ES2291654T3 - Emulsiones solidas a base de elastomero termoplastico. - Google Patents
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Abstract
Emulsión sólida caracterizada porque comprende: - un elastómero termoplástico, seleccionado entre los copolímeros de secuencia poli(estireno-olefina-estireno), poli (estireno-olefina) y sus mezclas - una fase oleosa compuesta por un plastificante líquido - una fase acuosa y - un copolímero anfífilo de bloques del tipo ABA que tiene dos bloques terminales termoplásticos A de poli(estireno) y un bloque central elastómero B, en el que el bloque central B es una secuencia de poli(etileno-butileno) que tiene grupos hidrófilos injertados, pudiendo dicho copolímero anfífilo ABA representarse esquemáticamente con la siguiente estructura: en la que R1 y R2 iguales o diferentes representan un grupo hidrófilo de masa molar media inferior a 10.000, seleccionado entre los siguientes grupos: CH3-O-(CH2-CH2-O)n; HO-(CH2-CH2-O)n; en las que n, a y b representan un número entero.
Description
Emulsiones sólidas a base de elastómero
termoplástico.
La presente invención se refiere a emulsiones
sólidas que comprenden un elastómero termoplástico del tipo
copolímero de
poli(estireno-olefina-estireno),
una fase oleosa, una fase acuosa y un copolímero anfífilo así como
a sus utilizaciones en particular con fines médicos, cosméticos o
dermatológicos.
Existen muchas emulsiones de tipo agua en aceite
o aceite en agua que se han desarrollado para aplicaciones variadas
como la formulación de explosivos, de fertilizantes y más
particularmente para la realización de productos para estar en
contacto con la piel, heridas, mucosas o semimucosas y utilizables
con fines médicos cosméticos dermatológicos o farmacéuticos.
Todas estas emulsiones convencionales se
comportan como productos más o menos viscosos o pastosos que, debido
a su falta de cohesión y de elasticidad, solamente pueden aplicarse
por extensión y una vez aplicada sobre la piel tienden a retraerse
sobre ella e incluso a manchar la ropa.
Para remediar estos problemas y otorgar una
consistencia física a estas emulsiones, se ha propuesto
incorporarles, en la fase acuosa u oleosa, factores de consistencia
tales como ceras o gelificantes.
Pero la adición de estos productos no resuelve
los problemas mencionados anteriormente de forma totalmente
satisfactoria y hace más difícil la puesta a punto de emulsiones
estables y bien toleradas. En efecto, para estabilizar la
emulsiones que contienen dichos factores de crecimiento, es
necesario incorporarles importantes cantidades de uno o varios
agentes tensioactivos, con el riesgo correlativo de aumentar los
problemas de tolerancia de estas emulsiones sobre la piel, heridas
o mucosas.
Finalmente, debido a que estas emulsiones no son
no cohesivas ni elásticas una vez aplicadas sobre la piel, no
pueden retirarse de forma reversible de una sola pieza.
Por otro lado se conocen composiciones de tipo
gel que se realizan a partir de un copolímero de secuencia
poli(estireno-olefina-estireno)
asociado a un plastificante, tal como un aceite plastificante, en
particular un aceite mineral.
Jugando con la naturaleza (grado, masa molar) y
la proporción de estos dos elementos, es posible obtener una gran
gama de geles que presentan buenas propiedades de elasticidad y de
cohesión.
Estas composiciones, que pueden utilizarse en
muchos campos, se han descrito por ejemplo en las Patentes de
Estados Unidos Nº US 5 167 649 y US 4 369 284.
Sin embargo, estas composiciones conocidas
presentan el inconveniente de ser totalmente hidrófobas debido a la
naturaleza de sus constituyentes. Por lo tanto es imposible de
incorporarles agua y no existe por lo tanto ningún gel de este tipo
que contenga agua.
Esta hidrofobicidad se traduce en cierta
cantidad de inconvenientes principales en el caso de su utilización
sobre la piel, heridas o mucosas. En efecto, es imposible o muy
difícil incorporar en estas composiciones conocidas productor
hidrófilos, como por ejemplo principios activos o adyuvantes, cuya
presencia puede mostrarse indispensable.
Las formulaciones que contiene dichos principios
activos son difíciles de realizar y necesitan la adición de
compuestos que aumentan su coste de fabricación y los problemas de
tolerancia frente a la piel, heridas o mucosas.
Además, la hidrofobicidad de los geles conocidos
conduce a la formación de una capa oclusiva que, debido a los
fluidos biológicos (transpiración, exudación de la herida, etc.),
provoca fenómenos de maceración y riesgos correlativos a la
tolerancia.
Finalmente estos geles conocidos, al contrario
que los hidrogeles que contienen agua, carecen de atractivo
cosmético y no permiten otorgar una sensación de frío o de frescor
al contacto con la piel, heridas o mucosas.
Será deseable por lo tanto disponer de nuevas
composiciones que acumulen las ventajas de las emulsiones
convencionales y de las composiciones de tipo gel a base de
copolímeros de secuencia
poli(estireno-olefina-estireno)
es decir composiciones que contengan a la vez una fase acuosa y una
fase oleosa y que presenten propiedades de cohesión y de
elasticidad que permitan su manipulación, su conformación y su fácil
retirada de una sola pieza después de la aplicación y que en el
caso de su utilización sobre la piel, heridas o mucosas se toleren
bien, sean estables y capaces de incorporar y de liberar productos
o principios activos hidrófilos o lipófilos y si fuera necesario, de
otorgar una sensación de frío o de frescor.
La presente invención tiene como objeto resolver
el problema técnico que consiste en proporcionar nuevas
composiciones que respondan a estos objetivos, que se presenten en
forma emulsiones, de tipo agua en aceite o aceite en agua,
elásticas y cohesivas y que se denominarán en esta solicitud
mediante la expresión ("emulsiones sólidas").
De este modo, de acuerdo con un primer aspecto,
la presente solicitud pretende cubrir una emulsión sólida
caracterizada porque comprende:
- -
- un elastómero termoplástico, seleccionado entre los copolímeros de secuencia poli(estireno-olefina-estireno), poli(estireno-olefina) y sus mezclas
- -
- una fase oleosa constituida por un plastificante líquido
- -
- una fase acuosa y
- -
- un copolímero anfífilo de bloques de tipo ABA que tiene dos bloques terminales termoplásticos A de poli(estireno) y un bloque central elastómero B, en el que el bloque central B es una secuencia de poli(etileno-butileno) que tiene grupos hidrófilos injertados, pudiendo dicho copolímero ABA representarse esquemáticamente con la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que R_{1} y R_{2} iguales o diferentes representan un grupo hidrófilo de masa molar media inferior a 10.000, seleccionado entre los siguientes grupos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los que n, a y b representan un
número
entero.
Estas emulsiones sólidas presentan una excelente
conformabilidad y su dureza puede regularse fácilmente, lo que
permite obtener productos que varían entre un gel cohesivo y un
sólido, utilizables no solamente en múltiples campos de aplicación,
al igual que los geles conocidos a base de copolímeros de secuencia,
sino también en aplicaciones donde pueden entrar en contacto con la
piel, heridas o mucosas.
De acuerdo con un segundo aspecto, la presente
invención pretende cubrir la utilización de estas nuevas emulsiones
sólidas para la realización de productos para fines médicos,
dermatológicos o cosméticos y que pueden entrar en contacto con
heridas, la piel o mucosas.
La descripción detallada que se presenta a
continuación de los diferentes constituyentes de las emulsiones
sólidas de acuerdo con la invención permitirá comprender mejor la
naturaleza y las aplicaciones de esta invención.
\vskip1.000000\baselineskip
El copolímero anfífilo utilizado en la
realización de las emulsiones sólidas de acuerdo con la invención es
un copolímero de bloques de tipo ABA que tiene dos bloques
terminales termoplásticos A de poli(estireno) y un bloque
central elastómero B, en el que este bloque central B es una
secuencia de poli(etileno-butileno) que
tiene grupos hidrófilos injertados, pudiendo dicho copolímero
anfífilo ABA representarse esquemáticamente con la siguiente
estructura:
en la que R_{1} y R_{2} iguales
o diferentes representan un grupo hidrófilo de masa molar media
inferior a 10.000, seleccionado entre los siguientes
grupos:
en los que n, a y b representan un
número
entero.
Ventajosamente en el marco de la presente
invención, se preferirán copolímeros anfífilos en los que R_{1} y
R_{2} sean iguales.
Entre estos se utilizarán preferentemente los
copolímeros anfífilos en los que R_{1} y R_{2} representan un
grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n},
en particular de masa molar media comprendida entre 1000 y 8000 y
más particularmente de masa molar media igual a 2000 (es decir n =
45).
Estos copolímeros anfífilos se obtienen mediante
injertos de compuestos hidrófilos sobre un copolímero SEBS
particular.
Este copolímero particular comprende funciones
de anhídrido succínico repartidas a lo largo de la cadena
elastomérica de poli(etileno-butileno),
obtenidas mediante la reacción de anhídrido maleico en la secuencia
de poli(etileno-butileno) y en lo sucesivo
se le denominará SEBS maleinizado.
Este copolímero SEBS maleinizado, que sirve como
base para la realización de los copolímeros anfífilos de acuerdo
con la invención, puede representarse esquemáticamente con la
siguiente fórmula:
En esta fórmula solamente se ha representado,
por razones de simplicidad, un grupo de anhídrido succínico sobre
la secuencia de poli(etileno-butileno).
Evidentemente, esta secuencia tiene en realidad varios grupos de
anhídrido succínico. Esta simplificación también se ha utilizado
para representar esquemáticamente los copolímeros anfífilos
utilizados en el marco de la presente invención.
Como SEBS maleinizado se preferirá un SEBS
maleinizado comercializado por la compañía SHELL con la denominación
KRATON G 1901® que contiene el 2% en peso de funciones de anhídrido
succínico fijadas sobre una cadena elastomérica y el 28% en peso de
poliestireno.
Estas son funciones de anhídrido que van a
servir para injertar los compuestos hidrófilos por reacción química
entre el compuesto hidrófilo y el anhídrido o su forma ácida.
\newpage
En efecto según las condiciones de
almacenamiento y en particular según el grado de secado de este SEBS
maleinizado, una parte de estas funciones de anhídrido succínico
puede presentarse en sus formas ácidas después de la apertura del
anhídrido en presencia de agua. Entonces la reacción se realiza
también entre las funciones ácidas y el compuesto hidrófilo.
Los compuestos hidrófilos que se injertan sobre
el SEBS maleinizado son de 3 tipos:
Estos son polímeros hidrófilos, higroscópicos y
estables térmicamente. Se utilizan en muchos campos industriales.
Son muy conocidos por el experto en la materia. Son polímeros de
cadenas cortas que poseen funciones hidroxilo en los extremos. Su
masa molar media varia entre 200 y 20.000.
Su composición corresponde a la siguiente
estructura:
HO-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-H,
en la que n representa un número entero.
Dichos productos son comercializados por ejemplo
por la compañía Aldrich con la denominación
poli(etilenglicol) seguida de la masa molar media del PEG
considerado, por ejemplo poli(etilenglicol) 2.000.
En el marco de la presente invención solamente
se utilizan copolímeros anfífilos en los cuales los PEG son de masa
molar media inferior o igual a aproximadamente 10.000 (teniendo n
por lo tanto como máximo un valor de 230). En efecto, más allá de
esto la reacción de injerto se vuelve difícil e incluso
imposible.
Ventajosamente, se utilizarán PEG que tienen una
masa molar media comprendida entre 1.000 y 8.000 y en particular el
PEG que tiene una masa molar media de 2.000 (n = 45).
Son también polímeros de cadena corta utilizados
como los PEG en muchos campos y bien conocidos por el experto en la
materia.
Tienen la siguiente estructura:
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-H,
en la que n es un número entero y su masa molar media varía entre
200 y 20.000.
Dichos productos son comercializados por ejemplo
por la compañía Aldrich con la denominación
poli(etilenglicol)metil éter seguido de la masa molar
media del PEGME considerado, por ejemplo
poli(etilenglicol)metiléter 2.000.
En el marco de la presente invención se utilizan
copolímeros anfífilos en los que, al igual que para los PEG,
solamente se utilizan PEGME de masa molar media inferior igual a
aproximadamente 10.000 (teniendo n como máximo un valor de 230).
Ventajosamente, se utilizarán PEGME que tienen
una masa molar media comprendida entre 1.000 y 8.000 y en particular
el PEGME que tiene una masa molar media de 2.000 (n = 45).
Son copolímeros muy conocidos que se denominarán
en lo sucesivo abreviadamente PEO/PPO/PEO.
Son copolímeros tribloque cuya parte central es
un bloque de óxido de propileno y los extremos bloques de óxido de
polietileno que tienen la siguiente estructura:
en la que a y b son números
enteros.
Se denominan a menudo con el término general de
poloxámero.
Existen para estos productos muchos grados
caracterizados por los valores de a y b que definen sus masas
molares medias. De este modo pueden mencionarse:
- -
- poloxámero 124: a = 12 b = 20 masa molar media comprendida entre 2.090 y 2.360
- -
- poloxámero 188: a = 80 b = 27 masa molar media comprendida entre 7.680 y 9.510.
- -
- poloxámero 407: a = 101 b = 56 masa molar media comprendida entre 9.840 y 14.600.
Se comercializan por ejemplo por la compañía
BASF con la denominación Pluronic®.
En este caso, al igual que anteriormente,
solamente se utilizarán los PEO/PPO/PEO de masa molar media inferior
o igual a aproximadamente 10.000.
En el marco de la presente invención se
preferirá un PEO/PPO/PEO de masa molar cercana a 2.000 como por
ejemplo el producto comercializado con la denominación
poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)
1.900 por la compañía Aldrich de masa molar media igual a
1.900.
Los copolímeros anfífilos utilizables en el
marco de la presente invención pueden prepararse fácilmente mediante
reacción de esterificación entre las funciones de anhídrido
succínico del SEBS maleinizado y las funciones hidroxilo de los
PEG, PEGME o PEO/PPO/PEO utilizados.
La reacción de un alcohol con una función
anhídrido da de forma reversible un éster. En el marco de la
presente invención, esta esterificación puede representarse
mediante el siguiente esquema simplificado:
Para favorecer la reacción de esterificación se
introduce un exceso de funciones hidroxilo con respecto a las
funciones anhídrido. La reacción se cataliza ventajosamente con un
ácido y el agua formada se elimina por destilación azeotrópica para
desplazar el equilibrio hacia el producto injertado. La reacción se
realiza preferentemente en atmósfera inerte.
De este modo se preparan dichos copolímeros
anfífilos de acuerdo con un procedimiento en el que se realiza una
reacción de esterificación entre las funciones de anhídrido
succínico que tiene la parte
poli(etileno-butileno) de un copolímero de
poli(estireno)-poli(etileno-butileno)-poli(estireno)
(SEBS maleinizado) y las funciones hidroxilo de un compuesto
hidrófilo seleccionado entre polietilenglicoles (PEG),
polietilenglicol mono metiléter (PEGME) y copolímeros de
polietileno-polipropilenglicol (PEO/PPO/PEO) de masa
molar media inferior o igual a 10.000 o sus mezclas,
preferentemente en presencia de un catalizador ácido, eliminando el
agua formada y con un exceso de funciones hidroxilo con respecto a
las funciones anhídrido succínico del SEBS maleinizado.
De forma más exacta el procedimiento de síntesis
es el siguiente:
- Se disuelve con calor (a aproximadamente 120ºC, temperatura de reflujo del disolvente) y con agitación el SEBS maleinizado en un disolvente, preferentemente tolueno.
- Se prepara por separado una solución de al menos un compuesto hidrófilo (PEG, PEGME, PEO/PPO/PEO o sus mezclas) calentando este(os) último(s) a su temperatura de fusión con agitación en un disolvente, preferentemente tolueno. Se utiliza ventajosamente un exceso de compuestos hidrófilos. La cantidad de funciones hidroxilo con respecto a la cantidad de funciones anhídrido puede variar entre 2,5 y 20.
- A la solución de copolímero SEBS maleinizado obtenida previamente con agitación y siempre a la temperatura de reflujo, se le añade una cantidad catalítica (aproximadamente varias gotas) de ácido, por ejemplo de ácido sulfúrico y después la solución de compuesto(s) hidrófilo(s) en el disolvente, preparada anteriormente.
- Se agita en destilación azeotrópica esta mezcla a la temperatura de reflujo durante de 30 minutos a 5 horas según la naturaleza del(los) compuesto(s) hidrófilo(s) hasta la realización completa de la reacción de esterificación entre las funciones anhídrido (o sus formas ácidas opcionales) de los grupos succínicos del SEBS maleinizado y las funciones hidroxilo del(los) compuesto(s) hidrófilo(s). El estado de avance de la reacción se sigue utilizando técnicas bien conocidas por el experto en la materia, por ejemplo mediante espectroscopia de infrarrojos hasta la desaparición del pico de absorción de los carbonilos del anhídrido es decir 1785 cm^{-1}.
- Entonces se precipita la mezcla de reacción con calor a aproximadamente 90-100ºC en un disolvente de precipitación adecuado como por ejemplo etanol o una mezcla de etanol/agua, representando dicho disolvente de precipitación aproximadamente 4 veces el volumen del conjunto de los disolventes de reacción utilizados.
- Después de la filtración, se eliminan los disolventes residuales del copolímero SEBS anfífilo obtenido, por evaporación en una estufa al vacío a 40-50ºC.
- Entonces es necesario purificar este último para eliminar el(los) compuesto(s) hidrófilo(s) PEG, PEGME o PEO/PPO/PEO utilizado(s) en exceso todavía presente(s).
- Por lo tanto se disuelve el polímero anfífilo obtenido en agitación a aproximadamente 90-110ºC en tolueno y se vuelve a precipitar la solución obtenida en el mismo disolvente y el mismo volumen que durante la etapa de precipitación realizada anteriormente al finalizar la síntesis.
- Análogamente el copolímero SEBS anfífilo se recupera por filtración y se seca de nuevo en la estufa al vacío a 40-50ºC.
Se repite esta etapa de purificación hasta la
eliminación total del(los) compuesto(s)
hidrófilo(s) verificando de acuerdo con técnicas conocidas
por el experto en la materia la ausencia del pico de este(os)
último(s) por cromatografía de permeación en gel (GPC).
En el marco de la presente invención, se
utilizará este copolímero anfífilo en emulsiones sólidas a una
concentración del orden del 0,05 al 20% en peso con respecto al
peso total de la composición.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención, se utilizará un copolímero anfífilo de bloques del tipo
ABA que tiene dos bloques terminales termoplásticos A de
poli(estireno) y un bloque central elastómero B, en el que
este bloque central B es una secuencia de
poli(etileno-butileno) que tiene grupos
hidrófilos injertados, pudiendo dicho copolímero anfífilo ABA
representarse con la siguiente estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa a un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2000 es decir n =
45.
Se preferirá más particularmente un copolímero
anfífilo tal que tenga una masa molar media, medida mediante
cromatografía de permeación en gel, del orden de 50.000 dalton.
Preferentemente, se utilizará este último en
emulsiones sólidas a una concentración del orden del 0,05 al 20% y
en particular del 0,05 al 5% en peso con respecto al peso total de
la composición.
Los elastómeros termoplásticos de tipo
copolímeros de secuencia
(estireno-olefina-estireno) o
copolímeros de secuencia (estireno-olefina) que
pueden utilizarse en el marco de la presente invención son los
utilizados habitualmente por el experto en la materia en la
preparación de composiciones como por ejemplo adhesivos sensibles a
la presión y a este respecto nos podremos remitir a la obra editada
en 1989 por Donatas Satas "Handbook of Pressure Sensitive
Techonology", 2ª edición, capítulo 13, páginas 317 a 359, a las
solicitudes de patente europea publicadas con los números EP 758
009 o EP 723 571 o a los documentos del estado de la técnica
mencionados anteriormente.
Estos son por lo tanto copolímeros tribloque de
tipo ABA que tienen dos bloques terminales termoplásticos A de
estireno y una secuencia central de elastómero B que es una olefina,
o copolímeros dibloque de tipo AB que tienen un bloque
termoplástico A de estireno y una secuencia de elastómero B que es
una olefina. Las secuencias B de olefina de estos copolímeros
pueden estar compuestas por olefinas insaturadas como por ejemplo
isopreno o butadieno o por olefinas saturadas como por ejemplo
etileno-butileno o
etileno-propileno.
Podremos utilizar, en el marco de la presente
invención, el conjunto de estos productos en solitario o en forma de
mezcla.
En el caso de una mezcla de copolímeros
tribloque ABA y de copolímeros dibloque AB, podremos emplear mezclas
de copolímeros tribloque ABA y de copolímeros dibloque AB
comerciales que ya están disponibles o realizar una mezcla en
cualquier proporción seleccionada anteriormente a partir de dos
productos de forma independiente.
Los productos con secuencia central insaturada
los conocen bien los expertos en la materia y se comercializan por
ejemplo por la compañía SHELL con la denominación KRATON® D. También
pueden mencionarse para los copolímeros de
poli(estireno-isopreno-estireno)
(abreviadamente SIS) los productos comercializados con las
denominaciones KRATON® D 1107 o KRATON® D 1161 y para los
copolímeros de
poli(estireno-butadieno-estireno)
por ejemplo el producto comercializado con la denominación KRATON®
D 1102. Otros polímeros de
poli(estireno-isopreno-estireno)
también se comercializan por la compañía EXXON CHEMICAL con la
denominación VECTOR® como por ejemplo el producto comercializado
con la denominación VECTOR® 4113. Como ejemplo de una mezcla
comercial de copolímeros tribloque ABA y dibloque AB, puede
utilizarse el producto comercializado por la compañía EXXON CHEMICAL
con la denominación VECTOR® 4114, en el que B es isopreno.
Todos estos copolímeros a base de isopreno o de
butadieno presentan generalmente un contenido de estireno
comprendido entre el 10 y el 52% en peso con respecto al peso total
de dicho copolímero.
En el marco de la presente invención se
preferirán los copolímeros de secuencia tribloque de
poli(estireno-isopreno-estireno)
que tienen un contenido de estireno comprendido entre el 14 y el
30% en peso con respecto al peso de dicho SIS y en particular el
producto comercializado por la compañía SHELL con la denominación
KRATON® D 1161.
Los productos de secuencia central saturada
también los conocen bien los expertos en la materia y se
comercializan por ejemplo por la compañía SHELL con la denominación
KRATON® G para los copolímeros de secuencia
poli(estirenoetileno-butileno-estireno)
(abreviadamente SEBS) como por ejemplo los productos
comercializados con las denominaciones KRATON® G 1651 o KRATON® G
1654 o por la compañía KURARAY con la denominación SEPTON® para los
copolímeros de secuencia
poli(estireno-etileno-propileno-estireno)
(abreviadamente SEPS).
Como ejemplo de mezclas comerciales de
copolímeros tribloque-dibloque, pueden mencionarse
el producto cuya secuencia de olefina es
etileno-butileno comercializado por la compañía
SHELL con la denominación KRATON® G 1657.
Como ejemplo de una mezcla particular
tribloque-dibloque, que puede utilizarse en el marco
de la presente invención, pueden mencionarse la mezcla de un SEBS
tribloque como el producto comercializado por la compañía SHELL con
la denominación KRATON® G 1651 con un material dibloque de
poli(estireno-olefina) como el
poli(estireno-etileno-propileno)
comercializado por la compañía SHELL con la denominación KRATON® G
1702.
En el marco de la presente invención, se
preferirán los copolímeros tribloque SEBS o SEPS y en particular
los que tienen un contenido de estireno comprendido entre el 25 y el
45% en peso con respecto al peso de dicho SEBS. Se preferirá más
particularmente el producto comercializado por la compañía SHELL con
la denominación KRATON® G 1651.
De forma general, se utilizará el elastómero
termoplástico de acuerdo con la naturaleza del copolímero
secuenciado en una cantidad del orden del 2 al 20% en peso con
respecto al peso total de la composición. Preferentemente, se
utilizará un elastómero termoplástico que tenga una masa molar media
superior a la del copolímero anfífilo y preferentemente del orden
de 100.000 dalton. En este caso, se utilizará entonces este último
preferentemente en una cantidad del orden del 2 al 10% en peso con
respecto al peso total de la composición.
Si fuera necesario, podremos añadir a estos
copolímeros de secuencia agentes antioxidantes. Por agentes
antioxidantes, se entiende en este documento los compuestos
empleados habitualmente por los expertos en la materia para asegurar
la estabilidad frente a oxígeno, calor, ozono y rayos ultravioleta
de los compuestos utilizados en las formulaciones a base de
elastómero termoplástico. Puede utilizarse uno o varios de estos
agentes antioxidantes en asocia-
ción.
ción.
Pueden mencionarse como agentes antioxidantes
apropiados antioxidantes fenólicos, como por ejemplo los productos
comercializados por la compañía CIBA-GEIGY con las
denominaciones IRGANOX® 1010, IRGANOX® 565, IRGANOX® 1076 y
antioxidantes de azufre como por ejemplo dibutiltiocarbonato de cinc
comercializado por la compañía AKZO con la denominación PERKACIT®
ZDBC.
En las emulsiones sólidas de acuerdo con la
presente invención, la fase oleosa es una fase hidrófoba y lipófila
que está compuesta por un plastificante líquido. Se denomina como
"plastificante líquido", los plastificantes que utiliza
habitualmente el experto en la materia para la preparación de
composiciones que comprenden elastómeros termoplásticos en
particular de tipo copolímeros de secuencia
poli(estireno-olefina-estireno)
como por ejemplo adhesivos termofusibles sensibles a la presión y
que son productos que permiten mejorar sus propiedades de
extensión, de flexibilidad, de extrudabilidad o de empleo y que a
este respecto nos podemos remitir a los documentos del estado de la
técnica mencionados anteriormente.
Estos plastificantes líquidos son compuestos
compatibles con la secuencia central de olefina de los copolímeros
de secuencia utilizados. Se utilizan muy a menudo, como
plastificante líquido, aceites plastificantes y en particular
aceites minerales que están formados por compuestos de naturaleza
parafínica, nafténica o aromática o por sus mezclas en proporciones
variables.
De este modo pueden mencionarse como ejemplos de
aceites minerales los productos comercializados por la compañía
SHELL con la denominación ONDINA® y RISELLA® para las mezclas a
base de compuestos nafténicos y parafínicos o con la denominación
CATENEX® para las mezclas a base de compuestos nafténicos,
aromáticos y parafínicos.
En el marco de la presente invención se
preferirán los aceites de parafina y en particular el aceite
comercializado por la compañía SHELL con la denominación ONDINA®
15.
También puede utilizarse como plastificante
líquido, no un aceite plastificante sino productos de síntesis a
base de mezclas liquidas de hidrocarburos saturados como por ejemplo
los productos comercializados por la compañía TOTAL con la
denominación GEMSEAL como en particular el producto GEMSEAL® 60 que
es una mezcla isoparafínica de una fracción de hidrocarburo
totalmente hidrogenada.
En el marco de la realización de emulsiones
sólidas de acuerdo con la invención, se utilizará preferentemente
una concentración de plastificante líquido del orden del 25 al 90%
en peso con respecto al peso total de la emulsión sólida y
preferentemente del 30 al 75% en peso con respecto al peso total de
la emulsión sólida.
La fase acuosa de las emulsiones sólidas de
acuerdo con la invención es principalmente agua. Podremos utilizar
cualquier tipo de agua según los campos de aplicación previstos como
por ejemplo agua de manantial, agua corriente, agua
desmineralizada, purificada, desionizada o esterilizada.
Por supuesto podremos incorporar con esta agua
cualquier adyuvante útil para conservar a lo largo del tiempo estas
propiedades de pureza o de esterilidad o cualquier producto
utilizado generalmente en la realización de emulsión convencional
que se incorporan en la fase acuosa. Por supuesto, el experto en la
materia se encargará de que la introducción o las proporciones de
estos productos no alteren las propiedades de cohesión y de
elasticidad de las emulsiones sólidas obtenidas.
Análogamente, según la aplicación prevista
podremos introducir cantidades muy reducidas de agua del orden del
1% en peso con respecto al peso total de la emulsión o grandes
cantidades que lleguen hasta el 60% o más en peso con respecto al
peso total de la emulsión sólida.
En el marco de la presente invención, se
prefieren emulsiones sólidas que comprenden el orden del 5 al 60%
en peso de agua y más particularmente del 10 al 50% en peso con
respecto al peso total de la emulsión sólida.
Una emulsión sólida preferida actualmente de
acuerdo con la invención comprende:
- a. De 2 a 10 partes en peso de un elastómero termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000 dalton.
- b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante líquido.
- c. De 2 a 50 partes en peso de agua y
- d. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímeros anfífilo de bloque de tipo ABA que tiene dos bloques terminales termoplásticos A de poli(estireno) y un bloque central elastómero B, en el que bloque central B es una secuencia de poli(etileno-butileno) que tiene grupos hidrófilos injertados, pudiendo representarse dicho copolímero anfífilo ABA esquemáticamente mediante la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa a un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2000 es decir n = 45 y que tiene una
masa molar media medida mediante cromatografía de permeación en gel
de 50.000
dalton.
Al igual que las emulsiones convencionales y los
geles a base de copolímeros de secuencia descritos anteriormente,
las emulsiones sólidas de acuerdo con la invención pueden utilizarse
en múltiples campos gracias a su excelente capacidad de formulación
y a su carácter hidrófilo que puede regularse fácilmente en función
de la utilización prevista.
En efecto, las emulsiones sólidas de acuerdo con
la invención son productos termofusibles que se fabrican fundiendo
y mezclando los constituyentes a la temperatura de fusión del
elastómero termofusible utilizado de acuerdo con la técnica bien
conocida por los expertos en la materia denominada con el nombre de
procedimiento "holt melt". Gracias a las propiedades
reológicas de las emulsiones sólidas de la invención, la mezcla
homogénea obtenida finalmente puede, por lo tanto, formularse o
combinarse con otros elementos, antes de la refrigeración, para
realizar un producto final.
De este modo pueden realizarse productos finales
en diversas formas geométricas mediante moldeado o extrusión como
por ejemplo placas conformables de grosor variable, espaguetis,
películas o gránulos. También puede depositarse la emulsión sólida
caliente sobre un elemento que forma un soporte, por ejemplo
mediante untado.
Todas estas posibilidades ofrecen muchas
ventajas y se han mostrado particularmente útiles en la realización
de productos con fines médicos, dermatológicos, farmacéuticos o
cosméticos. Las emulsiones sólidas de acuerdo con la invención
podrán incorporarse fácilmente en cualquier dispositivo para entrar
en contacto con la piel, heridas o mucosas, por ejemplo una tirita
o una venda para el tratamiento o la protección de la piel, de
heridas, de quemaduras, de ampollas, de lesiones dermoepidérmicas
superficiales, profundas, crónicas o agudas; un parche para la
liberación tópica o sistémica de principios activos; un producto
para la limpieza o el cuidado de la piel, como por ejemplo un
producto desincrustante o antiarrugas; o incluso un electrodo.
Las emulsiones sólidas de acuerdo con la
invención pueden utilizarse también en solitario, en cosmetología o
dermatología para realizar geles o pomadas que pueden retirarse de
una sola pieza o en el campo del tratamiento de quemaduras, para
realizar placas de recubrimiento conformables o también en cirugía
para realizar un material biocompatible implantable, por ejemplo un
refuerzo de la pared abdominal.
Además, gracias a su capacidad para contener
agua o un principio activo hidrófilo en un medio con fuerte
contenido hidrófobo y viceversa, pueden incorporarse diversos
compuestos durante la formulación de la emulsión sólida. Estos
compuestos pueden ser adyuvantes o principios activos utilizados
habitualmente en el campo dermatológico, cosmético o farmacológico.
Como adyuvantes que pueden incorporarse de este modo, pueden
mencionarse antioxidantes, conservantes, perfumes, cargas,
absorbedores de olor, materias colorantes, filtros de UV,
electrolitos para conducir la corriente eléctrica, reguladores de
pH, bactericidas, partículas magnetizables, microcápsulas o
microesferas.
Las cantidades de estos diferentes adyuvantes
son las que se utilizan convencionalmente en el campo considerado y
por ejemplo del 0,01 al 20% en peso con respecto al peso total de la
emulsión. Como agente activo, puede incorporarse uno o varios
principios activos seleccionados entre la siguiente lista: vitaminas
y sus derivados, glicerina, colágeno, ácido salicílico, aceites
esenciales aromáticos, cafeína, principios activos antirradicales
libres, hidratantes, despigmentantes (tales como el ácido Kójico),
liporreguladores, agentes anti-acné,
antienvejecimiento, suavizantes, descongestionantes, antiarrugas,
refrescantes, agentes queratolíticos y agentes aceleradores de la
cicatrización, protectores vasculares, antibacterianos tales como
sulfadiazina argéntica, antifúngicos, antitranspirantes,
desodorantes, agentes acondicionadores de la piel, compuestos
insensibilizadores, inmunomoduladores y nutritivos, extractos
vegetales como por té verde, árnica, hamamelis, oligoelementos,
anestésicos locales, anti-inflamatorios, hormonas,
mentol, retinoides, DHEA, extractos de algas, de hongos, de
levadura, de bacterias, de proteínas hidrolizadas, parcialmente
hidrolizadas o no, o enzimas.
El o los principios activos pueden estar
presentes por ejemplo a una concentración que varia entre el 0,01 y
el 20%, preferentemente entre el 0,1 y el 5% y mejor entre el 0,5 y
el 3% del peso total de la emulsión.
Estos adyuvantes o estos principios activos, de
acuerdo con su naturaleza, pueden introducirse en la fase hidrófoba
y lipófila o en la fase acuosa. Por supuesto, el experto en la
materia se encargará de seleccionar los principios activos o
adyuvantes opcionales complementarios y/o su cantidad de tal manera
que las propiedades ventajosas de cohesión y de elasticidad de la
emulsión sólida de acuerdo con la invención no se alteren o no se
alteren sustancialmente mediante la adición prevista.
En el marco de la realización de productos con
fines, médicos, dermatológicos o cosméticos como por ejemplo
parches, tiritas, electrodos, la emulsión sólida que sirve de
reserva de principios activos o de adyuvantes se asocia en general
a un soporte.
Dado que la emulsión sólida es termofusible, se
realiza en este caso el untado de la emulsión sobre un soporte
adecuado con el gramaje adecuado, de acuerdo con la técnica bien
conocida por los expertos en la materia denominada con el nombre de
procedimiento holt melt. El producto final podrá fijarse sobre la
piel, una herida o sobre las mucosas con ayuda si fuera necesario
de un adhesivo por ejemplo periférico.
La elección del soporte se realiza en función de
las propiedades deseadas (estanqueidad, elasticidad según el tipo
de producto y aplicación buscada).
Puede presentarse en forma de una película de un
grosor variable de 5 a 150 \mum o de un no tejido o de una espuma
que tenga un grosor de 10 a 500 \mum. Estos soportes a base de
materiales sintéticos o naturales son los que se utilizan
generalmente por los expertos en la materia en el campo de las
aplicaciones previstas anteriormente.
Pueden mencionarse de este modo espumas de
polietileno, de poliuretano, de PVC no tejidos de polipropileno,
poliamida, poliéster o complejos realizados a base de una película y
un no tejido.
En la práctica, la superficie de la emulsión
sólida que no está unida al soporte, podrá recubrirse con una capa
o una película de protección que puede retirarse antes de la
utilización del producto. El conjunto formado de este modo podrá él
mismo envasarse en una protección estanca realizada por ejemplo por
medio de complejos de polietileno-aluminio o en
blisteres.
Las características y aplicaciones de la
invención se entenderán mejor con la lectura de la siguiente
descripción de ejemplos de realización. Por supuesto, el conjunto
de estos elementos no es en absoluto limitante sino que se
proporciona únicamente como ilustración.
Por razones de simplicidad, en primer lugar se
proporcionará un ejemplo de síntesis de un copolímero anfífilo
representativo que se utilizará en todas las composiciones adhesivas
que se dan como ejemplo a continuación.
El procedimiento de síntesis de este copolímero
se describe en la preparación I a continuación.
Para realizar la síntesis de este último, se
utiliza un reactor provisto de un refrigerador, equipado con un
desecador, de una cámara de vacío y con nitrógeno si la reacción se
realiza en atmósfera inerte, y de una trampa de destilación Dean
Stark para eliminar el agua formada mediante destilación
azeotrópica.
Preparación
I
En nitrógeno se introducen en el reactor 150 ml
de tolueno y se le añaden 20 g de KRATON G 1901® (copolímero de
SEBS maleinizado) comercializado por la compañía SHELL. Se calienta
a la temperatura de reflujo (aproximadamente 110ºC) con agitación
hasta la disolución total del copolímero SEBS maleinizado. Por
separado se prepara una solución de PEGME de masa molar 2.000
comercializado por la compañía Aldrich con la denominación
poli(etilenglicol)metiléter 2000. De este modo se
disuelven en agitación 32,32 g de PEGME 2000 calentándolo a su
temperatura de fusión en 100 ml de tolueno. A la solución de
copolímero SEBS maleinizado obtenida anteriormente, se le añaden
siempre con agitación y en la temperatura de reflujo,
aproximadamente 20 gotas de ácido sulfúrico. A continuación se
añade siempre en agitación y a temperatura de reflujo la solución de
PEGME 2000 en tolueno preparada anteriormente. De este modo se
obtienen en este caso 4 funciones hidroxilo para cada función
anhídrido. Se agita siempre a temperatura de reflujo la mezcla
obtenida hasta la realización completa de la reacción de
esterificación, es decir en este caso aproximadamente de 30 a 40
minutos. Entonces se precipita con calor, a aproximadamente 90 a
100ºC, la solución en 1,5 litros de una mezcla de
agua-etanol 50/50. Después de la filtración los
disolventes residuales se eliminan del precipitado obtenido por
evaporación en una estufa al vacío a 40-50ºC. Para
purificar el polímero anfífilo obtenido es necesario eliminar el
PEGME 2000 en exceso que no ha reaccionado durante la síntesis.
Para esto, se redisuelve con calor a aproximadamente
90-100ºC, agitando, el polímero anfífilo en de 100
a 150 ml de tolueno y la solución obtenida se precipita de nuevo en
1,5 l de una mezcla de agua-etanol 50/50. Después
de la filtración el precipitado recuperado se seca al vacío a
40-50ºC. Se repite esta etapa de purificación
(redisolución-precipitación y secado al vacío) hasta
la eliminación total del PEGME 2000. De este modo se obtiene un
copolímero anfífilo en el que R_{1} y R_{2} representan un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
en el que n = 45 que tiene una masa molar media medida mediante
cromatografía de permeación en gel, con tetrahidrofurano como
disolvente a un caudal de 1 ml por minuto, en una columna
comercializada por la compañía WATERS con la denominación STYRAGEL
HR4 y con un detector del índice de refracción, del orden de 50.000
dalton.
Se han realizado después varias emulsiones
sólidas de acuerdo con la invención siguiendo el siguiente
procedimiento de fabricación:
- La mezcla de los diferentes constituyentes se realiza en un reactor cerrado, que se calienta a una temperatura que varia entre 100 y 130ºC, según la naturaleza del elastómero termoplástico para fundir este último.
- La agitación se realiza gracias a una mezcla provista de una hélice defloculante a una velocidad de aproximadamente 500 vueltas por minuto.
En un primer momento, se introducen en el
reactor calentado a aproximadamente 100 y 130ºC el copolímero
anfífilo, agua, el plastificante líquido y todos los demás
compuestos, principios activos o adyuvantes, que no pueden
degradarse a esta temperatura excepto el elastómero termoplástico,
después se agita la mezcla formada de este modo de forma continua
hasta obtener una mezcla homogénea.
En segundo lugar, se incorpora en esta mezcla el
elastómero termoplástico y se continúa la agitación siempre entre
100 y 130ºC hasta la obtención de una mezcla homogénea. Si fuera
necesario el elastómero termoplástico puede mezclarse y fundirse
con una pequeña parte del plastificante líquido antes de la
incorporación para facilitar su homogeneización con la mezcla
anterior.
Si fuera necesario, se deja enfriar a una
temperatura inferior a 100ºC y se incorpora entonces cualquier
compuesto que puede degradarse a temperatura superior por ejemplo
adyuvantes, principios activos liposolubles o hidrosolubles tales
como un extracto seco de Árnica en el ejemplo 1 y se agita hasta la
obtención de una mezcla homogénea.
A continuación la emulsión sólida está preparada
para la utilización por ejemplo moldeada, extruída, o incluso
incorporada en un producto mediante untado.
Los constituyentes utilizados para la
realización de las emulsiones sólidas que se describen a
continuación son los siguientes:
- -
- PREPARACIÓN 1 copolímero anfífilo.
- -
- KRATON D 1161® SIS comercializado por la compañía SHELL.
- -
- ONDINA 15® aceite mineral comercializado por la compañía SHELL.
- -
- GEMSEAL® 60 mezcla liquida de hidrocarburos saturados comercializada por la compañía TOTAL.
- -
- AGUA
- -
- EXTRACTO DE ÁRNICA principio activo hidrófilo.
Las cantidades de los diferentes constituyentes
de estas emulsiones sólidas expresadas en porcentaje en peso con
respecto al peso total de la emulsión sólida se presentan en la
tabla I.
Los ejemplos de la Tabla I ilustran las ventajas
de la invención. Se constata que la incorporación de cantidades muy
reducidas de copolímeros anfífilos, del orden del 0,1 al 0,5% en
peso con respecto al peso total de la emulsión sólida en los
ejemplos 1, 3 y 6, permite incorporar hasta del 20 al 25% en peso de
agua a un gel hidrófobo a base de KRATON® D y de plastificante
líquido.
Análogamente, se ha incorporado en la emulsión
sólida del ejemplo 1, el 8% en peso de un principio activo
hidrófilo, un extracto de Arnica.
Si fuera necesario, puede untarse esta emulsión
sólida con calor sobre un soporte sólido con un adhesivo periférico
y se obtiene entonces por ejemplo un parche de Arnica que otorga
frescor y actividad de Arnica para tratar golpes y magulladuras.
Opcionalmente podemos no utilizar soporte y realizar directamente
una película o una placa que contenga Árnica y que sea aplicable
sobre la piel con ayuda de una venda.
Finalmente, en los ejemplos 2 y 4, se constata
la obtención de emulsiones sólidas a base de KRATON®D 1161 que
contienen hasta el 50% de agua.
Por otro lado se comparan las propiedades
reológicas de una emulsión sólida de acuerdo con la invención, con
las de una emulsión convencional ensayando sus capacidades de
deformación bajo tensión.
De este modo se ha ensayado una emulsión sólida
de acuerdo con la invención, la del ejemplo 5, y una emulsión
convencional compuesta por el producto comercializado por la
compañía URGO con la denominación URGO® quemaduras.
Las condiciones del ensayo son las
siguientes:
Se utiliza un reómetro BOHLIN (tipo CS) con
tensión fijada. El ensayo se realiza a la temperatura de 25ºC.
El principio del ensayo de relajación y tensión
es el siguiente:
Se aplica una tensión suficiente para deformar
la muestra durante 60 segundos.
A continuación se suprime esta tensión y se mide
durante 120 segundos la deformación resultante y, expresada en
porcentaje, de la muestra.
El aparato proporciona directamente curvas que
ilustran las propiedades de deformación de la muestra.
En el caso presente, los dos productos tienen
propiedades muy diferentes y no se les puede aplicar la misma
tensión.
En efecto, con el aparato utilizado a una
tensión de 50 Pascales, la deformación de la emulsión sólida es
insuficiente para medirla a menos que se aplique una tensión de 100
Pascales, en el caso de la emulsión convencional, la medición no
puede realizarse ya que una parte de la emulsión se proyecta bajo el
efecto de la rotación al exterior de las placas.
Las condiciones de realización del ensayo con el
reómetro BOHLIN para cada producto se han adaptado por lo tanto
para tener en cuenta estos elementos y tener sin embargo resultados
comparables.
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra a analizar (aproximadamente 1 gramo)
se coloca entre un plano inferior estacionario y un cono superior
(diámetro 40 mm, ángulo 40 grados).
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra a analizar (aproximadamente 1 gramo)
se coloca entre dos placas paralelas (diámetro 20 mm, distancia
entre las placas 1 mm). Se tiene mucho cuidado de que la muestra
depositada no desborde las placas.
La tensión aplicada sobre la emulsión URGO®
quemaduras es por lo tanto de 50 Pascales y la aplicada sobre la
emulsión sólida del ejemplo 5 es de 100 Pascales.
Esta diferencia en el valor de la tensión
aplicada ilustra ya por sí misma las ventajas de las emulsiones
sólidas de acuerdo con la invención con respecto a las emulsiones
convencionales en términos de cohesión y de elasticidad.
Los resultados obtenidos se ilustran en las
figuras 1 y 2 que se refieren respectivamente a la emulsión para
quemaduras para la figura 1 y a la emulsión sólida del ejemplo 5
para la figura 2.
En estas dos figuras, se coloca en el eje de
abscisas el tiempo expresado en segundos y en el de ordenadas la
deformación resultante y x 10^{3} expresada en porcentaje en la
figura 1, e y expresada en porcentaje en la figura 2.
La comparación de las dos curvas demuestra muy
claramente las diferencias en términos de propiedades reológicas,
elasticidad y cohesión, entre una emulsión convencional y una
emulsión sólida de acuerdo con la invención.
En la figura 1 se observa que la emulsión
convencional presenta un carácter puramente viscoso. A una tensión
dada, la deformación aumenta de forma lineal a lo largo del tiempo.
La viscosidad varía en este ejemplo del orden del 26%.
Una vez que se suprime la tensión, no hay
retorno al estado inicial. Se obtiene una recta horizontal, que
caracteriza una ausencia total de carácter elástico y por lo tanto
cohesivo.
Por el contrario, en la figura 2 se observa que
la emulsión sólida de acuerdo con la invención presenta un
comportamiento viscoelástico.
A una tensión dada (el doble de la ejercida
sobre la emulsión convencional), la deformación es mucho más
reducida, del orden del 0,10%. Además, y al contrario que con la
emulsión convencional, después de la supresión de la tensión, la
emulsión sólida tiende a volver a su estado inicial (no se observa
recta línea) y la deformación resultante y tiende
a 0.
a 0.
Tenemos por lo tanto un producto elástico y por
lo tanto cohesivo.
Estas son propiedades reológicas que permiten
obtener emulsiones sólidas de las que podemos regular la dureza
proporcionando así una amplia gama de productos elásticos y
cohesivos que varían del gel al sólido con las ventajas descritas
anteriormente.
Claims (15)
1. Emulsión sólida caracterizada porque
comprende:
- -
- un elastómero termoplástico, seleccionado entre los copolímeros de secuencia poli(estireno-olefina-estireno), poli (estireno-olefina) y sus mezclas
- -
- una fase oleosa compuesta por un plastificante líquido
- -
- una fase acuosa y
- -
- un copolímero anfífilo de bloques del tipo ABA que tiene dos bloques terminales termoplásticos A de poli(estireno) y un bloque central elastómero B, en el que el bloque central B es una secuencia de poli(etileno-butileno) que tiene grupos hidrófilos injertados, pudiendo dicho copolímero anfífilo ABA representarse esquemáticamente con la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que R_{1} y R_{2} iguales o diferentes representan un grupo hidrófilo de masa molar media inferior a 10.000, seleccionado entre los siguientes grupos:
en las que n, a y b representan un
número
entero.
2. Emulsión sólida de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero anfífilo
es un copolímero anfífilo de bloques de tipo ABA que tiene dos
bloques terminales termoplásticos A de poli(estireno) y un
bloque central elastómero B, en el que el bloque central B es una
secuencia de poli(etileno-butileno) que tiene
grupos hidrófilos injertados, pudiendo dicho copolímero anfífilo
ABA representarse esquemáticamente con la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa a un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2000, es decir n =
45.
3. Emulsión sólida de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizada porque el copolímero anfífilo
tiene una masa molar media medida por cromatografía de permeación
en gel del orden de 50.000 dalton.
4. Emulsión sólida de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
del 0,05 al 20% y preferentemente del 0,05 al 5% en peso de
copolímero anfífilo con respecto al peso total de la emulsión
sólida.
5. Emulsión sólida de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
plastificante líquido que constituye la fase oleosa es un aceite
plastificante o una mezcla liquida de hidrocarburos saturados
compatible con la secuencia central de olefina del elastómero
termoplástico y preferentemente un aceite plastificante mineral y en
particular un aceite de parafina.
6. Emulsión sólida de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizada porque comprende del 25 al
90% en peso y preferentemente del 30 al 75% en peso de
plastificante líquido con respecto al peso total de la emulsión
sólida.
7. Emulsión sólida de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
elastómero termoplástico es una mezcla de copolímero de
poli(estireno-olefina-estireno)
y de copolímero de
poli(estireno-olefina).
8. Emulsión sólida de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
secuencia de olefina del elastómero termoplástico mencionada
anteriormente se selecciona entre las secuencias de isopreno,
butadieno, etileno-butileno o
etileno-propileno y preferentemente es una secuencia
de isopreno o de etileno-butileno.
9. Emulsión sólida de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
elastómero termoplástico está presente en una concentración del 2
al 20% en peso con respecto al peso total de la emulsión sólida.
10. Emulsión sólida de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
elastómero termoplástico tiene una masa molar media superior a la
del copolímero anfífilo y preferentemente superior o igual a
100.000 dalton y preferentemente porque está presente a una
concentración del 2 a 10% en peso con respecto al peso total de la
emulsión sólida.
11. Emulsión sólida de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
del 5 al 60% en peso de agua y preferentemente del 10 al 50% con
respecto al peso total de la emulsión sólida.
12. Emulsión sólida particularmente utilizable
sobre la piel, heridas o mucosas, caracterizada porque
comprende:
- a.
- de 2 a 10 partes en peso de un elastómero termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000 dalton.
- b.
- de 30 a 75 partes en peso de plastificante líquido.
- c.
- de 2 a 50 partes en peso de agua y
- d.
- de 0,05 a 5 partes en peso de un copolímeros anfífilo de bloques de tipo ABA que tiene dos bloques terminales termoplásticos A de poli(estireno) y un bloque central elastómero B en el que bloque central es una secuencia de poli(etileno-butileno) que tiene grupos hidrófilos injertados, pudiendo representarse dicho copolímero anfífilo ABA esquemáticamente con la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa a un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2000, es decir n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
dalton.
13. Utilización de una emulsión sólida de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, para la fabricación
de un producto para fines médicos, dermatológicos, cosmetológicos,
farmacéuticos o quirúrgicos.
14. Utilización de una emulsión sólida de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, para la fabricación
de un producto para aplicar sobre la piel, heridas o mucosas.
\newpage
15. Utilización de una emulsión sólida de
acuerdo con una de las reivindicaciones 13 ó 14,
caracterizada porque el producto es una tirita para el
tratamiento o la protección de una herida, una ampolla, quemaduras o
lesiones dermoepidérmicas superficiales, un parche para el
suministro de principios activos por vía tópica o sistémica, un
producto para el cuidado, para la limpieza o para la protección de
la piel o las mucosas, un electrodo, una placa o una película
conformable.
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