CN1646627A - 基于热塑性弹性体的固体乳剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的固体乳剂，其特征在于，它们包含带有序列聚(苯乙烯－烯烃－苯乙烯)的共聚型热塑性弹性体、水相、油相和两性共聚物。本发明还涉及所述新的固体乳剂用于制备与伤口、皮肤或粘膜接触的医疗用、皮肤病用或化妆用产品的用途。

Description

基于热塑性弹性体的固体乳剂
技术领域
本发明涉及包含聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)共聚物型热塑性弹性体、油相、水相和两性共聚物的固体乳剂及其用途，特别是其在医疗、化妆或皮肤病领域的用途。
背景技术
现有的许多油包水或水包油型的乳剂已经开发用作诸如配制炸药、化肥等各种应用，更具体来说，用于制备接触皮肤、伤口、粘膜或半粘膜的产品，这些产品可具有医疗、化妆、皮肤病或制药等用途。
所有这些典型的乳剂表现为产品时都或多或少呈粘性或呈糊状，由于缺乏内聚性和弹性，它们只能通过铺展来施用，而且一旦施用在皮肤上就可能会粘在上面甚至弄脏衣服。
为了解决这些问题并赋予这些乳剂以物理稠度，有人提出在水相或油相中加入诸如蜡或凝胶剂(gellifier)等增稠成分。
然而，加入这些产品并没有令人满意地彻底解决上述问题，并且使开发稳定的和相容性好的乳剂变得更加困难。事实上，为了使含有所述稠度因子的乳剂稳定，需要加入大量的一种或多种表面活性剂，其产生的相关风险是，增加了这些乳剂与皮肤、伤口或粘膜的相容性问题。
最后，因为这些乳剂涂敷在皮肤上时既无内聚性也没有弹性，所以无法将它们一整片可逆式地清除。
现已公知的还有凝胶型的组合物，其通过聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物结合诸如增塑油(更具体地说是矿物油)等增塑剂来制备。
通过调整这两种成份的属性(等级、摩尔质量)和比例，可以获得各式各样的凝胶，该凝胶具有优良的弹性和内聚性。
举例来说，这些可以用在众多领域的组合物如美国专利US 5,167,649和US 4,369,284所述。
然而，由于其成份本身的特性，这些公知的组合物的缺点是完全疏水。因此，在其中加入水是不可能的，故不存在含有水的该类凝胶体。
在将其用于皮肤、伤口或粘膜时，这种疏水性就导致出现了许多严重缺点。事实上，在这些公知的组合物中加入诸如活性剂或佐剂等亲水性制品是不可能或者说是极为困难的，而这些物质的存在却已证实是必不可少的。
含有这些活性剂的制剂很难制备，而且必须加入会增加生产成本和引起与皮肤、伤口或粘膜相容性问题的化合物。
而且，这些公知凝胶的疏水性导致密闭层的形成，由于体液(汗液、伤口流出的分泌液等)该密闭层会导致浸软现象和带来相关的相容性风险。
最后，与含有水的水凝胶相反，这些公知的凝胶不可用于化妆并且在接触皮肤、伤口或粘膜时不能带来清凉或清新的感觉。
因此，需要符合要求的新组合物，该组合物结合传统乳剂和基于聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物的凝胶型组合物的优点，即，该组合物含有水相和油相，具有内聚性和弹性，以使它们便于操作、定形并在施用完之后便于一整片地清除，它们用在皮肤、伤口或粘膜上时具有优良的相容性、稳定并且易于结合及释放亲水性或亲脂性制品或活性剂，并且必要时还可以赋予其清凉或清新的感觉。
发明内容
本发明的目的是解决提供新组合物时存在的技术问题，该组合物可以实现这些目的，其为油包水或者水包油型乳剂形式，并具有弹性和内聚性，在本发明中将用术语“固体乳剂”来命名这种组合物。
因此，根据第一方面，本发明涉及固体乳剂，其特征在于，它包含：
-热塑性弹性体，其选自嵌段共聚物聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)、聚(苯乙烯-烯烃)及其混合物，
-油相，该油相由液体增塑剂构成，
-水相，和
-两性的ABA型嵌段共聚物，该共聚物包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间的弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的ABA共聚物可示意性地由下述结构表示：
Figure A0380853100081
其中，R1和R2相同或不同，表示平均摩尔质量少于10000的选自以下基团的亲水性基团：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n；
HO-(CH2-CH2-O)n；
Figure A0380853100082
其中，n、a和b为整数。
这些固体乳剂具有优良的可成形性，并且可以很容易控制其硬度，这使得可获得从内聚态凝胶体到固体的各种产品，这些产品不仅可以用在公知的基于嵌段共聚物的凝胶所应用的众多领域，也可以用于与皮肤、伤口或粘膜接触的各种用途。
根据第二方面，本发明涉及这些新固体乳剂的在制备以下产品方面的用途，该产品旨在作医疗、皮肤病或化妆之用，并且可以与伤口、皮肤或粘膜接触。
以下有关本发明的固体乳剂的各种成份的详细说明将有助于更好地理解本发明的特点和用途。
具体实施方式
用于制备本发明的固体乳剂的两性共聚物为ABA型嵌段共聚物，该共聚物包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，所述中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的ABA共聚物可示意性地由下述结构表示：
其中，R1和R2相同或不同，表示平均摩尔质量少于10000的选自以下基团的亲水性基团：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n；
HO-(CH2-CH2-O)n；
Figure A0380853100092
其中，n、a和b为整数。
有利的是，在本发明的范围内，优选所述的两性共聚物中R1和R2相同。
其中，使用的所述两性共聚物中优选R1和R2为CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，具体来说其平均摩尔质量在1000到8000之间，更具体来说平均摩尔质量等于2000(即n＝45)。
通过在特定的SEBS共聚物上接枝亲水化合物来获得这些两性共聚物。
该特定共聚物包含丁二酸酐官能团，该官能团沿弹性体聚(乙烯-丁烯)链分布，该特定共聚物通过马来酸酐与聚(乙烯-丁烯)序列的反应而获得，下文中将该特定共聚物称为“马来酸化SEBS”。
作为制备本发明的两性共聚物的基体的该马来酸化SEBS共聚物可以示意性地由以下结构式表示：
       聚苯乙烯                        聚(乙烯-丁烯)                   聚苯乙烯
Figure A0380853100101
为了简化起见，该式中的聚(乙烯-丁烯)序列上仅示出了单个丁二酸酐基团。显然，实际上该序列包含多个丁二酸酐基团。为了示意性地表示本发明范围内所用的两性共聚物，也采用了这种简化方式。
优选将SHELL公司商品名为Kraton G 1901的马来酸化SEBS作为马来酸化SEBS，该马来酸化SEBS在弹性链上接有2重量％的丁二酸酐官能团和28重量％的聚苯乙烯。
通过亲水化合物和该酸酐或其酸形式的化学反应，这些酸酐官能团将起到接枝该亲水化合物的作用。
根据储藏条件，特别是根据该马来酸化SEBS的干燥程度，该丁二酸酐在有水的条件下开环之后，实际上这些丁二酸酐的一部分会以其酸形式存在。然后，该反应也发生在酸官能团和亲水化合物之间。
接枝到马来酸化SEBS上的亲水化合物分为以下3类：
A/聚乙二醇类，以下缩写为“PEG”
它们是亲水、吸湿和热稳定的聚合物。它们用于许多工业领域。对于本领域的技术人员，它们是公知的。它们是末端具有羟基的短链聚合物。它们的平均摩尔质量分布在200至20000。
它们的组成对应如下结构：
HO-(CH2-CH2-O)n-H，其中n为整数。
这些产品有例如Aldrich公司出售的产品，其商品名为聚乙二醇后面加上该PEG的平均摩尔质量，如聚乙二醇2000。
在本发明范围内，只使用PEG的平均摩尔质量少于或等于大约10000(因此，n最大值为230)的两性共聚物。超出此范围时，该接枝反应实际上变得很难，甚至可以说是不可能的。
有利的是，使用平均摩尔质量在1000到8000之间的PEG，特别是平均摩尔质量为2000(n＝45)的PEG。
B/聚乙二醇单甲醚类，以下缩写为“PEGME”
它们和PEG一样也是用在许多领域的短链聚合物，并且是本领域的技术人员公知的。
它们具有以下结构：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n-H，其中n为整数，其平均摩尔质量分布在200至20000。
这些产品有例如Aldrich公司出售的产品，其商品名为聚乙二醇单甲醚后面加上该PEGME的分子量，如聚乙二醇单甲醚2000。
在本发明范围内，与刚提到的PEG一样，仅使用平均摩尔质量少于或等于大约10000(n最大值为230)的PEGME。
有利的是，将使用平均摩尔质量介于1000到8000之间的PEGME，特别是平均摩尔质量为2000(n＝45)的PEGME。
C/聚乙二醇-聚丙二醇共聚物类
它们是广为人知的共聚物，以下缩写为PEO/PPO/PEO。
它们是三嵌段共聚物，其中间部分是聚氧丙烯嵌段，聚氧丙烯嵌段的末端具有以下结构：
其中a和b为整数。
它们经常被命名为通用术语“泊洛沙姆(poloxamer)”。
这些产品有许多等级，其由确定其平均摩尔质量的a和b的值来表征。因此举例如下：
-泊洛沙姆124：a＝12；b＝20；平均摩尔质量在2090到2360之间，
-泊洛沙姆188：a＝80；b＝27；平均摩尔质量在7680到9510之间，
-泊洛沙姆407：a＝101；b＝56；平均摩尔质量在9840到14600之间。
它们由例如BASF公司以商品名Pluronic出售。
这里，如前所述，仅使用平均摩尔质量少于或等于大约10000的PEO/PPO/PEO。
在本发明的范围内，优选使用分子量在2000左右的PEO/PPO/PEO，例如，Aldrich公司出售的商品名为聚乙二醇嵌段-聚丙二醇嵌段-聚乙二醇1900的产品，其平均摩尔质量等于1900。
通过马来酸化SEBS的丁二酸酐官能团与所用的PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO的羟基官能团的酯化反应，可以很容易地制备可用于本发明的两性共聚物。
乙醇和酸酐官能团的反应可逆地得到酯。在本发明的范围内，该酯化反应如以下简化反应式所示：
引入比酸酐官能团相对过量的羟基官能团，以便促进该酯化反应。有利的是，该反应由酸来催化，并且通过共沸蒸馏来去除所形成的水，以使平衡反应向接枝化产物方向移动。优选在惰性气氛中进行该反应。
因此，根据以下方法制备所述的两性共聚物，其中：优选在有酸催化剂存在的条件下，通过去除形成的水并使羟基官能团相对于马来酸化SEBS的丁二酸酐官能团过量，使聚(苯乙烯)-聚(乙烯-丁烯)-聚(苯乙烯)共聚物(马来酸化SEBS)的聚(乙烯-丁烯)部分所带的丁二酸酐官能团与亲水化合物的羟基官能团之间进行酯化反应，所述亲水化合物选自平均摩尔质量少于或等于10000的聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇单甲醚(PEGME)和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(PEO/PPO/PEO)及其混合物。
更具体地说，该合成方法如下所述：
将马来酸化SEBS在加热和搅拌的条件下溶于溶剂，该溶剂优选为甲苯(大约120℃，该溶剂的回流温度)。
另外，通过在优选为甲苯的溶剂中加热至少一种亲水化合物(PEG、PEGME、PEO/PPO/PEO或其混合物)到其熔点并进行搅拌，制备该化合物的溶液。有利的是，使用过量的亲水化合物。羟基官能团与酸酐官能团的量的比可以是2.5到20。
在预先制备的马来酸化SEBS共聚物溶液中加入催化剂量(大约几滴)的酸，例如硫酸，然后添加预先在溶剂中制备的亲水化合物溶液，并进行搅拌和保持回流。
在共沸蒸馏时搅拌所述的混合物，根据亲水化合物的特性回流30分钟到5小时，直到马来酸化SEBS的丁二酸基团的酸酐官能团(或其最终的酸形式)与亲水化合物的羟基官能团之间的酯化反应完全。通过本领域技术人员公知的技术来监测反应程度，例如通过红外光谱监测直到酸酐的羰基吸收峰即1785cm-1消失。
然后，在如乙醇或乙醇/水混合物的适当的沉淀溶剂中，在约90～100℃热沉淀该反应混合物，所述的沉淀溶剂的容量约为所用的全部反应溶剂的4倍。
过滤后，通过在烘箱中在40-50℃真空蒸发，从所获得的两性SEBS共聚物中去除残余的溶剂。
因此，有必要提纯该后一产物以去除被过量使用而残留的亲水化合物PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO。
因此，在甲苯中在大约90～110℃、在搅拌条件下再次溶解得到的两性聚合物，然后使用合成结束之前进行沉淀步骤中所用的同一溶剂和同一容量，再次沉淀所得的溶液。
类似地，通过过滤来回收该两性SEBS共聚物，然后在烘箱中在40～50℃再次将其真空干燥。
重复该提纯步骤直到通过以下方法证实该亲水化合物已完全去除：根据本领域技术人员公知的技术，通过凝胶渗透色谱法(GPC)检验到该化合物的峰已消失。
在本发明的范围内，用在固体乳剂中的该两性共聚物的浓度约占所述组合物总重的0.05重量％到20重量％。
根据本发明优选的实施方案，所用的两性ABA型嵌段共聚物包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA可由下述结构表示：
Figure A0380853100141
其中，R表示平均摩尔质量等于2000的即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团。
更具体地说，优选该两性共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿量级。
优选用于固体乳剂的后一共聚物的浓度约占所述组合物总重的0.05重量％到20重量％，具体地说为0.05重量％～5重量％。
在本发明的范围内使用的(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物型或(苯乙烯-烯烃)嵌段共聚物型的热塑性弹性体是本领域技术人员常用于制备诸如压敏胶粘剂等组合物的弹性体，这一点可参考Donatas Satas于1989年所编的《压敏技术手册(Handbook of Pressure Sensitive Technology)》第二版，第13章的第317到359页，也可参考以申请号EP 758 009或EP 723571公开的欧洲专利申请，或者上述的现有技术文献。
因此，它们或者是ABA型三嵌段共聚物，其包含两端的热塑性苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体烯烃序列B；或者是AB型二嵌段共聚物，其包含热塑性苯乙烯嵌段A和弹性体烯烃序列B。这些共聚物的烯烃序列B由诸如异戊二烯或丁二烯的不饱和烯烃构成，或由诸如乙烯-丁烯或乙烯-丙烯的饱和烯烃构成。
在本发明的范围内，可单独使用这两个产品或使用其混合物。
在使用ABA三嵌段共聚物和AB二嵌段共聚物的混合物时，可以使用现有的ABA三嵌段共聚物和AB二嵌段共聚物的商品化混合物，或者可以按预先选择的任何比例由两种独立产品制得混合物。
具有不饱和中间序列的产品是本领域技术人员公知的，例如有SHELL公司以商品名KRATOND出售的产品。对于聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物(缩写为SIS)，其例子有以商品名KRATOND1107或KRATOND1161出售的产品，而对于聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物，其例子有以商品名KRATOND1102出售的产品。其他聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物还可以是EXXON CHEMICAL公司以商品名VECTOR出售的产品，如商品名为VECTOR4113的产品。可以以EXXON CHEMICAL公司的商品名为VECTOR4114的市售产品作为ABA三嵌段和AB二嵌段共聚物的商品化混合物的实例，其中B为异戊二烯。
通常，基于异戊二烯或丁二烯的所有这些共聚物的苯乙烯含量占所述的共聚物总重的10重量％～52重量％。
在本发明的范围内，优选三嵌段聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物的苯乙烯含量占所述的SIS总重的14重量％～30重量％，所述SIS具体来说为SHELL公司以商品名KRATOND1161出售的产品。
具有饱和中间序列的产品也是本领域技术人员公知的，例如对于聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物(缩写为SEBS)，有SHELL公司以商品名KRATONG出售的产品，如KRATONG1651或KRATONG1654；对于聚(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(缩写为SEPS)，有KURARAY公司商品名为SEPTON的产品，。
SHELL公司商品名为KRATONG1657的市售产品可作为三嵌段-二嵌段共聚物的商品化混合物的实例，其中该产品的烯烃序列为乙烯-丁烯。
三嵌段SEBS(例如SHELL公司商品名为KRATONG1651的市售产品)与聚(苯乙烯-烯烃)二嵌段材料(例如SHELL公司商品名为KRATONG1702的市售产品)的混合物可作为可用在本发明的范围内的具体的三嵌段-二嵌段混合物。
在本发明的范围内，SEBS或SEPS三嵌段共聚物优选的苯乙烯含量占所述的SEBS总重的25重量％～45重量％。更特别优选的是SHELL公司商品名为KRATONG1651的市售产品。
通常，根据所述的嵌段共聚物的特性，所用的热塑性弹性体的量约占所述的组合物的总重的2重量％到20重量％。优选所用的热塑性弹性体的平均摩尔质量大于所述两性共聚物的平均摩尔质量，并优选为100000道尔顿数量级。在此情况下，优选所述的热塑性弹性体的用量约占所述的组合物总重的2重量％到10重量％。
如必要，可以在这些嵌段共聚物中添加抗氧化剂。在此，术语“抗氧化剂”的意义应理解为本领域技术人员常用的化合物，其用于抵抗氧气、热、臭氧和紫外辐射以确保在基于热塑性弹性体的制剂中所用的化合物的稳定性。可以组合使用这些抗氧化剂中的一种或几种。
合适的抗氧化剂可以是，例如酚抗氧化剂，如CIBA-GEIGY公司商品名为IRGANOX1010、IRGANOX565、IRGANOX1076的市售产品；和含硫抗氧化剂，如AKZO公司商品名为PERKACITZDBC的市售二丁基二硫代氨基甲酸锌。
在本发明的固体乳剂中，其油相是由液体增塑剂构成的疏水亲脂相。术语“液体增塑剂”指本领域技术人员常用于制备包含热塑性弹性体的组合物的增塑剂，具体来说为用于制备诸如聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物型热熔胶粘剂的增塑剂，该胶粘剂对压力敏感，并且其拉伸特性、弹性、可挤出性或使用性能得到改善的产品。这方面可以参考上述的现有技术文献。
这些液体增塑剂是与所用的嵌段共聚物的中间烯烃序列相容的化合物。经常使用增塑油作为液体增塑剂，具体来说，该增塑油是由石蜡类化合物、环烷类化合物或芳烃类化合物或其各种比例的混合物形成的矿物油。
对于以环烷类和石蜡类化合物为基础的混合物，矿物油的实例可以是SHELL公司商品名为ONINA和RESELLA的市售产品；对于以环烷类、芳烃类和石蜡类化合物为基础的混合物，其实例有商品名为CATENEX的产品。
在本发明的范围内，优选为石蜡油，特别是SHELL公司商品名为ONDINA15的市售油。
除了增塑油之外，还可以使用基于饱和烃的液体混合物的合成产物作为液体增塑剂，如TOTAL公司商品名为GEMSEAL的市售产品，具体来说有例如GEMSEAL60，它是提取自完全氢化的石油馏分的异链烷烃混合物。
在制备本发明的固体乳剂的情况中，优选所用液体增塑剂的浓度约占所述的固体乳剂总重的25重量％～90重量％，更优选占所述的固体乳剂总重的30重量％～75重量％。
本发明的固体乳剂的水相主要是水。根据拟用的应用领域，可以使用诸如矿泉水、自来水、软化水、纯净水、去离子水或灭菌水的任一类水。
当然，可以在水中加入任何佐剂，用于使水保持长期的纯净度和无菌状态，或者加入常用于制备包含于水相的传统乳剂的任何产品。当然，本领域的技术人员可以不让这些产品的引入或其比例改变所得固体乳剂的内聚性和弹性。
类似地，根据拟用的应用，可以引入占所述乳剂总重的1重量％的数量级的极少量水，或者引入占所述固体乳剂总重高至60重量％或60重量％以上的大量的水。
在本发明的范围内，优选该固体乳剂包含约占所述固体乳剂总重5重量％到60重量％的水，更特别优选其所含的水占10重量％～50重量％。
本发明当前优选的固体乳剂包含：
a.2～10重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.2～50重量份的水，和
d.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，该中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA可示意性地由下述结构表示：
其中R表示平均摩尔质量等于2000的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团(即n＝45)，该共聚物经凝胶渗透色谱法测定的平均摩尔质量为50000道尔顿。
正如上述的传统乳剂和基于嵌段共聚物的凝胶，由于本发明的固体乳胶具有优良的成形能力以及可根据拟用的用途方便地进行调节的亲水特性，所以可用在众多领域。
本发明的固体乳剂实际上是热熔产品，该热熔产品通过在热熔弹性体的熔点温度将各成份熔化和混和来生产，这一技术是本领域技术人员所公知的，该方法的名称为“热熔”。借助于本发明的固体乳剂的流变特性，最终得到的均匀混合物在冷却前可以进行成形或与其他成分化合，以制备最终成品。
因此，通过模塑或挤出成型，最终成品可以制备成各种几何形状，诸如各种厚度的可成形片材、套管、膜、颗粒等。还可以例如通过涂布在支持成型件上沉积热的固体乳剂。
所有这些可能性提供了许多优点，并且证明在制备医疗用、皮肤病用、制药用或化妆用产品中特别有用。本发明的固体乳剂可以很方便地加入到要与皮肤、伤口或粘膜接触的任何装置中，如用于治疗或保护皮肤、伤口、烧伤处、水泡、深层慢性的或严重的表层皮外伤的敷料或绷带；用于活性剂的局部释放或全身性释放的贴片；用于清洁或保养皮肤的产品，如脱皮或防皱产品；或者甚至是电极等。
本发明的固体乳剂还可以单独在美容或治疗皮肤病方面用于制备可以一整片去除的凝胶或贴片；或者在治疗烧伤领域用于制备可成形的贴片；或者甚至在外科领域用于制备可植入的生物材料，如腹壁增强材料等。
此外，由于它们易于在能够在含有大量疏水成份的介质中包含水分或亲水活性剂而且反之亦然，因此在配制固体乳剂的过程可以加入各种化合物。这些化合物可以是常用于皮肤病、化妆或制药领域的佐剂或活性剂。可以加入作为佐剂的有例如抗氧化剂、防腐剂、香料、填料、除臭剂、染料、紫外线阻挡剂、用于导电的电解质、pH调节剂、杀菌剂、可磁化颗粒、微胶囊或者微球体。
这些各种佐剂的量为所述领域常用的量，例如为所述乳剂总重的0.01重量％～20重量％。可以将选自下列清单中的一种或多种活性剂作为活性剂进行添加：维生素及其衍生物、甘油、胶原质、水杨酸、芳香族精油、咖啡因、抗自由基活性剂、水合活性剂、脱色活性剂(如曲酸)、脂调节活性剂(liporegulating actives)、抗痤疮活性剂、抗衰老活性剂、软化活性剂、解充血活性剂、防皱活性剂、清凉活性剂、角质软化活性剂、愈合促进剂、血管保护剂、诸如磺胺嘧啶银等抗菌剂、抗真菌剂、止汗剂、除臭剂、皮肤护理剂、麻醉化合物、免疫调制剂、营养剂、诸如绿茶、山金车花、金缕梅等植物的提取物、微量元素、局部麻醉剂、消炎药、激素、薄荷醇、类维生素A、DHEA(脱氢表雄酮)、藻类提取物、真菌提取物、酵母提取物、细菌提取物、水解蛋白质、部分水解蛋白质或未水解蛋白质。当然，该清单并非限制性的。
这些活性剂的浓度范围为例如占所述乳剂总重的0.01重量％到20重量％，优选为0.1重量％到5重量％，更优选为0.5重量％到3重量％。
根据其特性，可以将这些佐剂或活性剂引入到疏水亲脂相中，或者引入到水相中。当然，本领域的技术人员知晓如何小心选择最终的添加活性剂或佐剂和/或其剂量，以使得本发明的固体乳剂的内聚性和弹性不会或基本上不会被拟用的添加剂改变。
在制备诸如贴片、敷料、电极等用于医疗、皮肤病或化妆目的的产品时，通常将作为活性剂或佐剂的储藏库的固体乳剂与支持物组合。
如果所述的固体乳剂是热熔的，则根据本领域技术人员公知的、被称为“热熔”的技术，在所需重量的适当支持物上涂布该乳剂。必要时，最终成品可以借助胶粘剂(如外用胶粘剂)固定在皮肤、伤口或粘膜上。
根据产品的类型和拟用的应用领域，按照所需的性能(防水、弹性等)选择支持物。
所述支持物可以是5到150μm各种厚度的薄膜，或者是非织造布、或者10到500μm厚的泡沫材料。基于合成材料或天然材料的这些支持物是本领域技术人员在上述应用领域中常用的一些材料。
可以使用例如聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、PVC泡沫、聚丙烯、聚酰胺或聚酯非纺织布或基于薄膜和非织造布制备的复合物。
实际上，可以在所述的固体乳剂不与支持物相连的表面上覆盖在产品使用前可剥去的保护层或保护膜。因此形成的整个产品本身可以封装在防水保护层中，例如用聚乙烯-铝复合物制作的防水保护层，或者封装在带气泡的包装材料(blister)中。
通过阅读以下的实施例的描述，可以更好地理解本发明的特征和用途。当然，所有这些内容决不是为了限制，仅仅是为了给出说明。
实施例
出于简化的目的，首先给出一个典型的两性共聚物的合成例，该两性共聚物用于以下作为实施例给出的所有胶粘剂组合物中。
该共聚物的合成方法如以下制备例I所述。
使用配备有以下装置的反应器来实施所述的共聚物的合成，该反应器配备了冷凝器、干燥器、与真空和氮气(如果反应要在惰性气氛中进行)相连的滤网，以及迪安-斯塔克水份测定装置(Dean-Stark)，用于去除由共沸蒸馏形成的水。
制备例I
在氮气气氛下在反应器中引入150ml的甲苯。添加购自SHELL公司的Kraton G 1901(马来酸化SEBS共聚物)20g。在回流(大约110℃)搅拌状态下进行加热，直到马来酸化SEBS共聚物完全溶解。另外制备Aldrich公司商品名为聚乙二醇单甲醚2000的摩尔质量为2000的PEGME的溶液。在搅拌条件下通过加热到其熔点来将32.32g PEGME 2000溶解于100ml甲苯。仍然在搅拌和回流的条件下，在预先得到的马来酸化SEBS共聚物溶液中加入大约20滴硫酸。然后，仍然在搅拌和回流的条件下，加入预先制备的PEGME 2000的甲苯溶液。因此，此时相对于每一个酸酐官能团有4个羟基官能团。在回流状态下不断搅拌所得的混合物，直到酯化反应完全，即在这里搅拌约30到40分钟。然后，在约90～100℃、1.5升50/50的水-乙醇混合物中热沉淀所述的溶液。过滤之后，通过在烘箱中于40～50℃进行真空蒸发来将残余的溶剂从所得的沉淀物中去除。有必要去除在合成过程中未反应的过量PEGME 2000，以提纯所得的两性聚合物。为此，在搅拌条件下，在约90～100℃、100～150ml的甲苯中再次热溶解所述的两性聚合物，然后在1.5升50/50的水/乙醇混合物中再次沉淀所得的溶液。过滤之后，在40～50℃将回收的沉淀物真空干燥。重复该提纯步骤(再溶解-沉淀和真空干燥)直到完全去除PEGME2000。由此得到的两性共聚物中，R1和R2为CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，其中n＝45，该共聚物的平均摩尔质量为50000道尔顿量级，其分子量是由凝胶渗透色谱法测定的，该GPC以四氢呋喃为溶剂，流速为每分钟1ml，色谱柱为WATERS公司商品名为STYRAGEL HR4的市售产品，并装有折射率检测器。
                 本发明的固体乳剂的实施例
已根据下述的制备方法制得本发明的几种固体乳剂：
在密闭反应器中得到各种成份的混合物，根据热塑性弹性体的特性加热到100～130℃，以熔融后述的混合物。
用装备有抗絮凝螺旋桨的搅拌器进行搅拌，其转速为大约500rpm。
首先，将除热塑性弹性体外的所述两性共聚物、水、液体增塑剂和所有其他化合物、活性剂或佐剂引入到该反应器中，加热到大约100～130℃，在此温度下这些成分不易降解。然后，不断搅拌所形成的混合物，直到获得均匀的混合物。
其次，将热塑性弹性体加入到该混合物中，然后在100～130℃之间不断搅拌，直到得到均匀的混合物。如必要，可在添加热塑性弹性体之前，先将热塑性弹性体与少量液体增塑剂混和并熔融，以促进其与前述混和物的均匀化。
必要时，允许降低温度到低于100℃，然后加入在更高温度下易于降解的任何化合物，如脂溶性的或水溶性的佐剂和诸如实施例1中山金车花的干提取物等活性剂，然后进行搅拌直到获得均匀的混合物。
然后，所述的固体乳剂即可使用，例如用于模塑、挤出成型或者甚至通过涂布与产品结合。
用于制备如下所述的固体乳剂的成份如下：
-制备例I            两性共聚物
-KRATON D 1161   SHELL公司的市售SIS
-ONDINA 15       SHELL公司的市售矿物油
-GEMSEAL60       TOTAL公司的市售饱和烃的液体混合物
-水
-山金车花提取物     亲水活性剂
这些固体乳剂中各种成份的含量，以占所述固体乳剂总重的重量百分比的形式，一起分组显示在表I中。
                                表I
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
    制备例I     0.1     2     0.5     1     1     0.25
KRATON D 1161     10     2     9     5     10     10
ONDINA 15     44     66
GEMSEAL60     62.1     47     66     70
水     19.8     52     25     47     23     25
山金车花提取物     8
表I的实施例说明了本发明的优点。注意到在实施例1、3和6中加入的两性共聚物的量极少，虽然其仅占所述的固体乳剂总重的0.1重量％到0.5重量％，却使基于KRATOND和液体增塑剂的疏水凝胶中可加入的水的含量达到20～25重量％。
类似地，将8重量％的亲水活性剂即山金车花提取物加入到实施例1的固体乳剂中。
如必要，可以将该固体乳剂与外用胶粘剂一起在支持物上热涂布，然后得到例如山金车花贴片，其提供了清新感和山金车花的活性，可用于治疗撞伤和肿胀。可选择的是，不使用支持物而是直接制得含有山金车花的薄膜或薄片，该薄膜或薄片可借助绷带直接施用在皮肤上。
最后，在实施例2和4中，可注意到，得到了含有高达50％水的、基于KRATOND1161的固体乳剂。
而且，通过在应力作用下测试其变形能力，将本发明的固体乳剂的流变特性与传统乳剂的流变特性进行比较。
因此，测试本发明的实施例5中的固体乳剂和由URGO公司商品名为URGObrlures(“burns”)的市售产品构成的传统乳剂。
测试条件如下所示：
-材料和装置
使用具有强加的应力的BOHLIN流变仪(CS型)。在25℃进行测试。
应力松弛测试的原则如下所示：
施加足以使试样变形的应力达60秒。
然后撤除应力，测试以百分数表示的所得试样的变形率γ达120秒。
所述的仪器直接给出说明试样变形性能的曲线。
在此，所述的两个产品具有非常不同的特性，因此不能施加相同的应力。
事实上，在50帕斯卡应力的作用下使用该仪器时，不足以测得所述的固体乳剂的变形；然而在100帕斯卡应力作用下，不能进行传统乳剂的测量，因为部分乳剂由于旋转作用甩出了转盘。
因此，使用BOHLIN流变仪进行测试时，对各个产品采用适当的实施条件以考虑这些要素并得到可比较的结果。
-Burn乳剂：
将待分析的试样(大约1克)放置在固定的下层平台和上层锥筒(直径40mm，角度40度)之间。
-实施例5的固体乳剂：
将待分析的试样(大约1克)放置在两个平行转盘(直径20mm，两个转盘之间的距离为1mm)之间。小心操作，以使存放的试样不会扩张而流出转盘。
因此，在URGOburns乳剂上施加的应力为50帕斯卡，而在实施例5的固体乳剂上施加的应力为100帕斯卡。
施加的应力值的差异已经说明，相比传统乳剂，本发明的固体乳剂本身在内聚性和弹性方面就具有优点。
所得的结果如图1和图2所示，图1为burn乳剂的结果而图2为实施例5的固体乳剂的结果。
在这两个图中，横坐标为以秒计的时间，纵坐标为所导致的变形率，图1中以百分比表示γ×103，而图2中以百分比表示γ。
这两条曲线的对比清楚地证明了传统乳剂和本发明的固体乳剂在流变性、弹性和内聚性方面的差异。
从图1中可以看出传统乳剂只有粘性。在给定的应力下，其变形率随时间线性增加。在此实施例中，变形率变至约26％。
一旦撤除应力，不会回复到初始状态。得到的是一条水平直线，该直线表明其完全没有弹性，因此也没有内聚性。
与之相反，从图2中可以看出本发明的固体乳剂显示出粘弹性行为。
在给定的应力下，(是施加在传统乳剂上的两倍)，其变形率远远低于0.10％量级。而且，与传统乳剂相反，在撤除应力之后，所述的固体乳剂有回复到初始状态的趋势(没有观察到直线)，而所导致的变形率Y趋向于0。
因此，该产物具有弹性，因此也具有内聚性。
通过由此提供从凝胶到固体的各种弹性和内聚性产物，这些流变性能使得可以得到硬度可调且具有上述优点的固体乳剂。

Claims (15)

1.固体乳剂，其特征在于，该固体乳剂包含：
-热塑性弹性体，该热塑性弹性体选自嵌段共聚物聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)、聚(苯乙烯-烯烃)及其混合物，
-油相，该油相由液体增塑剂构成，
-水相，和
-两性ABA型嵌段共聚物，该共聚物包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA示意性地由下述结构表示：
其中，R1和R2相同或不同，表示平均摩尔质量少于10000的选自以下基团的亲水性基团：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n；
HO-(CH2-CH2-O)n；
其中，n、a和b为整数。
2.如权利要求1所述的固体乳剂，其特征在于，所述的两性共聚物为两性ABA型嵌段共聚物，该共聚物包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA示意性地由下述结构表示：
其中，R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团。
3.如权利要求2所述的固体乳剂，其特征在于，所述的两性共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿量级。
4.如以上任一项权利要求所述的固体乳剂，其特征在于，该固体乳剂包含的所述两性共聚物占所述的固体乳剂的总重的0.05重量％～20重量％，优选占0.05重量％～5重量％。
5.如以上任一项权利要求所述的固体乳剂，其特征在于，所述的构成油相的液体增塑剂为增塑油或饱和烃液体混合物，该增塑油或饱和烃液体混合物相容于所述热塑性弹性体的中间烯烃序列，优选该液体增塑剂为增塑矿物油，特别优选为液体石蜡。
6.如权利要求5所述的固体乳剂，其特征在于，该固体乳剂包含的液体增塑剂占所述的固体乳剂的总重的25重量％到90重量％，优选占30重量％～75重量％。
7.如以上任一项权利要求所述的固体乳剂，其特征在于，所述的热塑性弹性体是聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)共聚物和聚(苯乙烯-烯烃)共聚物的混合物。
8.如以上任一项权利要求所述的固体乳剂，其特征在于，所述的热塑性弹性体中的烯烃序列选自如下序列：异戊二烯序列、丁二烯序列、乙烯-丁烯序列或乙烯-丙烯序列，优选为异戊二烯序列或乙烯-丁烯序列。
9.如以上任一项权利要求所述的固体乳剂，其特征在于，所述的热塑性弹性体相对于所述的固体乳剂的总重的浓度为2重量％到20重量％。
10.如以上任一项权利要求所述的固体乳剂，其特征在于，所述的热塑性弹性体的平均摩尔质量大于所述的两性共聚物，优选该分子量大于或等于100000道尔顿，并且优选地其浓度占所述的固体乳剂总重的2重量％～10重量％。
11.如以上任一项权利要求所述的固体乳剂，其特征在于，所述固体乳剂包含的水占所述的固体乳剂总重的5重量％～60重量％，优选占所述总重的10重量％～50重量％。
12.特别用于皮肤、伤口或粘膜的固体乳剂，其特征在于，所述固体乳剂包含：
a.2～10重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.2～50重量份的水，和
d.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，该共聚物包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA示意性地由下述结构表示：
Figure A038085310004C1
其中，R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，并且所述两性共聚物ABA的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
13.如权利要求1～12任一项所述的固体乳剂在制造旨在用于医疗用、皮肤病用、化妆用或制药用或外科用产品方面的用途。
14.如权利要求1～12任一项所述的固体乳剂在制造施用于皮肤、伤口或粘膜的产品方面的用途。
15.如权利要求13或14所述的固体乳剂的用途，其特征在于：该产品是用于治疗或保护伤口、水泡、烧伤处或表层皮外伤的敷料；用于经局部或全身性途径释放活性剂的贴片；用于护养、清洁或保护皮肤或者粘膜的产品；电极；或贴片或可成形膜。
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