代地无机材料如氧化锌或二氧化钛、或无机和有机材料两者的结合)，以及能够或感觉到有益于皮肤的健康或外观或治疗疾病的活性成分。这些成分包括，但不限制于，抗氧化剂和/或维生素(例如维生素E及其衍生物)、透明质酸、止痛剂(例如樟脑、薄荷醇、苯酚)、胶原及其衍生物。抗氧化剂如维生素E或丁基羟基甲苯(BHT)也可加入以避免组合物由于其组分的氧化降解而变质或改变。
任选地，但优选地制剂也可包括香料和/或香精(如水果香精、草本植物香精、蔬菜香精、美味香精或糖果香精)和/或甜味剂(例如糖精)，以提高产品的感觉特征使其应用或使用更令人愉快且更吸引消费者和使用者。例如，香精或香料可用于抵消和掩蔽组合物中使用的油和蜡的固有气味或香味或可用于给使用者的唇部上带来香味的感觉。通常加入蔬菜提取物，且特别是草本植物提取物。制剂可任选包括蛋白。制剂也可包括使用防腐剂以防止组合物中细菌和/或真菌的生长，所述防腐剂例如对羟基苯甲酸烷基酯系列包括甲基、乙基、丙基和丁基的对羟基苯甲酸酯、二偶氮烷基脲、苯甲酸钠或苯甲酸钾。本领域技术人员应该理解，可加入用以保护或帮助组合物保存的一些成分具有另外的主要或次要的作用，例如作为润肤剂。制剂可包括提高唇部产品结构的稳定性或其中试剂的相容性的试剂。制剂也可包括成膜剂例如粘土或改性粘土，以及聚合物，包括司拉氯铵水辉石(stearalkonium hectorite)和聚丁烯。
在醇和水基制剂，例如，某些粉底和唇油制剂的情况下，聚合物通常溶解或分散于所述相之一中并随后与制剂的其他组分混合。在许多情况下通过提高混合物的温度，例如在水的情况下提高至80℃，更容易实现该方法。加入乳化剂确保与混合物更好的相容性也是有利的。在疏水性更大的共聚物的情况下，首先将其溶解或分散于乙醇相——如果存在的话——常常是有利的。水基粉底制剂也可包括粘土，该聚合物可任选首先与粘土预混以提高其性能。另外的聚合物体系也可加入水基制剂(例如唇部化妆品或粉底)进一步提高它们的抗转移性。制剂可任选包括各种天然或合成粘度调节剂或增稠剂，例如聚合物如聚(丙烯酸)(以卡波姆(carbomer)市售)、纤维素材料如羟乙基纤维素、天然树胶如黄原胶和瓜尔胶、或粘土或粘土衍生物如司拉氯铵水辉石。
可通常采用的使用两亲共聚物的制剂的有用指南可见于“AFormulary of Cosmetic Preparations Volume.One：DecorativeCosmetics，编者Anthony L.L. Hunting，2003年第二版，Micelle Press，Weymouth，England”，其内容作为实例纳入。
在本发明的一个优选实施方案中，化妆品组合物为乳液的形式，优选油包水或水包油乳液。
本发明的另一个方面涉及上文记载的两亲聚合物在化妆品组合物制备中的用途。
唇部产品制剂
优选地，对于唇部产品，化妆品用可接受稀释剂、赋形剂或载体选自油、脂肪和蜡，或最优选其混合物。
大部分唇部产品(唇染除外)使用基于油、脂肪和/或蜡的混合物，有时称为结构化制剂或成分。
本发明的化妆品组合物通常通过将上文记载的聚合物与一种或多种油和/或蜡熔化制备，得到具有产品的所期望的所有需要性质的均质产品。
因此本发明的另一方面涉及一种用于制备化妆品组合物的方法，所述方法包括将上文记载的两亲共聚物与一种或多种油和/或蜡熔化形成均质产品。
本发明的另一方面涉及由上述方法得到的化妆品组合物。
在本发明的上下文中，油在室温下(约21℃至约25℃)作为非水性液体存在，脂肪在室温下以膏状或流体至半流体稠度而存在，而蜡是在正常环境温度下具有一定可塑性且熔点高于约45℃至50℃的材料。在本发明的制剂中使用的材料具有充分无毒性质，可以所需浓度在最终产品中使用。材料也需要是化妆品用可接受的，但一些问题(例如差的味道或臭味或不受欢迎的颜色)可由本领域技术人员通过合宜的配方克服。
合适的蜡包括，但不限制于，源自蔬菜、动物、石油、合成或矿物源的那些。优选实例包括地蜡、微晶蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂和小烛树蜡。
合适的油、脂肪和蜡包括，但不限制于，源自蔬菜、动物、石油、合成或矿物源的那些。优选实例包括蓖麻油、橄榄油、霍霍巴(jojoba)油、椰子油、芝麻油、红花油、橙油、矿物油、菜籽油和各种硅油/甲基硅油(silicone/methicone oil)、羊毛脂和矿脂。在正常使用中许多这种油将保持在唇部上。一些脂肪成分如牛油树脂或羊毛脂也可具有润肤性质。任选地挥发性油(例如通常基于二甲基硅油(dimethicone oil))可替代其他油或与其他油结合而使用。这些油在唇部表面蒸发，提高唇部产品、最通常是口红的抗转移性。
这些材料中的一些是多功能的且也赋予其他益处。例如，在皮肤保护中羊毛脂、矿脂、二甲基硅油有公认的益处。通常对材料进行调节以构建唇部产品的所需物理性质。这通常通过改变硬蜡(较高熔点/滴点)和软蜡(较低熔点)以及油的比例实现。例如，在产品如口红中，需要较硬的物理形式，使用较高的蜡油比例。在更易流动的产品如润唇膏中，使用较高比例的油或软蜡。
唇线笔可以从固体铅笔中配给，该笔由诸如木材的材料作为外表面而制得。两亲共聚物和其他成分可任选通过将颗粒形式的材料混合在一起并将其一起压缩形成。优选地各材料通过将其一起熔化并将其一起充分混合而混合。各组分也可通过一种各组分连续通入挤压机并从另一侧出来的方法结合。
优选的两亲接枝共聚物(例如PG1)的物理性质可被认为与蜡的最相似，因为它们具有通常高于室温的熔点。唇部产品如口红通常通过在升高温度下将相关油、脂肪和蜡结合在一起并随后当蜡足够柔软后用合适的搅拌器混合而制备。接枝共聚物可以相似方式加入混合物。为帮助材料分散，材料通常以片状或颗粒或粉末形式使用。在有些情况下，在加入混合物中之前提高温度有利于使均质化更容易。共聚物也可与合适的油(例如蓖麻油)或蜡(例如蜂蜡)结合使其更容易处理。例如，具有油的产品可以是膏剂，而具有蜡时，产品是更快熔化的固体。
选择温度和混合机使得可有效形成各成分的基本均质混合物而不浪费能量或大幅降解组分。任选地，可以使用特别设计的口红壶(lipstickkettle)。优选地，温度范围为约50℃至约120℃，更优选约70至约90℃。当其他成分(颜料、活性剂等)加入并混合时，可维持该温度。如果需要，可降低温度以避免加入的香料或活性成分的过度蒸发或降解。替代地，可以在加热混合物前将香料或活性成分与结构组分预先混合。例如，可以将两亲共聚物与香料、香精或活性成分预先混合以确保各试剂在最终产物中的良好分布以及组分在唇部上的持久保持。
在许多情况下，例如，对于润唇膏，最终混合物优选以熔化形式倒入用于销售该产品至消费者的最终包装中。在口红的情况下，混合物优选倒入特别设计的模具中。这些模具通常由热坚固材料如金属构成且可以买到许多不同容量的设计。模具通常设计成赋予最终口红圆柱形形状。根据本领域技术人员熟悉的不同设计，模具可设计成按需塑造口红的顶端。口红模具通常加热至与倒入的混合物的温度相匹配，以避免太快凝固和所得口红中的缺陷。加入热混合物后，随后冷却，使混合物凝固。任选地，模具和混合物可冷却至低于环境温度，从而提高其固化速度。随后将口红从模具中移出并放进在其中进行销售的管中。
优选地，在硬质唇部产品如口红中使用约1至约20重量％，更优选约2.5至约15重量％，更优选约2.5至约12重量％的聚合物。在柔质唇部产品如润唇膏中，加入优选约1至约50重量％，更优选约5至约40重量％，进一步更优选约5至约35重量％的聚合物。由于柔质润唇膏产品的低硬度，利用该性能向制剂中加入更多聚合物可能是有利的。然而，在一些情况下优选使用较少量聚合物以加入更多油。
优选地，本发明的化妆品组合物是唇部产品，更优选口红、唇彩、唇线笔、丰唇膏、润唇膏、晶亮唇膏、唇油、修护唇膏、唇部粉底和丰唇蜜。
在本发明的一个优选实施方案中，提供口红、唇彩或润唇膏基物，其包括：
(i)两亲接枝共聚物，如本文定义的PG1、PG2、PG3、PG4、PG5、PG6或PG7，优选PG1，含量为约1至约40重量％；
(ii)含量约10至约50重量％的一种或多种蜡、油和脂肪。最优选其通常来自天然、矿物或合成源如地蜡、微晶蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、或小烛树蜡；羊毛脂、牛油树脂、蓖麻油、橄榄油、霍霍巴油、椰子油、芝麻油、红花油、橙油、矿物油、菜籽油、硅油/甲基硅油、或石蜡油；以及任选地
(iii)具有某种抗氧化剂形式和/或杀菌/防腐作用的一种或多种成分，例如维生素E、维生素E乙酸酯、维生素C、BHT、对羟基苯甲酸烷酯如对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸酯混合物、二偶氮烷基脲、苯甲酸钠和/或苯甲酸钾，含量为约0.1至约1重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，提供口红、唇彩或润唇膏基物，其包括：
(i)两亲嵌段共聚物，如本文定义的PB1、PB2或PB3，优选PB1，含量为约1至约40重量％；
(ii)含量约10至约50重量％的一种或多种蜡、油和脂肪。最优选其通常来自天然、矿物或合成源如地蜡、微晶蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、或小烛树蜡；羊毛脂、牛油树脂、蓖麻油、橄榄油、霍霍巴油、椰子油、芝麻油、红花油、橙油、矿物油、菜籽油、硅油/甲基硅油、或石蜡油；以及任选地
(iii)具有某种抗氧化剂形式和/或杀菌/防腐作用的一种或多种成分，例如维生素E、维生素E乙酸酯、维生素C、BHT、对羟基苯甲酸烷酯如对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸酯混合物、二偶氮烷基脲、苯甲酸钠和/或苯甲酸钾，含量为约0.1至约1重量％。
任选地，口红、唇彩、润唇膏进一步含有一种或多种其他的合适的赋形剂，如颜料、香精、香料、甜味剂、UV活性剂和/或增光剂(glossenhancing agent)。
面部产品制剂
含有两亲共聚物的面部化妆品可根据需要配制成多种形式包括液体、粉末、面霜、粘性物质或凝胶。可以使用许多之前论述的在唇部产品中使用的化妆品成分包括油、蜡、颜料和香料。
粉底制剂可根据最终产品需要的物理形式包含一系列不同组分。在液体情况下，可含有之前论述的任何油或润肤剂。因此聚合物可在升高温度下以之前论述的对于唇部产品的相似方式混合。
在粉底是水和油的乳液的情况下，聚合物通常混合进入油相，优选加入混合物中之前与少量蜡混合。替代地，加入油和蜡时，优选将其加入制剂中。在更大粘性产品如面霜的情况下，可以加入粘度调节剂以提高得到的制剂的粘性。
在粉末制剂的情况下，粉底通常基于滑石，任选与一系列粉末成分如高岭土、沉淀白垩、二氧化钛、氧化锌、硬脂酸锌、氯氧化铋、碳酸镁和硬脂酸镁进行混合。除了用作填料，这些粉末材料中的许多具有次要用途如防止在产品中结块(硬脂酸镁和硬脂酸锌)或遮光剂(碳酸镁)。优选的是聚合物与滑石或粉末材料预混合，这通过以熔化物形式加入并研磨得到的材料至所需尺寸或通过在挥发性介质中结合材料并采用适当的方法如喷雾干燥涂布它们而进行。
一个优选实施方案是，如果存在油或蜡，在将其加入粉底中之前，将其与聚合物混合。
如果需要得到的产品作为矿物粉底销售，通常加入无机材料如氧化锌、二氧化钛或氯氧化铋。
在遮瑕膏的情况下，通常优选液体形式。通常使用前文提到的油和蜡的混合物。因此与粉底一样，两亲共聚物通常可混入蜡和油中。制剂通常用比常用于其他化妆产品更多的颜料配制以使其能遮盖瑕疵。最通常优选使用相对大量的二氧化钛，通常占制剂的10至30重量％。
胭脂或腮红可以采用一系列的形式包括粉末、霜或液体。两亲共聚物通常可以相似于粉底的方法混入。通常加入红色颜料(例如氧化铁，优选0至15％)从而赋予面颊和脸淡淡的红色。
除了这些材料和两亲聚合物外，制剂可任选包括任何其他类型的列于本专利中的化妆品用可接受材料，包括但不限制于蜡、油、乳化剂、其他控制粘附的试剂、保护皮肤防止紫外辐射的试剂、抗氧化剂、防腐剂、香料和颜料。
优选地，面部产品中使用约1至约20重量％，更优选约1至约15重量％，更优选约2至约12重量％的聚合物。
眼部产品制剂
含有两亲共聚物的眼部化妆品通常根据所需配制成液体、粉末或凝胶的形式。可以使用许多之前论述的在唇部产品中使用的化妆品成分，包括油、蜡、颜料和香料。一个例外是所有组分，特别是颜料的纯度和安全性特别重要。
睫毛膏通常可分为水基和非水基抗转移制剂。水基制剂通常包括表面活性剂用以帮助系统中疏水组分的溶解。抗转移制剂含有可相对快速蒸发从而得到抗转移膜的挥发性油。任选地，睫毛膏制剂可包括纤维如尼龙或人造纤维以增加睫毛的长度，本发明的一个优选方面是，两亲聚合物可以与纤维预混合以提高其粘附力。优选地，两亲聚合物将在升高的温度下制成与相容油和蜡的混合物并随后在充分搅拌下加入制剂中。
眼影优选通过以类似于液体粉底所用的方法将有浓郁色彩的无机颜料分散在液体或霜基物中而配制。在另一个优选方法中，使用制备粉末粉底时论述的方法，将两亲共聚物与固体成分如滑石混合而得到粉末制剂。
眼线笔可以从固体铅笔中配给，例如由诸如木材的材料作为外表面而制得。两亲共聚物和其他成分可任选通过将颗粒形式的材料混合在一起并将其一起压缩而形成。优选地各材料通过将其一起熔化并将其均匀混合在一起而进行混合。各组分也可通过一种各组分连续通入挤压机并从另一侧出来的方法结合。
除了这些材料和两亲聚合物外，制剂可任选包括任何其他类型的列于本专利中的化妆品用可接受材料，包括但不限制于蜡、油、乳化剂、其他控制粘附的试剂、保护皮肤防止紫外辐射的试剂、抗氧化剂、防腐剂、香料和颜料。
优选地，眼部产品中使用约1至约20重量％，更优选约1至约15重量％，更优选约2至约12重量％的聚合物。
本发明的优选共聚物
下述共聚物根据下文列出的方法制备
PIP＝聚异戊二烯；
g＝接枝；
MA＝顺丁烯二酸酐；
MaMme＝一元酸单甲酯；
PIB-alt-MA＝聚(异丁烯-交替-顺丁烯二酸酐)；
C18-alt-MA＝聚(顺丁烯二酸酐-交替-1-十八烯)；
MPEO＝甲氧基聚(氧化乙烯)；
PEO＝聚(氧化乙烯)；
K＝1000个分子量单元。
1上表中的接枝物(例如MPEO、PEO或Jeffamine)的当量值，应该理解为，指出了接枝物与主链中每单元顺丁烯二酸酐的比例。例如在PG1的情况下，相对于每单元顺丁烯二酸酐加入2.8当量的MPEO 2K。因此在最终产物中将存在过量MPEO。在PG6的情况下，相对于每个顺丁烯二酸酐单元，加入0.3当量的MPEO 2K并因此最多30％顺丁烯二酸酐与接枝物反应。PIP-g-MA每链具有平均2-5个顺丁烯二酸酐单元，或通常少于2重量％的顺丁烯二酸酐与接枝物反应。PIB-alt-MA主链是异丁烯与顺丁烯二酸酐的交替共聚物，并因此相比之下具有60至70重量％的顺丁烯二酸酐。因此，实际上与PG1相比更多的MPEO加入PG6中且得到的聚合物预期具有比PG1更高的HLB，换句话说更具有亲水性。
在本发明的一个优选实施方案中，两亲共聚物是PG1、PG2、PG3、PG4、PG5、PG6或PG7，或其混合物。
由Baker Hughes生产的乙烯和氧化乙烯(Unithox 720，聚合物PB1)和(Unithox 750，聚合物PB2)，或丙烯和氧化乙烯(X10044，聚合物PB3)的嵌段共聚物被加入化妆品组合物中。PB1熔点(m.p.)为106℃，HLB(疏水亲油平衡)为4且分子量为875。Unithox的熔点为107℃，HLB为10且分子量为1400。X10044的熔点为107℃，HLB为4且分子量为1300。
  聚合物   疏水嵌段   亲水嵌段   分子量  HLB   商品名
  PB1   聚乙烯   PEO   875  4   Unithox 720
  PB2   聚乙烯   PEO   1400  10   Unithox 750
  PB3   聚丙烯   PEO   1300  4   X10044
在本发明的一个优选实施方案中，两亲共聚物是PB1、PB2或PB3，或其混合物。
本发明使用的测定聚合材料分子量的一个优选方法如下文所述。其他方法是本领域公知的且可见于J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistryand Physics of Modern Materials。
参考方法A：聚合材料和游离MPEO的分子量测定方法
聚合物样品使用Polymer Labs生产的PL-GPC50plus GPC系统分析。使用以下条件：
洗脱液：用250ppm BHT稳定的THF
洗脱液RI：1.408
流速(ml/min)：1
温度：40℃
柱组名：2个Columns 30mm PL gel 5um MIXED-D
检测器名称：DRI
检测器校准曲线：聚苯乙烯标样(538Da-265000Da)
该设备用于测定所有共聚物的分子量。
为了测定样品中存在的任何游离MPEO的量，在THF中精确配置MPEO2000的10种不同的已知浓度的溶液(0.05-2mg/mL)并在设备上分析。随后使用样品的相对强度得到校准曲线，用该曲线得到样品中游离MPEO的浓度。
参考方法B：使用FT-IR测定PEG接枝度
在PerkinElmer Paragon 2000红外光谱仪上进行分析。将分析用样品溶解于色谱纯氯仿中并放置于处于IR光线中的安装支架/安装托架里的已知池路长度的液体池(由PTFE垫片隔离的氟化钡板)中。
对用于合成接枝共聚物的一批主链中的一个样品精确称重～0.1g(+/-0.05g)至带塞锥形瓶中并溶解于10g精确称重的氯仿中。采集样品的FT-IR，且记录1830cm-1和1790cm-1处测得的透射值百分比。对最终接枝共聚物的样品精确称重～1.5g(+/-0.5g)至带塞锥形瓶中，溶解于10g精确称重的氯仿中，并用FT-IR以相似方法研究。随后使用下式计算每个样品中的顺丁烯二酸酐浓度：
其中C是测试溶液的浓度(以mg g-1计)。随后顺丁烯二酸酐的转化率可通过比较主链和接枝共聚物的值测定。
参考方法C：口红强度的测定
如上文所述，需要仔细选择产品中油和蜡的量以确保最终产品的物态符合最终产品所需的物态。对于更多固态产品(例如口红和硬质润唇膏)，也测定了最终产品的强度以确保在通常使用中不折断。用于测试所配制的唇部产品的强度的各种设备是本领域技术人员已知的，且许多这种设备可适于测定口红的强度(例如张力计)。下列实施例中记载的棒形式的口红样品或润唇膏的强度使用下文记载的简单方法测定。
待测试的样品必需是使用下文记载的方法生产的口红管中的最终产品。由于温度影响棒的硬度，测试前将样品放置于维持25℃的烤箱中保持至少1h至平衡。测试中的口红完全从管中伸出而管本身使用金属支架夹住。已知重量的塑料桶放置于完全伸出的口红的顶部且桶中缓慢充入水。口红折断时测试完成。由桶的重量和加入水的量测定桶的总质量。该测试总共重复3次并记录折断口红棒所需的平均重量作为其硬度的量度。
通常发现向混合物中加入两亲共聚物不会不利地影响得到的棒的强度。万一发现口红的性质不是最佳，强度仍可通过改变制剂中蜡或油的比例调整，例如如果制剂太软则加入更大量的较硬蜡，或如果其太硬则加入油。
参考下述非限制实施例进一步描述本发明。
实施例
实施例中任何计算的参数或进行的研究使用上文中记载的适当参考方法进行。
实施例1：反应烧瓶中聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐与甲氧基聚(氧 化乙烯)的反应(PG1的制备)
称重CAS号139948-75-7，平均Mw约25,000且通常MA接枝水平约1.0mol％的PIP-g-MA(300g，聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐，购自Kuraray，LIR-403级)，和平均分子量为2000的甲氧基聚(氧化乙烯)(MPEO)(212g，购自Clariant)，并加入容量为1L且装配有顶置式搅拌机的反应烧瓶中。氮气流通入容器中，随后该容器使用油浴加热至120℃。随后开始搅拌熔化的混合物并将容器加热至160℃。
反应混合物在该温度下总共保持约24小时。随后冷却至低于100℃然后加入水(400mL)。将混合物冷却至室温并通过过滤移除水，随后在40-50℃下真空干燥产品。
使用GPC和FTIR研究该产品。
实施例2：高剪切造粒混合机中聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐与甲 氧基聚(氧化乙烯)的反应(PG1的制备)
称重CAS号139948-75-7，平均Mw约25,000且通常MA接枝水平约1.0mol％的PIP-g-MA(738g，聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐，购自Kuraray，LIR-403级)，和平均分子量为2000的甲氧基聚(氧化乙烯)(MPEO)(526g，购自Clariant)，并加入装配有顶置式搅拌机的Lodige 3L间歇式混合机中。氮气流通入容器，随后该容器使用油浴加热至120℃。随后开始搅拌熔化的混合物并将容器加热至160℃。
反应混合物在该温度下总共保持约24小时。随后冷却至低于100℃然后加入水(1L)。将混合物冷却至室温并通过过滤移除水，随后在40-50℃下真空干燥产品。
使用GPC和FTIR研究该产品。
实施例3：z形桨叶混合机中聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐与甲氧 基聚(乙二醇)的反应(PG1的制备)
称重CAS号139948-75-7，平均Mw约25,000且通常MA接枝水平约1.0mol％的PIP-g-MA(738g，聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐，购自Kuraray，LIR-403级)，和平均分子量为2000的甲氧基聚(氧化乙烯)(MPEO)(526g，购自Clariant)，并加入装配有顶置式搅拌机的Lodige 3L间歇式混合机中。氮气流通入容器，随后该容器使用油浴加热至120℃。随后开始搅拌熔化的混合物并将容器加热至160℃。
反应混合物在该温度下总共保持约24小时。随后冷却至低于100℃然后加入水(0.5L)。将混合物冷却至室温并通过过滤移除水，随后在40-50℃下真空干燥产品。
使用GPC和FTIR研究该产品。
实施例4：z形桨叶混合机中聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐与甲氧 基聚(氧化乙烯)的反应(PG2的制备)
聚合物PG2以相似于实施例3的方法使用PIP-g-MA(4.0Kg)和MPEO(1.23Kg)制备。反应在150℃温度下保持2小时，随后将反应混合物冷却至90℃并进一步保持混合5小时。总共7小时后在约80℃下倒出产物并冷却至环境温度。
使用GPC和FTIR确定结构。
实施例5：z形桨叶混合机中聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐与甲氧 基聚(氧化乙烯)的反应(PG3的制备)以及与聚(氧化乙烯)结合
聚合物PG3以相似于实施例4的方法使用PIP-g-MA(3.2Kg，聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐)和MPEO(1.03Kg)制备。然而，MPEO的反应结束后，加入聚(氧化乙烯)(PEO，1.86Kg)并使混合物在90℃进一步搅拌4小时，随后冷却至环境温度。
使用GPC和FTIR确定结构。
实施例6：z形桨叶混合机中聚异戊二烯-接枝-一元酸单甲酯与聚(乙 二醇)甲基醚的反应(PG4的制备)
聚合物PG4以相似于实施例4使用的方法制备。称重CAS号139948-75-7，平均Mw约25,000且通常顺丁烯二酸酐接枝水平约10mol％的PIP-g-MaMe(300g，聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸甲酯，购自Kuraray，LIR-410级)，和平均分子量为2000的MPEO(240g，购自Clariant)，并加入z形桨叶混合机中。氮气流通入容器，随后该容器使用热油套加热至120℃。随后开始混合熔化的混合物并将容器加热至160℃维持5小时，随后将反应混合物冷却至90℃并继续维持混合2小时。总共7小时后在约80℃下从z形桨叶混合机倒出产物并平衡至环境温度。
实施例7：聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐与胺官能化聚醚 (Jeffamine M-2070)的反应(PG5的制备)，其中接枝物与每个顺丁 烯二酸酐基团的比例是2∶1
产品使用与实施例1相同的方法使用LIR-403(500g)和胺官能化聚醚(Jeffamine M-2070，290.0g)，和1L反应烧瓶制备。使用GPC和FTIR确定结构。
称重CAS号139948-75-7，平均Mw约25,000且通常MA接枝水平约1.0mol％的PIP-g-MA(500g，聚异戊二烯-接枝-顺丁烯二酸酐，购自Kuraray，LIR-403级)，和平均分子量为1000的胺官能化聚醚(Jeffamine M-2070，290.0g，购自Huntsman)，并加入装配有顶置式搅拌机的容量1L的反应烧瓶中。氮气流通入容器，随后该容器使用油浴加热至120℃。随后开始搅拌熔化的混合物，然后将容器加热至160℃。
反应混合物在该温度下总共保持约24小时。随后将其冷却至室温。使用GPC和FTIR确定结构。
实施例8：聚(异丁烯-交替-顺丁烯二酸酐)与M n 为2000g mol -1 的甲 氧基聚(氧化乙烯)的反应(PG6的制备)
溶剂购自Fisher Scientific且具有HPLC(高效液相色谱)级或相似品质。
将聚(异丁烯-交替-顺丁烯二酸酐)(Mn：6000g mol-1，60g，购自Sigma-Aldrich)和甲氧基聚(氧化乙烯)(Mn：2000g mol-1，220g，Clariant生产)溶解于反应烧瓶中的二甲基甲酰胺(DMF，200mL)和甲苯(200mL)的混合物中。烧瓶在氮气下于回流温度下加热48h，通过共沸蒸馏的方式从反应中移除存在的任何水并收集至Dean-Stark设备中。随后将得到的聚合物溶液冷却至室温，用更多甲苯(200mL)稀释并沉淀入乙醚(500mL)中。随后使用过滤得到聚合物，用更多乙醚清洗并干燥以除去痕量溶剂得到固体PG6。
使用红外光谱确定MPEO接枝在主链上。
实施例9：聚(顺丁烯二酸酐-交替-十八烯)与M n 为350gmol -1 的甲 氧基聚(氧化乙烯)的反应(PG7的制备)
将聚(顺丁烯二酸酐-交替-十八烯)(PA18-LV级，20-25000g mol-1，116.7g，Chevron-Philips International生产)和甲氧基聚(氧化乙烯)(Mn：350g mol-1，58.3g，购自Sigma-Aldrich)溶解于反应烧瓶中的甲苯(400mL，HPLC级，Fisher Scientific)中。烧瓶在氮气下于回流温度下加热60h，通过共沸蒸馏的方式从反应中移除存在的任何水并收集至Dean-Stark设备中。随后将得到的聚合物溶液冷却至其能安全加入圆底烧瓶中的温度点。然后使用旋转蒸发仪真空移除溶剂。随后在真空烘箱中干燥聚合物移除痕量溶剂得到PG7。
使用红外光谱确定MPEO接枝在主链上。
化妆品制剂
在化妆品制剂中使用聚合物PG1-7和PB 1-3来说明发明。
化妆品组合物的配制
制备组合物过程中使用的成分为方便起见在本部分以制造商商标名列出，同时给出INCI系统公布的命名。本发明中使用的市售材料为化妆品级或食品级。
Castor oil BP(蓖麻油，INCI：ricinus communis oil)和Vanillafragrance(NCI：parfum)购自William Hodgson & Co.。Cerilla raffiinee(精制小烛树蜡，INCI：Candelilla cera)、Cerabeil bio-D(蜂蜡，INCI：Cera alba)、Cerabeil White  (蜂蜡，INCI：Cera alba)、Cerauba T1(原始黄色巴西棕榈蜡，INCI：Copernicia Cerifera[Carnauba]Wax)、Cerozo D306(地蜡，INCI：Ozokerite)和Cerozo E626(地蜡，INCI：Ozokerite)由Baerlocher生产。Microcrystalline wax (INCI：Microcrystalline wax)由Pothe Hille & Co生产。Anhydrous ProtalaLanolin (INCI：Lanolin)和Vitamin E-USP(维生素E醇，INCI：DL-α-tocopheryl acetate)由Protameen Chemicals inc.生产。Softisan100P(饱和脂肪酸甘油酯，INCI：hydrogenated coco-glycerides)、Mygliol812N(脂肪酸酯，INCI：caprylic/capric/triglycerides)、和Softisan 645(甘油脂肪酸酯，INCI：Bis-diglyceryl polyacyladipate-1)由Sasol生产。Versagel M500(凝胶矿物油，INCI：mineral oil andethylene/propylene/styrene copolymer(and)butylenes/ethylene/styrenecopoymer)和Snow White Petrolatum USP(INCI：Petrolatum)由Penreco 生产。Dow Corning 5562 Carbino fluid(INCI：Bis-HydroxyethoxylpropylDimethicone)、Dow Corning 9701 CosmeticPowder(INCI：Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer(and)Silica)、Dow Corning 2-1184 FLUID  (INCI：Dimethicone(and)Trisiloxane)和Dow Corning BY 11-030(INCI：Cyclopentasiloxane(and)PEG/PPG-19/19 Dimethicone)由Dow Corning生产。Microma 100(INCI：Polymethyl methacrylate)由Ikeda Corporation生产。J-68-BC(INCI：Talc)由US Cosmetic Corporation生产。(INCI：Avocado oil unrefined(下文称为Avocado oil，INCI：persea gratissima、Blanova shea nutbutter(下文称为Shea butter，INCI：Butyrospermum Parkii[SheaButter)。LEXGARD O(INCI：Caprylyl Glycol)由Inolex生产。Paraffiinliquid(INCI：paraffinum liquidum)由Merck生产。Deionised water(INCI：aqua)使用标准实验室技术得到。
加入下文中的颜料进行上色，以举例说明向化妆品组合物中加入颜色。本发明不限制于这些颜色且本领域技术人员应该理解可以使用其他化妆品用可接受着色剂将颜色改变成需要的颜色。
Ronastar Noble Sparks(INCI：Calcium Aluminium Borosilicate，Silica，CI 77891(Titanium Dioxide)，Tin Oxide)、Dichrona RY(INCI：Mica and Titanium dioxide(CI 77891)and Carmine(CI 75470)、Ronaflair Mica M(INCI：Mica)和Colorona Carmine Red(云母包覆的二氧化钛和胭脂红，INCI：Mica and Titanium Dioxide and Carmine)由Merck生产。COD 8002(FD&C[食品、药品和化妆品]蓖麻油中的Red 6分散体，INCI：Ricinus Communis and CI 15850 and BHT)、COD8006(蓖麻油中分散的红色氧化铁，INCI：Ricinus Communis and CI77491 and BHT)、COD 8007(FD&C蓝1色淀蓖麻油分散体，INCI：Ricinus Communis and CI 42090 and BHT)和COD 8008(白色二氧化钛蓖麻油分散体，INCI：Ricinus Communis and CI 77891 and BHT)由Sun Chemical生产。SA-C47051-10(INCI：CI 77891 and Dimethicone)、SA-C331700-10(INCI：CI 77492 and Dimethicone)、SA-C332199-10(INCI：CI 77491 and Dimethicone)和SA-C335000-10(INCI：CI 77499and Dimethicone)由Miyoshi Kasei生产。
实施例10：一些两亲共聚物与唇部产品成分的相容性检测
(i)聚合物的热性质
通过一起熔化各成分的混合物并将其混合而制备唇部产品制剂，测试聚合物的热性质。聚合物样品(PG1-3和PG6-7)放置于90℃烘箱中。观察到，30分钟后所有聚合物变软且PG2熔化形成粘性凝胶。
(ii)口红基物
首先测试基础制剂中代表口红基物的PG1。
称量出下表中的成分放入烧杯中并加热至105℃维持1小时。这段时间后将烧杯放置于水浴中保持在95℃且用实验室均浆仪(IKAUltra-Turax)混合混合物直到得到均质混合物。将制剂10A和10B倒入口红模具中。口红模具由Kemwall Engineering制造并设计成一次生产总共20支口红棒。对口红模具的内表面喷涂硅油(DC 200 fluid，Dow)以确保口红棒在生产后方便移出。将烧杯中的制剂冷却至65℃并倒入预热至40℃的口红模具中。将模具冷却至环境温度，随后放置于塑料袋，之后放入4℃冰箱达2小时。随后将口红棒推入口红管中。随后将制剂10C放入小化妆瓶。
将制剂中的蜡用PG1替换，导致唇部产品的强度降低。制剂10A和10B生产口红。在PG1最大量(33.3％)的情况下得到的制剂是软的黄油样质地的润唇膏。然而加入PG1会显著改善制剂的感官性能。
Figure BDA00001942577700451
实施例11：一些两亲嵌段共聚物与唇部产品成分的相容性检测
测试唇部产品制剂中一系列的嵌段共聚物。这些材料是BakerHughes生产的乙烯和氧化乙烯(Unithox 720，聚合物PB1)(Ulnithox750，聚合物PB2)、或丙烯和氧化乙烯(X10044，聚合物PB3)的嵌段共聚物。
聚合物PB1以2.5和5.0的比例与蜡和油结合制备固态化妆品组合物。使用与实施例10(ii)中相同的方法，逐个加入表中列出的成分。将制剂倒入75-80℃的口红模具。
  成分名称   制剂11A成分   制剂11B成分
  重量％   重量％
  聚合物PB1   5.00   2.50
  Cerozo D306   20.0   20.00
  Microcrystalline wax   2.00   1.00
  Anhydrous Protalan Lanolin   23.00   15.00
  Castor Oil BP   25.00   28.16
  Paraffin Liquid   25.00   25.00
  COD 8008   0.00   1.16
  COD 8002   0.00   2.00
  COD 8007   0.00   0.23
  Colorona Carmine red   0.00   5.00
  强度(g)   571   445
含有5重量％PB1(11A)的制剂不含有任何颜料，对于作为润唇膏销售的产品而言是最适宜的。含有5％聚合物的制剂比含2.5％聚合物(11B)的制剂硬，预计可能是由于加入了更多比制剂中大多数成分硬的材料。
化妆品组合物也使用相同的方法和PB2配制成，如下表中的制剂所说明的
Figure BDA00001942577700461
没有颜色的制剂形成具有足够强度的润唇膏产品。
相同的试验也使用两亲共聚物PB3进行了重复：
Figure BDA00001942577700472
从前面的结果认识到，聚合物形成了具有合理硬度的棒，其含有的聚合物的量越大，形成的棒越硬，因为与其余成分相比聚合物的熔点更高。发现PB3与颜料在测试用的蓖麻油中具有良好的相容性。因此这种聚合物适于用在一系列唇部产品中。
实施例12：聚合物PG1配制进入唇彩
使用实施例10(ii)记载的方法将PG1混入高油唇彩制剂中。将最终产物倒入小瓶中。
  成分名称   标准制剂12A成分   制剂12B成分   制剂12C成分
  重量％   重量％   重量％
  聚合物PG1   0.00   2.44   6.80
  Castor Oil BP   69.73   68.07   66.88
  Miglyol 808   20.00   19.52   18.64
  Cerabeil Bio   2.50   2.44   1.70
  Cerauba T1   2.50   2.44   1.70
  Dichrona Ry   5.00   4.88   4.10
  Vitamin E-USP   0.20   0.19   0.19
通过将制剂涂在志愿者唇部上对该制剂进行分析。发现含有PG1的制剂比其他不含该聚合物的产品具有更出众的感官性能。感觉该产品不太油腻，且具有更好的柔软性。特别地注意到它们形成具有提高的粘附性的膜，生成更持久的制剂。
实施例13：聚合物PG1配制进入硬质润唇膏
使用与实施例10(ii)记载的相同方法通过将下表中成分按所列顺序加入而制得制剂：
Figure BDA00001942577700481
得到的产品在志愿者的唇部和手腕背面测试，发现所述产品适于用作硬质润唇膏产品。相对于未加入聚合物PG1的情况(13B)，加入聚合物PG1提高了感官性能以及附着的感觉。
实施例14：聚合物PG1配制进入软质润唇膏
使用与实施例10(ii)记载的相同方法和下表中的成分制备制剂：
Figure BDA00001942577700491
发现PG1的加入赋予制剂显著改善的感官性能。得到的产品是具有乳脂感和舒适质地的软质润唇膏。尽管在标样14A中存在具有粘附作用的油(Softisan 645)，用PG1完全替代Softisan 645得到相对于标样14A具有提高的粘附性的产品。
实施例15：聚合物PG1配制进入口红并通过小组测试进行研究
使用与实施例10(ii)的记载相同的方法和下表中的成分制备口红制剂：
Figure BDA00001942577700492
Figure BDA00001942577700501
使用与实施例10(ii)的记载相同的方法和下表中的成分制备润唇膏制剂
Figure BDA00001942577700502
当润唇膏仍温暖时将该制剂倒入小瓶。
小组测试
为了评估唇部产品制剂的主要性能即其感觉和表面外观，需要直接在人体皮肤上测量其感官性能。这可通过将产品直接用于胳膊作为例如其适宜性和合意性的快速测量而实现。生产的唇部产品通过将该产品施用于手腕背部测试，含有两亲共聚物的口红、唇彩和润唇膏制剂的测试显示出，这些产品形成受欢迎的化妆品制剂。对一些产品在志愿者的唇部上进行了更彻底的测试以比较向其中加入两亲共聚物的效果。
试验以单盲法(blind trial)形式进行，其中随机标注样品使试验者和样品分发者不知道他们测试的样品的组成。需要试验者连续测试每个制剂并回答一系列关于该样品的问题。试验者被要求使用该棒至少一天两次或如果愿意更多次。首先，通过一系列的问题可使小组描述关于一些性质的一般感觉。测试的第二部分是让小组通过比较从0至10对性质评分。所评价的唇部产品的性质的描述列于下文中。
铺展性(spreadability)：定义为可均匀施用口红的容易度；其与施用时涂在唇部上的材料量有一定关系(也记载为匀散性(pay-off)或沉积性)。
柔软性：第一次施用时感觉产品柔软的趋势。低分产品在使用时将感觉硬和干。
乳脂感：施用时和使用期间唇部产品在唇部上可感觉如乳脂般的干燥性或油腻性。
光亮/光泽：产品在唇部上时以美学上令人愉悦的方式反射光的趋势。
润湿性：这是指产品使唇部具有较多水分或感觉更湿润的趋势。小组测试测量了测试者对水分含量的可感知的变化。
粘附性：产品与涂抹者的唇部之间的相互作用的感知强度。粘附性对提高产品的抗转移性——即产品从唇部移至与其接触的第二基底的抗性——而言是必需的。该性质对延长产品在使用者唇部上的停留时间而言是重要的，换句话说对制备持久制剂而言是重要的。
此外询问了试验者的其他评论，包括他们更喜欢哪一个制剂。
结果：
整理数据并以雷达(或蜘蛛)图形式进行描绘(图1)。在大多数方面，含有PG1的制剂优于或等同于标准试剂。注意到润湿性和粘附性均有轻微增加，后者与感觉到制剂在唇部上比标准试剂保持更长时间相关。
清楚的是含有PG1的制剂也是最多的试验者更喜欢的(图2)，大部分的回答者与标准试剂(33％)相比更喜欢含PG1的制剂(50％)。
在比较含有(制剂15D)和不含有(15C)PG1的润唇膏的感官性能时，观察到类似的情况。由数据观察到(图3)，大多数情况下，含有PG1的制剂，其性质相似或更优异且粘附性显著提高。
对于口红，大部分试验者(45％)更喜欢含有PG1的制剂(图4)。
测试口红和润唇膏这两种制剂的个体被问及制剂最显著的性质是什么。对于这两种制剂，大部分个体注意到含有PG1的制剂更持久，而没有个体认为标准制剂更持久(图5)。
实施例16：聚合物PG1、PG2和PG3配制进入口红
使用与实施例10(ii)的记载相同的方法和下表中的成分制备制剂。
Figure BDA00001942577700521
使用实施例15记载的小组测试方法测试制剂。结果绘制于雷达图(图6)上以帮助说明本发明。由图明显可见，聚合物性质的微小变化能最优化化妆品组合物的感官性能。在大多数方面，制剂更好或等同于标准制剂。特别地可见PG1和PG2与标准制剂相比粘附性提高。大多数参与者注意到含有两亲接枝共聚物的所有三种制剂均比不含有该共聚物的制剂(制剂16A)更持久。
实施例17：聚合物PG2和PG3配制进入唇彩
使用与实施例10(ii)的记载相同的方法和下表中的成分制备制剂。
Figure BDA00001942577700532
当仍然温暖时将制剂倒入小瓶。
实施例18：聚合物PG4配制进入唇彩
使用实施例10(ii)记载的方法将PG4混入高油唇彩制剂。
  成分名称   制剂18A成分重量％
  聚合物PG4   6.80
  Castor Oil BP   66.88
  Miglyol 808   18.64
  Cerabeil Bio   1.70
  Cerauba T1   1.70
  Dichrona Ry   4.10
  Vitamin E-USP   0.19
将最终产品倒入小瓶。发现得到的产品是具有存在聚合物PG4的优势的唇彩形式的均质化妆品组合物。
实施例19：聚合物PG5配制进入唇彩
使用实施例10(ii)记载的方法将PG5混入高油唇彩制剂。
  成分名称   制剂19A成分重量％
  聚合物PG5   6.80
  Castor Oil BP   66.88
  Miglyol 808   18.64
  Cerabeil Bio   1.70
  Cerauba T1   1.70
  Dichrona Ry   4.10
  Vitamin E-USP   0.19
将最终产品倒入小瓶。发现得到的产品是具有存在聚合物PG5的优势的唇彩形式的均质化妆品组合物。
实施例20：聚合物PG6和PG7的制剂
使用与实施例10(ii)的记载相同的方法和下表中的成分制备制剂。
  成分名称   制剂20A成分   制剂20B成分
  重量％   重量％
  聚合物PG6   5.00   0.00
  聚合物PG7   0.00   5.00
  Cerozo D306   20.00   20.00
  Microcrystalline Wax   2.00   2.00
  Anhydrous Protalan Lanolin   23.00   23.00
  Castor Oil BP   25.00   25.00
  Paraffin Liquid   25.00   25.00
制备的这两种制剂可被认为适于用作润唇膏。
聚合物PG6和PG7通过使用与实施例10(ii)中描述的类似的方法将其放置在口红制剂中比较：
Figure BDA00001942577700551
发现PG7制备了特别均质的口红制剂。亲水聚合物PG6特别适用于不含有颜料的化妆品组合物如润唇膏。
实施例21：聚合物PG1配制进入粉饼
本制剂是用于设计面部化妆用的粉底。结合使用下文的配方(DowCorning缩写为DC)和下文记载的方法。
称量出相A中列出的成分加入烧杯并将结合的混合物放置于设计用于咖啡豆和食物的研磨机中。随后将成分研磨成均质混合物，本领域技术人员应该了解任何适用于颜料混合物的混合物均是合适的。
相D通过将Lexgard O在温和加热下溶解于水中制备。
称量出相B中的成分加入烧杯并随后放置于保持在50℃的油浴中并用顶置式搅拌机混合。当混合物均匀后，持续搅拌下缓慢添加相A。随后将水浴的温度升高至85℃并停止搅拌。
称量出相C中的蜡并混入制剂中。当蜡完全熔化后，开始搅拌并持续至混合物均匀，同时将混合物温度降至60℃。
随后向制剂中缓慢加入相D并充分混合化妆品直到制剂均匀。随后将其倒入适当的包装。
当涂抹在皮肤上后发现含有聚合物PG1的制剂(制剂21B)具有与不含PG1的制剂相似的性质，同时还另外具有提高粘附性感觉的益处。
在不偏离本发明的范围和主旨下，本发明记载的方面的各种改进和变化对本领域技术人员而言是明显的。尽管已结合具体优选实施方案对本发明进行了描述，但应该理解要求保护的发明不应过度限制于所述具体实施方案。事实上，对相关领域技术人员而言明显的所描述的实施本发明的方式的各种改进均意在位于下述权利要求书的范围内。

Claims (43)

1.一种化妆品组合物，包括
(i)至少一种两亲共聚物；和
(ii)一种或多种化妆品用可接受稀释剂、赋形剂或载体；
其中两亲共聚物选自含有疏水性直链或支链碳-碳主链的接枝共聚物，该主链具有至少一个与其相连的亲水侧链；含有亲水性直链或支链主链的接枝共聚物，该主链具有至少一个与其相连的疏水侧链；在直链或支链主链中含有至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段的嵌段共聚物；以及交联/网状共聚物。
2.根据权利要求1的化妆品组合物，其中两亲共聚物是含有疏水直链或支链碳-碳主链的接枝共聚物，该主链含有至少一个与其连接的亲水侧链。
3.根据权利要求2的化妆品组合物，其中亲水侧链各自独立地具有式(I)，
Figure FDA00001942577600011
其中R1和R2各自独立的是H、-C(O)WR4或-C(O)Q；
条件为R1和R2中至少一个是-C(O)Q；
或R1和R2和与它们相连的碳原子一起形成具有式(II)的环结构，
Figure FDA00001942577600012
其中：
R3和R5各自独立地是H或烷基；
W是O或NR4；
Q是式-X1-Y-X2P的基团；
T是式-N-Y-X2-P的基团；
X1是O、S或NR4；
X2是O、S、(CH2)P或NR4；
p是0至6；
每个R4独立地是H或烷基；
P是H或另一个主链；且
Y是一个亲水性聚合基团。
4.根据权利要求2或3的化妆品组合物，其中接枝共聚物具有约1至约5000，更优选约1至约300，且最优选约1至约150个与其相连的悬挂的亲水侧链。
5.根据权利要求3或4的化妆品组合物，其中亲水性聚合基团Y是聚(氧化烯)、聚缩水甘油、聚(乙烯醇)、聚(吖丙啶)、聚(苯乙烯磺酸酯)或聚(丙烯酸)，更优选聚(氧化烯)。
6.根据权利要求3至5任一项的化妆品组合物，其中亲水性聚合基团Y具有式-(Alk1-O)b-(Alk2-O)c-，其中Alk1和Alk2各自独立地是含有2至4个碳原子的烯基，且b和c各自独立地是1至125的整数；条件为b+c之和的值为约10至约600，更优选地，约10至约120。
7.根据权利要求1至6任一项的化妆品组合物，其中碳-碳主链源自烯键式不饱和可聚合烃单体的均聚物或源自两种或更多种烯键式不饱和可聚合烃单体的共聚物。
8.根据权利要求7的化妆品组合物，其中碳-碳主链源自乙烯、异丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、C10-C20端烯烃如十八烯、苯乙烯或其混合物。
9.根据权利要求7或8的化妆品组合物，其中碳-碳主链具有悬挂其上的顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸或其盐、或顺丁烯二酸酯或其盐，或其混合物。
10.根据权利要求9的化妆品组合物，其中碳-碳主链含有约1至约50mol％的顺丁烯二酸酐。
11.根据权利要求1至6任一项的化妆品组合物，其中碳-碳主链是下列物质的共聚物：
(i)顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸或其盐、或顺丁烯二酸酯或其盐，
或其混合物；以及
(ii)烯键式不饱和可聚合单体、或两种或更多种烯键式不饱和可
聚合单体的共聚物。
12.根据权利要求11的组合物，其中烯键式不饱和可聚合单体是乙烯、异丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、C10-C20端烯烃如十八烯、苯乙烯或其混合物。
13.根据权利要求11或12的组合物，其中两亲共聚物主链是顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸或其盐、或顺丁烯二酸酯或其盐与烯键式不饱和可聚合单体的交替共聚物。
14.根据权利要求1的化妆品组合物，其中两亲共聚物通过式(III)、(IX)或(X)的化合物与式(VI)的侧链前体反应而制备，
Figure FDA00001942577600031
其中Z是式(IV)的基团，
Figure FDA00001942577600032
其中R3和R5各自独立地是H或烷基，R6和R7各自独立地是H或酰基，条件为R6和R7中至少一个是酰基，或R6和R7和与它们相连的碳原子一起连接形成式(V)的基团，
Figure FDA00001942577600041
其中n和m各自独立地是1至20,000的整数，且n’是5至4000的整数；
HX1-Y-X2P(VI)
其中：
X1是O、S或NR4；
X2是O、S、(CH2)p或NR4；
p是0至6；
每个R4独立地是H或烷基；
P是H或另一主链；以及
Y是一个亲水聚合基团。
15.根据权利要求14的化妆品组合物，其中两亲共聚物通过式(IIIa)、(IXa)或(Xa)的化合物与权利要求14定义的式(VI)的侧链前体反应而制备，
Figure FDA00001942577600042
Figure FDA00001942577600051
其中n、n’和m如权利要求14所定义。
16.根据权利要求14的化妆品组合物，其中两亲共聚物通过式(IIIb)、(IXb)或(Xb)的聚合物前体与权利要求14定义的式(VI)的侧链前体反应而制备，
Figure FDA00001942577600052
其中n、n’和m如权利要求14所定义。
17.根据权利要求14的化妆品组合物，其中两亲共聚物通过式(IIIc)、(IXc)或(Xc)的聚合物前体与如权利要求14所定义的式(VI)的侧链前体反应而制备，
Figure FDA00001942577600061
其中n、n’和m如权利要求14所定义。
18.根据权利要求14至17任一项的化妆品组合物，其中所述侧链前体具有式(VIa)
其中X1是O或NH且X2是(CH2)P，以及o是5至600的整数。
19.根据权利要求14至17任一项的化妆品组合物，其中所述侧链前体具有式(VIb)
Figure FDA00001942577600063
其中R是H或烷基，X1是O或NH且X2是(CH2)P，a和b之和是5至600的整数。
20.根据权利要求19的化妆品组合物，其中所述侧链前体具有式(VIc)
其中R是H或烷基，更优选H或Me，且a和b之和是5至600的整数。
21.根据权利要求1的化妆品组合物，其中两亲共聚物具有式(VII)：
Figure FDA00001942577600072
其中每个m和n独立地是1至20,000的整数，且o是5至600的整数。
22.根据权利要求1的化妆品组合物，其中两亲共聚物具有式(VIII)：
Figure FDA00001942577600081
其中每个m和n独立地是1至20,000的整数，且o是5至600的整数。
23.根据权利要求1的化妆品组合物，其中两亲共聚物是在直链或支链主链上含亲水嵌段和疏水嵌段的嵌段。
24.根据权利要求23的化妆品组合物，其中直链或支链主链含有至少一个与其连接的侧链。
25.根据权利要求23的化妆品组合物，其中嵌段共聚物结构为：
Figure FDA00001942577600082
其中Rx是烷基、芳基或H，且Ry是O、NRX Si(Rx)2。
26.根据权利要求23的化妆品组合物，其中嵌段共聚物是氧化乙烯和烯烃、二烯或多烯的共聚物。
27.根据权利要求26的化妆品组合物，其中嵌段共聚物是氧化乙烯和乙烯、丙烯、异戊二烯或丁二烯的共聚物。
28.根据权利要求23的化妆品组合物，其中嵌段共聚物结构为：
Figure FDA00001942577600091
其中m是3至100，最优选10至30，且n独立地是3至100，最优选4至40。
29.根据权利要求23的化妆品组合物，其中嵌段聚合物结构为：
Figure FDA00001942577600092
其中m是3至100，更优选10至30，且n是3至100，更优选5至40。
30.根据权利要求1的化妆品组合物，其中两亲共聚物是含有亲水性直链或支链主链的接枝共聚物，该主链含有至少一个与其连接的疏水侧链。
31.根据权利要求30的化妆品组合物，其中亲水性直链或支链主链是聚(氧化烯)、聚缩水甘油、聚(乙烯醇)、聚(吖丙啶)、聚(苯乙烯磺酸酯)或聚(丙烯酸)。更优选聚(氧化烯)。
32.根据权利要求30或31的化妆品组合物，其中疏水侧链是烃，更优选地疏水侧链源自烯键式不饱和可聚合烃单体的均聚物或两种或更多种烯键式不饱和可聚合烃单体的共聚物。
33.根据权利要求32的化妆品组合物，其中疏水侧链源自乙烯、异丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、C10-C20端烯烃如十八烯、苯乙烯或其混合物。
34.根据权利要求30至33任一项的化妆品组合物，其中接枝共聚物具有约1至约5000，更优选约1至约300，且最优选约1至约150个与其相连的悬挂的疏水侧链。
35.根据权利要求1的化妆品组合物，其中两亲共聚物是交联/网状共聚物。
36.根据前述任一项权利要求的化妆品组合物，其中化妆品组合物选自唇部护理和化妆产品、面部化妆产品、以及眼部化妆产品。
37.根据前述任一项权利要求的化妆品组合物，其中化妆品用可接受稀释剂、赋形剂或载体选自油、脂肪和蜡，或其混合物。
38.前述任一项权利要求的化妆品组合物，进一步包括润肤剂、着色剂、润湿剂、UV阻断剂、活性剂、抗氧化剂、维生素、香料、香精、甜味剂、蔬菜或草本植物提取物和/或防腐剂中的一种或多种。
39.根据权利要求36的化妆品组合物，其为唇部护理或化妆产品，更优选口红、唇彩、唇线笔、丰唇膏、润唇膏、晶亮唇膏、唇油、修护唇膏、唇部粉底和丰唇蜜。
40.权利要求39的化妆品组合物，进一步包括唇饱满剂。
41.根据权利要求36的化妆品组合物，其为面部化妆品优选粉底、扑面粉、遮瑕膏、腮红或铜色化妆品。
42.根据权利要求36的化妆品组合物，其为眼部化妆产品，优选眼影、眼线笔或睫毛膏。
43.一种制备前述任一项权利要求的化妆品组合物的方法，所述方法包括将权利要求1至35任一项所述的两亲共聚物与一种或多种化妆品用可接受稀释剂、赋形剂、或载体熔化和混合从而形成均质产品。
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