DE60315822T2

DE60315822T2 - Feste emulsionen aus thermoplastischen elastomeren

Info

Publication number: DE60315822T2
Application number: DE60315822T
Authority: DE
Inventors: Stephane Auguste; Nadège DESMAISON
Original assignee: Laboratoires Urgo SAS
Current assignee: Laboratoires Urgo SAS
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: EP1495075A2; EP1495075B1; ES2291654T3; JP4398734B2; AU2003262176A1; AU2003262176A8; CN1309781C; WO2003087220A3; WO2003087220A2; HK1072952A1; FR2838745B1; CN1646627A; JP2005528193A; ATE370989T1; FR2838745A1; US20050176871A1; DE60315822D1; US7268177B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Emulsionen, welche ein thermoplastisches Elastomer der Art Copolymer Poly(Styrol-Olefin-Styrol), eine ölige Phase, eine wässrige Phase und ein amphiphiles Copolymer umfassen, sowie deren Verwendungen, insbesondere zu medizinischen, kosmetischen oder dermatologischen Zwecken.
Es existieren zahlreiche Emulsionen der Art Wasser in Öl oder Öl in Wasser, die in verschiedenen Anwendungsgebieten entwickelt wurden, wie der Formulierung von Sprengstoffen, Düngern, und insbesondere für die Herstellung von Produkten, die dazu bestimmt sind, mit der Haut, mit Wunden, den Schleimhäuten oder den Halbschleimhäuten in Kontakt zu kommen und die zu medizinischen, kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Zwecken verwendbar sind.
Alle diese herkömmlichen Emulsionen sind mehr oder weniger viskose oder pastenartige Produkte, die aufgrund ihres Fehlens von Kohäsion und Elastizität nur durch Verschmieren aufgebracht werden können und nach Aufbringung an der Haut haften bleiben, sogar die Kleidung verschmutzen können.
Um diese Nachteile zu beseitigen und den Emulsionen eine physische Konsistenz zu geben, wurde vorgeschlagen, in die wässrige oder ölige Phase Faktoren für die Konsistenz, wie beispielsweise Wachse oder Geliermittel, einzuschließen.
Jedoch werden die zuvor genannten Probleme durch das Hinzufügen dieser Produkte nicht vollständig zufriedenstellend gelöst und erschweren das Abstimmen stabiler und gut verträglicher Emulsionen. Um nämlich Emulsionen zu stabilisieren, die derartige Entwicklungsfaktoren enthalten, ist es erforderlich, bedeutende Mengen eines oder mehrerer Tenside einzuschließen, mit dem damit verbundenen Risiko, die Probleme der Verträglichkeit dieser Emulsionen auf der Haut, auf Wunden oder den Schleimhäuten zu vergrößern.
Schließlich können diese Emulsionen, da sie weder fest zusammenhängend noch elastisch sind, wenn sie auf die Haut aufgebracht wurden, nicht reversibel in einem einzigen Stück abgezogen werden.
Des Weiteren sind Zusammensetzungen der Art Gel bekannt, die aus einem sequenzierten Copolymer Poly(Styrol-Olefin-Styrol), das mit einem Weichmacher, wie beispielsweise einem Weichmacheröl, wie insbesondere einem Mineralöl, assoziiert ist, hergestellt sind.
Indem die Beschaffenheit (Grad, Molmasse) und der Anteil dieser beiden Elemente variiert wird, ist es möglich, eine große Palette von Gelen zu erhalten, die gute Eigenschaften der Elastizität und Kohäsion aufweisen.
Diese Zusammensetzungen, die in zahlreichen Gebieten verwendbar sind, wurden zum Beispiel in den Patenten US 5 167 649 und US 4 369 284 beschrieben.
Jedoch weisen diese bekannten Zusammensetzungen den Nachteil auf, dass sie aufgrund der Art ihrer Bestandteile vollständig hydrophob sind. Es ist somit unmöglich, Wasser einzuschließen, und es existiert somit kein Gel dieser Art, welches Wasser enthält.
Diese Hydrophobie wirkt sich im Fall der Verwendung auf der Haut, auf Wunden oder den Schleimhäuten durch eine Reihe wesentlicher Nachteile aus. Es ist nämlich unmöglich oder sehr schwierig, in diese bekannten Zusammensetzungen hydrophile Produkte, wie beispielsweise Wirkstoffe oder Adjuvantien, einzuschließen, deren Vorhandensein unerlässlich sein kann.
Die Formulierungen, welche derartige Wirkstoffe enthalten, sind schwierig herzustellen, und erfordern das Hinzufügen von Verbindungen, durch welches die Herstellungskosten und die Probleme der Verträglichkeit hinsichtlich Haut, Wunden oder Schleimhäuten vergrößert werden.
Darüber hinaus führt die Hydrophobie dieser bekannten Gele zur Bildung einer Verschlussschicht, die aufgrund biologischer Fluide (Schwitzen, Wundnässen etc.) Mazeration und damit verbundene Risiken für die Verträglichkeit bewirkt.
Schließlich sind diese bekannten Gele im Gegensatz zu Hydrogelen, die Wasser enthalten, nicht kosmetisch zugelassen, und sie ermöglichen nicht, bei Kontakt mit der Haut, mit Wunden oder mit der Schleimhaut ein Gefühl der Kühle oder Frische zu vermitteln.
Es wäre somit wünschenswert, neue Zusammensetzungen vorzusehen, welche die Vorteile herkömmlicher Emulsionen und von Zusammensetzungen der Art Gel auf Basis sequenzierter Copolymere Poly(Styrol-Olefin-Styrol) innehaben, das heißt Zusammensetzungen, die gleichzeitig eine wässrige Phase und eine ölige Phase enthalten und die Eigenschaften der Kohäsion und Elastizität aufweisen, welche die Handhabung, die Formbarkeit und das einfache Entfernen in einem Stück nach Aufbringung ermöglichen und die im Fall der Verwendung auf der Haut, auf Wunden oder den Schleimhäuten gut verträglich, stabil und geeignet sind, hydrophile oder lipophile Produkte oder Wirkstoffe zu enthalten und freizusetzen, und, falls erforderlich, ein Gefühl der Kühle oder Frische zu verleihen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das technische Problem zu lösen, das in dem Vorsehen von neuen Zusammensetzungen besteht, die diesen Aufgaben entsprechen, die in Form von Emulsionen der Art Wasser in Öl oder Öl in Wasser, elastisch oder kohäsiv, vorliegen, die in dieser Anmeldung mit dem Begriff "feste Emulsionen" bezeichnet werden.
Somit wird mit einem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine feste Emulsion vorgesehen, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:

– ein thermoplastisches Elastomer, das aus den sequenzierten Copolymeren Poly(Styrol-Olefin-Styrol), Poly(Styrol-Olefin) und deren Gemischen gewählt ist
– eine ölige Phase, die aus einem flüssigen Weichmacher gebildet ist
– eine wässrige Phase und
– ein amphiphiles Block-Copolymer der Art ABA mit zwei terminalen thermoplastischen Blöcken A Poly(Styrol) und einem mittleren Elastomer-Block B, in welchem der mittlere Block B eine Sequenz Poly(Ethylen-Butylen) ist, die gepfropfte hydrophile Gruppen aufweist, wobei das Copolymer ABA schematisch durch die folgende Struktur dargestellt werden kann:
in welcher R₁ und R₂, identisch oder verschieden, eine hydrophile Gruppierung mit einer mittleren Molmasse kleiner 10.000 darstellen, die aus den folgenden Gruppen gewählt wird: CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n; HO-(CH₂-CH₂-O)_n;

Die festen Emulsionen weisen eine hervorragende Formbarkeit auf, und ihre Härte kann auf einfache Weise reguliert werden, wodurch es möglich wird, Produkte vom kohäsiven bis zum festen Gel zu erhalten, die nicht nur in zahlreichen Anwendungsgebieten Verwendung finden, wie die bekannten Gele auf Basis sequenzierter Copolymere, sondern auch bei Anwendungen, bei denen sie in Kontakt mit der Haut, mit Wunden oder den Schleimhäuten kommen können.
Gemäß einem zweiten Gegenstand wird mit der vorliegenden Anmeldung die Verwendung neuer fester Emulsionen für die Herstellung von Produkten vorgesehen, die für medizinische, dermatologische oder kosmetische Zwecke bestimmt sind und geeignet sind, mit der Haut, mit Wunden oder den Schleimhäuten in Kontakt zu kommen.
Die folgende genaue Beschreibung unterschiedlicher Bestandteile der festen Emulsionen gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Art und die Anwendungen der Erfindung besser zu verstehen.
Beschreibung der Erfindung
Das bei der Herstellung fester Emulsionen gemäß der Erfindung verwendete amphiphile Copolymer ist ein Block-Copolymer der Art ABA, welches zwei terminale thermoplastische Blöcke A Poly(Styrol) und einen mittleren Elastomer-Block B aufweist, in welchem der mittlere Block B eine Sequenz Poly(Ethylen-Butylen) ist, die gepfropfte hydrophile Gruppen aufweist, wobei das amphiphile Copolymer ABA schematisch durch die folgende Struktur dargestellt werden kann:
in welcher R₁ und R₂, identisch oder verschieden, eine hydrophile Gruppierung mit einer mittleren Molmasse kleiner 10.000 darstellen, die aus den folgenden Gruppen gewählt wird: CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n; HO-(CH₂-CH₂-O)_n;
in welchen n, a und b eine ganze Zahl darstellen.
Vorteilhafterweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die amphiphilen Copolymere, in denen R₁ und R₂ identisch sind, bevorzugt.
Aus diesen werden bevorzugt die amphiphilen Copolymere verwendet, in denen R₁ und R₂ eine Gruppe CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n darstellen, insbesondere mit einer mittleren Molmasse zwischen 1000 und 8000 und ganz besonders mit einer mittleren Molmasse gleich 2000 (das heißt n=45).
Die amphiphilen Copolymere werden durch Pfropfen von hydrophilen Verbindungen auf ein bestimmtes Copolymer SEES hergestellt.
Das bestimmte Copolymer weist Bernsteinsäureanhydridfunktionen auf, die entlang der Elastomerkette Poly(Ethylen-Butylen) verteilt sind und die durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid auf der Sequenz Poly(Ethylen-Butylen) erhalten werden und die nachfolgend maleiniertes SEES genannt werden.
Das maleinierte Copolymer SEES, welches als Basis für die Herstellung amphiphiler Copolymere gemäß der Erfindung dient, kann durch die folgende Formel schematisch dargestellt werden:
Zur Vereinfachung wurde in dieser Formel nur eine einzige Bernsteinsäureanhydridgruppe auf der Sequenz Poly(Ethylen-Butylen) dargestellt. Es ist jedoch offensichtlich, dass diese Sequenz tatsächlich mehrere Bernsteinsäureanhydridgruppen aufweist. Ebenfalls wurden die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten amphiphilen Copolymere vereinfacht schematisch dargestellt.
Als maleiniertes SEES wird ein maleiniertes SEES bevorzugt, das von der Firma SHELL unter der Bezeichnung Kraton G 1901^® vermarktet wird und das 2 Gew.-% auf der Elastomerkette fixierter Bernsteinsäureanhydridfunktionen und 28 Gew.-% Polystyrol aufweist.
Diese Anhydridfunktionen dienen dazu, die hydrophilen Verbindungen durch chemische Reaktion zwischen die hydrophile Verbindung und das Anhydrid oder dessen saure Form zu pfropfen.
Entsprechend den Lagerbedingungen und insbesondere gemäß dem Trocknungsgrad des maleinierten SEES kann ein Teil der Bernsteinsäweanhydridfunktionen nach Öffnen des Anhydrids in Gegenwart von Wasser in saurer Form vorliegen. Die Reaktion findet also auch zwischen den sauren Funktionen und der hydrophilen Verbindung statt.
Es gibt drei Arten hydrophiler Verbindungen, die auf das maleinierte SEES gepfropft werden:
A/Die Polyethylenglykole, nachstehend PEG abgekürzt
Dies sind hydrophile, hygroskopische und thermisch stabile Polymere. Sie werden in zahlreichen industriellen Gebieten verwendet. Sie sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es handelt sich um Polymere mit kurzen Ketten, die an den Enden Hydroxylfunktionen aufweisen. Ihre mittlere Molmasse beträgt zwischen 200 und 20.000.
Ihre Zusammensetzung entspricht der folgenden Struktur:
HO-(CH₂-CH₂-=)_n-H, in welcher n eine ganze Zahl darstellt.
Derartige Produkte werden zum Beispiel von der Firma Aldrich unter der Bezeichnung Poly(Ethylenglykol) entsprechend der mittleren Molmasse des jeweiligen PEG, zum Beispiel Poly(Ethylenglykol) 2000, vermarktet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nur amphiphile Copolymere verwendet, bei denen die PEG eine mittlere Molmasse kleiner oder gleich ungefähr 10.000 aufweisen (wobei n also maximal einen Wert von 230 hat). Darüber wird die Pfropfreaktion nämlich schwierig oder gar unmöglich.
Vorteilhafterweise werden PEG verwendet, die eine mittlere Molmasse zwischen 1000 und 8000 aufweisen, und insbesondere das PEG mit einer mittleren Molmasse von 2000 (n=45).
B/ Die Polyethylenglykolmonomethylether, nachstehend PEGME abgekürzt
Dies sind ebenfalls Polymere mit kurzen Ketten, die wie die PEG in sehr vielen Gebieten verwendet werden und dem Durchschnittsfachmann bekannt sind.
Sie haben die folgende Struktur:
CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H, in welchen n eine ganze Zahl ist, und ihre mittlere Molmasse beträgt zwischen 200 und 20.000.
Derartige Produkte werden beispielsweise von der Firma Aldrich unter der Bezeichnung Poly(Ethylenglykol)Methylether entsprechend der mittleren Molmasse des jeweiligen PEGME, zum Beispiel Poly(Ethylenglykol)Methylether 2000, vermarktet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung Werden einzig amphiphile Copolymere verwendet, bei denen, genau wie für die PEG, die PEGME eine mittlere Molmasse kleiner oder gleich ungefähr 10.000 aufweisen (wobei n also maximal einen Wert von 230 hat).
Vorteilhafterweise werden PEGME verwendet, die eine mittlere Molmasse zwischen 1000 und 8000 aufweisen, und insbesondere das PEGME mit einer mittleren Molmasse von 2000 (n=45).
C/Die Copolymere von Polyethylen-Polypropylenglykol
Dies sind sehr bekannte Copolymere, die nachstehend PEO/PPO/PEO abgekürzt werden.
Es handelt sich um Triblock-Copolymere, bei denen der mittlere Teil ein Polypropylenoxid-Block und die Enden Polyethylenoxid-Blöcke sind, welche die folgende Struktur aufweisen:
in welcher a und b ganze Zahlen sind.
Sie werden oft mit dem allgemeinen Begriff Poloxamer bezeichnet.
Für diese Produkte existieren sehr viele Grade, gekennzeichnet durch die Werte von a und b, die deren mittlere Molmassen bestimmen. Folglich können genannt werden:

– Poloxamer 124: a = 12, b = 20, mittlere Molmasse zwischen 2090 und 2360
– Poloxamer 188: a = 80, b = 27, mittlere Molmasse zwischen 7680 und 9510
– Poloxamer 407: a = 101, b = 56, mittlere Molmasse zwischen 9840 und 14600.

Sie werden beispielsweise von der Firma BASF unter der Bezeichnung Pluronic^® vermarktet.
Auch hier werden, wie zuvor, einzig die PEO/PPO/PEO mit einer mittleren Molmasse kleiner oder gleich ungefähr 10.000 verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein PEO/PPO/PEO mit einer Molmasse von ungefähr 2000 verwendet, wie beispielsweise das unter der Bezeichnung Poly(Ethylenglykol)-Block-Poly(Propylenglykol)-Block-Poly(Ethylenglykol) 1900 von der Firma Aldrich vermarktete Produkt, das eine mittlere Molmasse gleich 1900 aufweist.
Die amphiphilen Copolymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können auf einfache Weise durch die Reaktion der Veresterung zwischen den Bernsteinsäureanhydridfunktionen des maleinierten SEES und den Hydroxylfunktionen der verwendeten PEG, PEGME oder PEO/PPO/PEO hergestellt werden.
Die Reaktion eines Alkohols mit einer Anhydridfunktion ergibt auf reversible Weise einen Ester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann diese Veresterung durch das folgende vereinfachte Schema dargestellt werden:
Um die Reaktion der Veresterung zu begünstigen, wird ein Überschuss an Hydroxylfunktionen bezogen auf die Anhydridfunktionen eingebracht. Die Reaktion wird vorteilhafterweise durch eine Säure katalysiert, und das gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt, um das Gleichgewicht zu dem gepfropften Produkt zu verlagern. Die Reaktion wird vorzugsweise unter inerter Atmosphäre durchgeführt.
Somit werden die amphiphilen Copolymere gemäß einem Verfahren hergestellt, bei welchem eine Reaktion der Veresterung zwischen den Bernsteinsäureanhydridfunktionen, die von dem Poly(Etyhlen-Butylen)-Teil eines Copolymers Poly(Styrol)-Poly(Ethylen-Butylen)-Poly(Styrol) (maleiniertes SEES) getragen werden, und den Hyxdroxylfunktionen einer hydrophilen Verbindung, gewählt aus den Polyethylenglykolen (PEG), den Polyethylenglykolmonomethylethern (PEGME) und den Copolymeren von Polyethylen-Propylenglykol (PEO/PPO/PEO) mit einer mittleren Molmasse kleiner oder gleich 10.000 oder deren Gemischen, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, durchgeführt wird, wobei das gebildete Wasser entfernt wird, und mit einem Überschuss an Hydroxylfunktionen bezogen auf die Bernsteinsäureanhydridfunktionen des maleinierten SEES.
Genauer ist das Syntheseverfahren wie folgt:
Bei Wärme (bei ungefähr 120°C Rückflusstemperatur des Lösungsmittels) und unter Rühren wird das maleinierte SEES in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, gelöst.
Es wird separat eine Lösung aus wenigstens einer hydrophilen Verbindung (PEG, PEGME, PEO/PPO/PEO oder Gemischen daraus) hergestellt, indem diese bei ihrer/deren Schmelztemperatur unter Rühren in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, erwärmt wird. Vorteilhafterweise wird ein Überschuss an hydrophilen Verbindungen verwendet. Die Anzahl an Hydroxylfunktionen bezogen auf die Anzahl an Anhydridfunktionen kann folglich zwischen 2,5 und 20 variieren.
Zu der zuvor unter Rühren erhaltenen und weiter im Rückfluss befindlichen Lösung aus maleiniertem Copolymer SEES wird eine katalytische Menge (ungefähr einige Tröpfchen) Säure, zum Beispiel Schwefelsäure, hinzugefügt, anschließend die zuvor hergestellte Lösung aus der oder den hydrophilen Verbindungen in Lösungsmittel.
Dieses Gemisch wird im Rückfluss unter azeotroper Destillierung für 30 Minuten bis 5 Stunden entsprechend der Art der hydrophilen Verbindung(en) bis zur vollständigen Durchführung der Reaktion der Veresterung zwischen den Anhydridfunktionen (oder gegebenenfalls deren sauren Formen) der Bernsteinsäuregruppen des maleinierten SEES und den Hydroxylfunktionen der hydrophilen Verbindung(en) gerührt. Der Zustand des Fortschreitens der Reaktion wird verfolgt, indem dem Durchschnittsfachmann bekannte Techniken verwendet werden, zum Beispiel Infrarotspektroskopie bis zum Wegfall der Absorptionsspitze der Carbonyle des Anhydrids, das heißt 1785 cm^–1.
Dann wird die Reaktionsmischung bei Wärme von ungefähr 90-100°C in einem für das Ausfällen geeignetem Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol oder ein Gemisch Ethanol/Wasser, ausgefällt, wobei das Lösungsmittel zum Ausfällen ungefähr das vierfache Volumen aller verwendeten Reaktionslösungsmittel darstellt.
Nach dem Filtern werden die restlichen Lösungsmittel des erhaltenen amphiphilen Copolymers SEES durch Verdampfen im Trockenschrank unter Vakuum bei 40-50°C entfernt.
Es ist somit erforderlich, das Letztgenannte zu reinigen, um die noch vorhandene(n) überschüssige(n) verwendete(n) hydrophile(n) Verbindung(en) PEG, PEGME oder PEO/PPO/PEO zu entfernen.
Das erhaltene amphiphile Polymer wird also unter Rühren bei ungefähr 90 bis 110°C wieder in dem Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wird erneut in dem gleichen Lösungsmittel und dem gleichen Volumen wie bei dem zuvor am Ende der Synthese durchgeführten Schritt des Ausfällens ausgefällt.
Gleichermaßen wird das amphiphile Copolymer SEES durch Filtern gewonnen und erneut im Trockenschrank unter Vakuum bei 40-50°C getrocknet.
Dieser Reinigungsschritt wird bis zur vollständigen Entfernung der hydrophilen Verbindung(en) wiederholt, wobei entsprechend dem Durchschnittsfachmann bekannten Techniken das Fehlen der Spitze des/der Letztgenannten durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) überprüft wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das amphiphile Copolymer in den festen Lösungen in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein amphiphiles Block-Copolymer der Art ABA verwendet, welches zwei terminale thermoplastische Blöcke A Poly(Styrol) und einen mittleren Elastomer-Block B aufweist, in welchem der mittlere Block B eine Sequenz Poly(Ethylen-Butylen) ist, die gepfropfte hydrophile Gruppen aufweist, wobei das amphiphile Copolymer ABA schematisch durch die folgende Struktur dargestellt werden kann:
in welcher R eine Gruppe CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n mit einer mittleren Molmasse gleich 2000, das heißt n=45, darstellt.
Ganz besonders wird ein solches amphiphiles Copolymer bevorzugt, das eine mittlere Molmasse, gemessen mittels Gel-Permeations-Chromatographie, im Bereich von 50.000 Dalton aufweist.
Vorzugsweise wird das Letztgenannte in festen Emulsionen in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.
Die thermoplastischen Elastomere der Art sequenzierte Copolymere (Styrol-Olefin-Styrol) oder sequenzierte Copolymere (Styrol-Olefin), die geeignet sind, im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, sind jene, die vom Durchschnittsfachmann für gewöhnlich für die Herstellung von Zusammensetzungen, zum Beispiel druckempfindliche Klebstoffe, verwendet werden, und es kann zu diesem Zweck ebenfalls Bezug genommen werden auf das 1989 herausgegebene Werk von Donatas Satas "Handbook of Pressure Sensitive Technology", 2. Auflage, Kapitel 13, Seiten 317 bis 359, auf die unter den Nummern EP 758 009 oder EP 723 571 veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen oder auf die zuvor zum Stand der Technik genannten Schriften.
Es handelt sich somit entweder um Triblock-Copolymere der Art ABA mit zwei terminalen thermoplastischen Blöcken A Styrol und einer mittleren Elastomer-Sequenz B, welche ein Olefin ist, oder um Diblock-Copolymere der Art AB mit einem thermoplastischen Block A Styrol und einer Elastomer-Sequenz B, die ein Olefin ist. Die Olefin-Sequenzen B der Copolymere können aus ungesättigten Olefinen gebildet sein, wie beispielsweise Isopren oder Butadien, oder aus gesättigten Olefinen, wie beispielsweise Ethylen-Butylen oder Ethylen-Propylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle diese Produkte einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Im Fall eines Gemischs aus Triblock-Copolymeren ABA und Diblock-Copolymeren AB können bereits kommerziell erhältliche Gemische aus Triblock-Copolymeren ABA und Diblock-Copolymeren AB verwendet werden, oder es kann ein Gemisch in allen beliebigen, zuvor gewählten Anteilen aus zwei Produkten hergestellt werden.
Die Produkte mit ungesättigter mittlerer Sequenz sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und werden zum Beispiel von der Firma SHELL unter der Bezeichnung KRATON^® D vermarktet. Als Copolymere Poly(Styrol-Isopren-Styrol) (abgekürzt SIS) können auch die Produkte genannt werden, die unter der Bezeichnungen KRATON^® D 1107 oder KRATON^® D 1161 vermarktet werden, und als Copolymere Poly(Styrol-Butadien-Styrol) zum Beispiel das Produkt, das unter der Bezeichnung KRATON^® D 1102 vermarktet wird. Andere Copolymere Poly(Styrol-Isopren-Styrol) werden auch von der Firma EXXON CHEMICAL unter der Bezeichnung VECTOR^® vermarktet, wie beispielsweise das unter der Bezeichnung VECTOR^® 4113 vermarktete Produkt. Als Beispiel für ein kommerziell erhältliches Gemisch aus Triblock-Copolymeren ABA und Diblock-Copolymeren AB kann das von der Firma EXXON CHEMICAL unter der Bezeichnung VECTOR^® 4114 vermarktete Produkt genannt werden, bei dem B Isopren ist.
Alle diese Copolymere auf Basis von Isopren oder Butadien weisen für gewöhnlich einen Gehalt an Styrol zwischen 10 und 52 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sequenzierte Triblock-Copolymere Poly(Styrol-Isopren-Styrol) mit einem Gehalt an Styrol zwischen 14 und 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des SIS bevorzugt, und insbesondere das von der Firma SHELL unter der Bezeichnung KRATON^® D 1161 vermarktete Produkt.
Produkte mit gesättigter mittlerer Sequenz sind dem Durchschnittsfachmann ebenfalls bekannt und werden zum Beispiel von der Firma SHELL unter der Bezeichnung KRATON^® G für sequenzierte Copolymere Po1y(Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol) (abgekürzt SEES) vermarktet, wie beispielsweise die unter den Bezeichnungen KRATON^® G 1651 oder KRATON^® G 1654 vermarkteten Produkte oder die von der Firma KURARAY unter der Bezeichnung SEPTON^® für sequenzierte Copolymere Poly(Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol) (abgekürzt SEPS) vermarkteten Produkte.
Als Beispiel für kommerziell erhältliche Gemische aus Triblock-/Diblock-Copolymeren kann das Produkt genannt werden, dessen Olefin-Sequenz Ethylen-Butylen ist und von der Firma SHELL unter der Bezeichnung KRATON^® G 1657 vermarktet wird.
Als Beispiel für ein bestimmtes Triblock/Diblock-Gemisch, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein Gemisch aus einem Triblock-SEBS, wie das von der Firma SHELL unter der Bezeichnung KRATON^® G 1651 vermarktete Produkt, mit einem Diblock-Material Poly(Styrol-Olefin) wie beispielsweise Poly(Styrol-Ethylen-Propylen), wie das von der Firma SHELL unter der Bezeichnung KRATON^® G 1702 vermarktete Produkt, genannt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Triblock-Copolymere SEES oder SEPS, und insbesondere jene mit einem Gehalt an Styrol zwischen 25 und 45 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des SEES, bevorzugt. Insbesondere werden die von der Firma SHELL unter der Bezeichnung KRATON^® G 1651 vermarkteten Produkte bevorzugt.
Im Allgemeinen wird das thermoplastische Elastomer entsprechend der Art des sequenzierten Copolymers in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet. Vorzugsweise wird ein thermoplastisches Elastomer verwendet, das eine mittlere Molmasse aufweist, die höher ist als jene des amphiphilen Copolymers und vorzugsweise im Bereich von 100.000 Dalton liegt. In diesem Fall wird das Letztgenannte vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.
Falls erforderlich, können den sequenzierten Copolymeren Antioxidantien hinzugefügt werden. Als Antioxidantien können hier die Verbindungen genannt werden, die häufig vom Durchschnittsfachmann verwendet werden, um die Stabilität der in den Formulierungen auf Basis des thermoplastischen Elastomers verwendeten Verbindungen gegenüber Sauerstoff, Wärme, Ozon und Ultraviolettstrahlung sicherzustellen. Es können ein oder mehrere Antioxidantien in Verbindung verwendet werden.
Als geeignete Antioxidantien können die Phenol-Antioxidantien genannt werden, wie beispielsweise die von der Firma CIBA-GEIGY unter den Bezeichnungen IRGANOX^® 1010, IRGANOX^® 565, IRGANOX^® 1076 vermarkteten Produkte, und Schwefel-Antioxidantien, wie zum Beispiel Zinkdibutyldithiocarbamat, vermarktet von der Firma AKZO unter der Bezeichnung PERKACIT^® ZDBC.
In den festen Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung ist die ölige Phase eine hydrophobe und lipophile Phase, die aus einem flüssigen Weichmacher gebildet ist. Mit "flüssigem Weichmacher" werden die Weichmacher bezeichnet, die für gewöhnlich vom Durchschnittsfachmann für die Herstellung von Zusammensetzungen mit thermoplastischen Elastomeren, insbesondere der Art sequenzierte Copolymere Poly(Styrol-Olefin-Styrol), wie zum Beispiel druckempfindliche Wärmeschmelzklebstoffe, verwendet werden, und die Produkte sind, welche es ermöglichen, die Eigenschaften Strecken, Weichheit, Extrudierbarkeit oder Verwendbarkeit zu verbessern, und es kann zu diesem Zweck Bezug genommen werden auf die zuvor zum Stand der Technik genannten Schriften.
Diese flüssigen Weichmacher sind Verbindungen, die mit der mittleren Olefin-Sequenz der verwendeten sequenzierten Copolymere kompatibel sind. Als flüssige Weichmacher werden sehr oft Weichmacheröle verwendet, und insbesondere Mineralöle, die aus Paraffin-, Naphthalen- oder aromatischen Verbindungen oder deren Gemischen in veränderlichen Anteilen gebildet sind.
Als Beispiele für Mineralöle können die von der Firma SHELL unter der Bezeichnung ONDINA^® und RISELLA^® vermarkteten Produkte für Gemische auf Basis von Naphthalen- oder Paraffinverbindungen oder die unter der Bezeichnung CATENEX^® für Gemische auf Basis von Naphthalen-, aromatischen oder Paraffinverbindungen genannt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Paraffinöle und insbesondere das von der Firma SHELL unter der Bezeichnung ONDINA^® 15 vermarktete 61 bevorzugt.
Als flüssiger Weichmacher können auch kein Weichmacheröl, sondern Syntheseprodukte auf Basis von flüssigen Gemischen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel die von der Firma TOTAL unter der Bezeichnung GEMSEAL vermarkteten Produkte, wie insbesondere das Produkt GEMSEAL^® 60, welches ein Isoparaffin-Gemisch ist, das aus einem vollständig hydrierten Erdölschnitt hervorgegangen ist, verwendet werden.
Im Rahmen der Herstellung fester Emulsionen gemäß der Erfindung wird vorzugsweise eine Konzentration an flüssigem Weichmacher im Bereich von 25 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion und vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion verwendet.
Die wässrige Phase der festen Emulsionen gemäß der Erfindung ist hauptsächlich Wasser. Es kann jede Art von Wasser entsprechend den in Frage kommenden Anwendungen verwendet werden, wie beispielsweise Quellwasser, Leitungswasser, entmineralisiertes, gereinigtes, entionisiertes oder sterilisiertes Wasser.
Selbstverständlich kann dem Wasser jedes Adjuvans beigemischt werden, das nützlich ist, die Eigenschaften der Reinheit oder der Sterilität über die Zeit zu bewahren, oder alle Produkte, die für gewöhnlich bei der herkömmlichen Herstellung einer Emulsion verwendet werden und die der wässrigen Phase beigemischt werden. Natürlich muss der Durchschnittsfachmann überprüfen, dass durch das Einfügen oder die Verhältnisse der Produkte die Eigenschaften der Kohäsion und Elastizität der erhaltenen festen Emulsionen nicht verändert werden.
Ebenfalls entsprechend der in Frage kommenden Anwendung können sehr geringe Mengen an Wasser im Bereich von 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion oder sehr große Mengen bis zu 60 Gew.-% oder mehr bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion eingebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden feste Emulsionen bevorzugt, welche 5 bis 60 Gew.-% Wasser, und ganz besonders 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion aufweisen.
Eine zur Zeit bevorzugte feste Emulsion gemäß der Erfindung weist auf:

a. 2 bis 10 Gew.-Teile eines thermoplastischen Elastomers mit einer mittleren Molmasse größer oder gleich 100.000 Dalton
b. 30 bis 75 Gew.-Teile eines flüssigen Weichmachers
c. 2 bis 50 Gew.-Teile Wasser und
d. 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines amphiphilen Block-Copolymers der Art ABA mit zwei terminalen thermoplastischen Blöcken A Poly(Styrol) und einem mittleren Elastomer-Block B, in welchem der mittlere Block B eine Sequenz Poly(Ethylen-Butylen) ist, die gepfropfte hydrophile Gruppen aufweist, wobei das amphiphile Copolymer ABA schematisch durch die folgende Struktur dargestellt werden kann:

₃

₂

_n

Genau wie die herkömmlichen Emulsionen und die zuvor beschriebenen Gele auf Basis sequenzierter Copolymere können die festen Emulsionen gemäß der Erfindung aufgrund ihrer ausgezeichneten Formbarkeit und ihres hydrophilen Charakters, der auf einfache Weise entsprechend der beabsichtigten Verwendung geregelt werden kann, in zahlreichen Gebieten verwendet werden.
Die festen Emulsionen gemäß der Erfindung sind nämlich wärmeschmelzbare Produkte, die hergestellt werden, indem die Bestandteile bei Schmelztemperatur des verwendeten wärmeschmelzbaren Elastomers mit einer dem Durchschnittsfachmann bekannten Technik, die mit dem Namen "holt melt" bezeichnet wird, geschmolzen und gemischt werden. Aufgrund der rheologischen Eigenschaften der festen Emulsionen gemäß der Erfindung kann das am Ende erhaltene homogene Gemisch somit vor dem Abkühlen geformt werden oder mit anderen Elementen kombiniert werden, um das Endprodukt herzustellen.
Es können somit Endprodukte in verschiedenen geometrischen Formen durch Formen oder Extrudieren hergestellt werden, wie zum Beispiel anpassbare Platten mit unterschiedlichen Dicken, spaghettiartige Formen, Filme, Granulate. Die warme feste Emulsion kann ebenfalls auf einem einen Träger bildenden Element abgelagert werden, zum Beispiel durch Beschichten.
Alle diese Möglichkeiten bieten zahlreiche Vorteile und stellen sich bei der Herstellung von Produkten zu medizinischen, dermatologischen, pharmazeutischen oder kosmetischen Zwecken als besonders nützlich heraus. Die festen Emulsionen gemäß der Erfindung können auf einfache Weise in jede Vorrichtung eingebracht werden, die dazu bestimmt ist, in Kontakt mit der Haut, mit Wunden oder den Schleimhäuten zu kommen, zum Beispiel ein Verband oder eine Bandage für die Behandlung oder den Schutz der Haut, von Wunden, Verbrennungen, Blasen oder oberflächlichen, tiefen, chronischen oder akuten dermo-epidermalen Läsionen; ein Pflaster für das Liefern von Wirkstoffen auf topischem oder systemischem Weg; ein Produkt für die Reinigung oder die Pflege der Haut, wie zum Beispiel ein Produkt zum porentiefen Reinigen oder ein Anti-Falten-Produkt; oder auch eine Elektrode.
Die festen Emulsionen gemäß der Erfindung können ebenfalls in der Kosmetik oder Dermatologie einzeln verwendet werden, um Gele oder Salben herzustellen, die in einem Stück abgezogen werden können, oder in dem Gebiet der Behandlung von Verbrennungen, um anpassbare Platten zum Bedecken herzustellen, oder auch in der Chirurgie, um ein implantierbares biokompatibles Material herzustellen, zum Beispiel eine Verstärkung für die Bauchdecke.
Des Weiteren können aufgrund der Fähigkeit, Wasser oder einen hydrophilen Wirkstoff in einem Medium mit stark hydrophoben Gehalt und umgekehrt zu enthalten, unterschiedliche Verbindungen bei der Formulierung der festen Emulsion eingebracht werden. Diese Verbindungen können Adjuvantien oder andere Wirkstoffe sein, die gängig in dermatologischen, kosmetischen oder pharmakologischen Gebieten verwendet werden. Als Adjuvantien, die eingebracht werden können, können die Antioxidantien, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Füllstoffe, geruchsabsorbierende Stoffe, Farbstoffe, UV-Filter, Elektrolyte zum Leiten von Strom, pH-Regulatoren, Bakterizide, magnetisierbare Partikel, Mikrokapseln oder Mikrokugeln genannt werden.
Die Mengen dieser verschiedenen Adjuvantien sind so, wie sie herkömmlich in dem betreffenden Gebiet verwendet werden, und betragen beispielsweise 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Als Wirkstoff können ein oder mehrere Wirkstoffe eingebracht werden, die aus der folgenden Liste gewählt wurden: Vitamine oder deren Derivate, Glyzerin, Collagen, Salicylsäure, aromatische essentielle Öle, Koffein, Wirkstoffe gegen freie Radikale, Hydratanten, Depigmentiermittel (wie Kojisäure), Fettregulatoren, Mittel gegen Akne, Anti-Ageing-Mittel, Weichmacher, Dekongestiva, Anti-Falten-Mittel, Erfrischungsmittel, Keratolytika und Mittel zur Beschleunigung der Wundheilung, Mittel zum Schutz der Gefäße, antibakterielle Mittel wie Silbersulfadiazin, Fungizide, schweißhemmende Mittel, Deodorants, Aufbaustoffe für die Haut, betäubende Verbindungen, Immunmodulatoren und Nährstoffe, Pflanzenextrakte wie beispielsweise grüner Tee, Arnika, Hamamelis, Oligoelemente, Lokalanaesthetika, entzündungshemmende Mittel, Hormone, Menthol, Retinoide, DHEA, Algenextrakte, Pilze, Hefe, Bakterien, hydrolysierte, teilweise hydrolysierte oder nicht hydrolysierte Proteine oder Enzyme.
Der oder die Wirkstoffe können zum Beispiel in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise, 0,1 bis 5 Gew.-%, und besser 0,5 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Emulsion betragen.
Diese Adjuvantien oder diese Wirkstoffe können entsprechend ihrer Art in die hydrophobe und lipophile oder in die wässrige Phase eingebracht werden. Selbstverständlich wählt der Durchschnittsfachmann die eventuell vorhandenen Wirkstoffe oder Adjuvantien so, dass sie komplementär zueinander sind, und/oder deren Menge so, dass die vorteilhaften Eigenschaften der Kohäsion und der Elastizität der festen Emulsion gemäß der Erfindung nicht oder im Wesentlichen nicht durch das beabsichtigte Hinzufügen verändert werden.
Im Rahmen der Herstellung von Produkten für medizinische, dermatologische oder kosmetische Zwecke, wie beispielsweise Pflaster, Verbände, Elektroden, ist die feste Emulsion, die als Depot für Wirkstoffe oder Adjuvantien dient, im Allgemeinen mit einem Träger verbunden.
Unter der Voraussetzung, dass die feste Emulsion wärmeschmelzbar ist, wird die Emulsion mit dem gewünschten Grammgewicht auf einen geeigneten Träger mittels einer dem Durchschnittsfachmann bekannten Technik, die holt melt genannt wird, aufgebracht. Das Endprodukt kann auf der Haut, auf Wunden oder den Schleimhäuten befestigt werden, falls erforderlich mit Hilfe eines Klebstoffs, zum Beispiel peripher.
Die Wahl des Trägers wird entsprechend der erforderlichen Eigenschaften (Dichtheit, Elastizität) entsprechend der Art des Produkts und der gewünschten Anwendung getroffen.
Er kann in Form eines Films mit einer unterschiedlichen Dicke von 5 bis 150 μm oder einem Vlies oder einem Schaum mit einer Dicke von 10 bis 500 μm vorliegen. Diese Träger auf Basis synthetischer oder natürlicher Materialien sind jene, die im Allgemeinen vom Durchschnittsfachmann in den oben genannten in Frage kommenden Anwendungsgebieten verwendet werden.
Somit können Schäume aus Polyethylen, Polyurethan, PVC, Vliese aus Polypropylen, Polyamid, Polyester, oder Komplexe, die auf Basis eines Films und eines Vlieses hergestellt werden, genannt werden.
In praktischer Weise kann die Oberfläche der festen Emulsion, die nicht mit dem Träger verbunden ist, mit einer Schutzschicht oder einer dünnen Schutzfolie abgedeckt werden, die vor Verwendung des Produkts abziehbar ist. Das so gebildete Ganze kann wiederum in einen dichten Schutz, der beispielsweise aus Polyethylen-Aluminium-Komplexen hergestellt ist, oder in Blister verpackt werden.
Die charakteristischen Merkmale und Anwendungen der Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen besser verständlich. Selbstverständlich dient dies einzig Darstellungszwecken und ist nicht einschränkend.
Zur Vereinfachung wird zunächst ein Beispiel für die Synthese eines repräsentativen amphiphilen Copolymers beschrieben, das in allen Klebezusammensetzungen, die in der Folge zu Beispielzwecken beschrieben werden, verwendet werden kann.
Das Verfahren zur Synthese des Copolymers ist in der folgenden Zubereitung I beschrieben.
Um die Synthese des Letztgenannten durchzuführen, wird ein Reaktor verwendet, der mit einem Kühlmittel ausgestattet ist, mit einem Entwässerungsmittel, einer mit dem Vakuum und dem Stickstoff, wenn die Reaktion unter inerter Atmosphäre durchgeführt wird, verbundenen Schleuse, und einem Dean Stark, um das durch azeotrope Destillation gebildete Wasser zu entfernen.
ZUBEREITUNG I
Unter Stickstoff werden in den Reaktor 150 ml Toluol eingebracht, und es werden 20 g Kraton G 1901^® (maleiniertes Copolymer SEES), das von der Firma SHELL vermarktet wird, hinzugefügt. Es wird im Rückfluss (ungefähr 110°C) unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung des maleinierten Copolymers SEES erwärmt. Es wird separat eine Lösung aus PEGME mit einer Molmasse von 2.000, vermarktet von der Firma Aldrich unter der Bezeichnung Poly(Ethylenglykol)Methylether 2000, hergestellt. Dann werden unter Rühren 32,32 g PEGME 2000 gelöst, indem auf dessen Schmelztemperatur in 100 ml Toluol erwärmt wird. Zu der zuvor erhaltenen Lösung aus maleiniertem Copolymer SEES werden weiter unter Rühren und Rückfluss ungefähr 20 Tropfen Schwefelsäure hinzugefügt. Dann wird weiter unter Rühren und im Rückfluss die zuvor hergestellte Lösung aus PEGME 2000 in Toluol hinzugefügt. In diesem Fall sind pro Anhydridfunktion 4 Hydroxylfunktionen vorhanden. Es wird weiter im Rückfluss das erhaltene Gemisch gerührt, bis die Reaktion der Veresterung vollständig beendet ist, das heißt hier ungefähr 30 bis 40 Minuten. Die Lösung wird dann bei Wärme bei ungefähr 90 bis 100°C in 1,5 Liter eines Gemischs Wasser-Ethanol 50/50 ausgefällt. Nach Filtern werden die Lösungsmittelreste in dem erhaltenen Niederschlag durch Verdampfen im Trockenschrank unter Vakuum bei 40-50°C entfernt. Um das erhaltene amphiphile Polymer zu reinigen, ist es erforderlich, das überschüssige PEGME 2000, das bei der Synthese nicht reagiert hat, zu entfernen. Dazu wird das amphiphile Polymer bei Wärme von ungefähr 90 bis 100°C unter Rühren in 100 bis 150 ml Toluol wieder gelöst und die erhaltene Lösung wird erneut in 1,5 Liter eines Gemischs Wasser-Ethanol 50/50 ausgefällt. Nach Filtern wird der Niederschlag gewonnen und unter Vakuum bei 40-50°C getrocknet. Dieser Reinigungsschritt (erneutes Auflösen-Ausfällen und Trocknen unter Vakuum) wird bis zur vollständigen Entfernung des PEGME 2000 wiederholt. Es wird dann ein amphiphiles Copolymer erhalten, bei welchem R₁ und R₂ eine Gruppe CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n darstellen, in der n=45 ist, welches eine mittlere Molmasse, gemessen mittels Gel-Permeations-Chromatographie mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und einem Durchsatz von 1 ml pro Minute auf einer Säule, die von der Firma WATERS unter der Bezeichnung STYRAGEL HR4 vermarktet wird, und einem Detektor für den Brechungsindex, im Bereich von 50.000 Dalton aufweist.
BEISPIELE FÜR FESTE EMULSIONEN GEMÄSS DER ERFINDUNG
Es wurden mehrere feste Emulsionen gemäß der Erfindung entsprechend dem folgenden Herstellungsverfahren hergestellt:
Das Gemisch aus unterschiedlichen Bestandteilen wird in einem geschlossenen Reaktor, der auf eine zwischen 100 und 130°C entsprechend der Art des thermoplastischen Elastomers, um dieses zu schmelzen, variierende Temperatur gebracht wird, hergestellt.
Das Rühren wird mit einem Mischer, der mit einer Rührwendel zum Entflocken ausgestattet ist, bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 Umdrehungen pro Minute durchgeführt.
Zu einem ersten Zeitpunkt werden in den zwischen 100 und 130°C geheizten Reaktor das amphiphile Copolymer, das Wasser, der flüssige Weichmacher und alle anderen Bestandteile, Wirkstoffe oder Adjuvantien, die sich bei dieser Temperatur nicht zersetzen, mit Ausnahme des thermoplastischen Elastomers eingebracht, dann wird das so gebildete Gemisch kontinuierlich gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird.
Zu einem zweiten Zeitpunkt wird in das Gemisch das thermoplastische Elastomer eingebracht, und das Rühren wird weiter bei einer Temperatur zwischen 100 und 130°C fortgeführt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Falls erforderlich, kann das thermoplastische Elastomer mit einem kleinen Teil des flüssigen Weichmachers gemischt und geschmolzen werden, bevor es eingebracht wird, um die Homogenisierung mit dem vorherigen Gemisch zu erleichtern.
Falls erforderlich, wird auf eine Temperatur unter 100°C abkühlen gelassen, und es können dann alle Bestandteile eingebracht werden, die sich bei einer höheren Temperatur abbauen, wie zum Beispiel Adjuvantien, fettlösliche oder wasserlösliche Wirkstoffe wie beispielsweise ein trockenes Arnikaextrakt in Beispiel 1, und es wird gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird.
Die feste Emulsion ist dann für die Verwendung zum Beispiel durch Formen oder Extrudieren oder auch zum Einbringen in ein anderes Produkt durch Beschichten fertig.

Die für die Herstellung der nachstehend beschriebenen festen Emulsionen verwendeten Bestandteile sind die folgenden:

– ZUBEREITUNG I	amphiphiles Copolymer
– KRATON D 1161^®	SIS, vermarktet von der Firma SHELL
– ONDINA 15^®	Mineralöl, vermarktet von der Firma SHELL
– GEMSEAL^® 60	flüssiges Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe, vermarktet von der Firma TOTAL
– WASSER
– ARNIKAEXTRAKT	hydrophiler Wirkstoff

Die Mengen der verschiedenen Bestandteile der festen Emulsionen, ausgedrückt in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion, sind in Tabelle I zusammengefasst. TABELLE I

	BSP. 1	BSP. 2	BSP. 3	BSP. 4	BSP. 5	BSP. 6
ZUBEREITUNG I	0,1	2	0,5	1	1	0,25
KRATON D 1161^®	10	2	9	5	10	10
ONDINA 15^®		44	66
GEMSEAL^® 60	62,1			47	66	70
WASSER	19,8	52	25	47	23	25
ARNIKAEXTRAKT	8

Die Beispiele aus Tabelle I zeigen die Vorteile der Erfindung auf. Es wird festgestellt, dass das Einbringen sehr geringer Mengen an amphiphilem Copolymer im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion in den Beispielen 1, 3 und 6 es ermöglicht, bis zu 20 bis 25% Wasser zu einem hydrophoben Gel auf Basis von KRATON^® D und flüssigem Weichmacher einzubringen.
Ebenfalls wurden in die feste Emulsion aus Beispiel 1 8 Gew.-% eines hydrophilen Wirkstoffs, ein Arnikaextrakt, eingebracht.
Falls erforderlich, kann diese feste Emulsion bei Wärme auf einen Träger mit einem peripheren Klebstoff aufgebracht werden, und es entsteht zum Beispiel ein Pflaster mit Arnika, welches die Frische und die Wirkung von Arnika beibringt, um Schnitte und Beulen zu behandeln. Gegebenenfalls kann auch kein Träger verwendet werden und direkt ein Arnika enthaltender Film oder Belag hergestellt werden, der/das mittels eines Verbands auf die Haut aufgebracht werden kann.
Schließlich kann in den Beispielen 2 und 4 festgestellt werden, dass feste Emulsionen auf Basis von KRATON^® D 1161 erhalten werden, die bis zu 50% Wasser enthalten.
Des Weiteren wurden die rheologischen Eigenschaften einer festen Emulsion gemäß der Erfindung mit jenen einer herkömmlichen Emulsion verglichen, indem ihre Fähigkeit, sich unter Belastung zu verformen, getestet wurde.
Es wurden folglich eine feste Emulsion gemäß der Erfindung, jene aus Beispiel 5, und eine herkömmliche Emulsion, die aus dem von der Firma URGO unter der Bezeichnung URGO^® brûlures vermarkteten Produkt gebildet ist, getestet.
Die Testbedingungen sind wie folgt:
– Material und Ausstattung
Es wurde ein Rheometer BOHLIN (Typ CS) mit vorgeschriebener Belastung verwendet. Der Test wurde bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt.
Das Prinzip des Tests zur Relaxation der Belastung ist wie folgt: Eine Belastung, die ausreicht, um die Probe zu verformen, wird für 60 Sekunden angewendet.
Die Belastung wird dann weggelassen und es wird für 120 Sekunden die sich ergebende Verformung γ, ausgedrückt in Prozent, der Probe gemessen.
Das Gerät liefert direkt die Kurven, welche die Eigenschaften der Verformung der Probe darstellen.
In dem vorliegenden Fall weisen die zwei Proben sehr unterschiedliche Eigenschaften auf, und es kann folglich nicht die gleiche Belastung angewendet werden.
Tatsächlich ist bei dem verwendeten Gerät mit einer Belastung von 50 Pascal die Verformung der festen Emulsion nicht ausreichend, um gemessen zu werden, wohingegen im Fall der herkömmlichen Emulsion eine Messung bei einer Belastung von 100 Pascal nicht durchgeführt werden kann, da ein Teil der Emulsion unter Wirkung der Rotation von der Platte geschleudert wurde.
Die Bedingungen zur Durchführung des Tests mit dem Rheometer BOHLIN wurden also für jedes Produkt angepasst, um diesen Elementen Rechnung zu tragen und trotzdem vergleichbare Ergebnisse zu erhalten.
– Emulsion gegen Verbrennungen (brûlure):
Die zu analysierende Probe (ungefähr 1 Gramm) wird zwischen einer unteren feststehenden Ebene und einem oberen Konus (Durchmesser 40 mm, Winkel 40 Grad) angeordnet.
– Feste Emulsion aus Beispiel 5:
Die zu analysierende Probe (ungefähr 1 Gramm) wird zwischen zwei parallelen Platten (Durchmesser 20 mm, Abstand zwischen den Platten 1 mm) angeordnet. Es wird darauf geachtet, dass die angeordnete Probe nicht über die Platten übersteht.
Die auf die Emulsion URGO^® brûlures angewendete Belastung beträgt 50 Pascal und die auf die feste Emulsion aus Beispiel 5 angewendete beträgt 100 Pascal.
Dieser Unterschied im Wert der angewendeten Belastung zeigt bereits an sich die Vorteile der festen Emulsionen gemäß der Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Emulsionen hinsichtlich Kohäsion und Elastizität auf.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den 1 und 2 dargestellt, welche jeweils die Emulsion gegen Verbrennungen in 1 und der festen Emulsion aus Beispiel 5 in 2 betreffen.
In den beiden Figuren wurde als Abzisse die Zeit ausgedrückt in Sekunden und als Ordinate die sich ergebende Verformung γ × 10³, ausgedrückt in Prozent, in 1 und γ, ausgedrückt in Prozent, in 2 dargestellt.
Der Vergleich der beiden Kurven zeigt die Unterschiede hinsichtlich rheologischer Eigenschaften, der Elastizität und Kohäsion zwischen einer herkömmlichen Emulsion und einer festen Emulsion gemäß der Erfindung deutlich auf.
In 1 ist ersichtlich, dass die herkömmliche Emulsion einen rein viskosen Charakter aufweist. Bei einer gegebenen Belastung steigt die Verformung linear mit der Zeit an. Sie variiert in diesem Beispiel im Bereich von 26%.
Wird die Belastung weggelassen, gibt es keine Rückkehr in den Anfangszustand. Es wird eine waagerechte Gerade erhalten, welche ein völliges Fehlen eines elastischen und somit kohäsiven Charakters kennzeichnet.
Im Gegensatz dazu ist in 2 ersichtlich, dass die feste Emulsion gemäß der Erfindung ein visko-elastisches Verhalten aufweist.
Unter der gegebenen Belastung (doppelt so hoch wie die bei der herkömmlichen Emulsion ausgeübte) ist die Verformung bedeutend geringer, im Bereich von 0,10%. Des Weiteren neigt die feste Emulsion im Gegensatz zur herkömmlichen Emulsion dazu, nach Beendigung der Belastung in ihren Anfangszustand zurückzukehren (es wird keine lineare Gerade beobachtet), und die sich ergebende Verformung γ tendiert gegen null.
Folglich handelt es sich um ein elastisches und somit kohäsives Produkt.
Es sind diese rheologischen Eigenschaften, die es ermöglichen, feste Emulsionen zu erhalten, deren Härte geregelt werden kann, was somit einen großen Bereich elastischer und kohäsiver Produkte zur Verfügung steht, der vom Gel bis zum Feststoff mit den zuvor beschriebenen Vorteilen reicht.

Claims

Feste Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: – ein thermoplastisches Elastomer, das aus den sequenzierten Copolymeren Poly(Styrol-Olefin-Styrol), Poly(Styrol-Olefin) und deren Gemischen gewählt ist – eine ölige Phase, die aus einem flüssigen Weichmacher gebildet ist – eine wässrige Phase, und – ein amphiphiles Block-Copolymer der Art ABA mit zwei terminalen thermoplastischen Blöcken A Polystyrol) und einem mittleren Elastomer-Block B, in welchem der mittlere Block B eine Sequenz Poly(Ethylen-Butylen) ist, die gepfropfte hydrophile Gruppen aufweist, wobei das amphiphile Copolymer ABA schematisch durch die folgende Struktur dargestellt werden kann:
in welcher R₁ und R₂, identisch oder verschieden, eine hydrophile Gruppierung mit einer mittleren Molmasse kleiner 10.000 darstellen, die aus den folgenden Gruppen gewählt wird: CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n; HO-(CH₂-CH₂-O)_n;
in welchen n, a und b eine ganze Zahl darstellen.
Feste Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Copolymer ein amphiphiles Block-Copolymer der Art ABA mit zwei terminalen thermoplastischen Blöcken A Poly(Styrol) und einem mittleren Elastomer-Block B, in welchem der mittlere Block B eine Sequenz Poly(Ethylen-Butylen) ist, die gepfropfte hydrophile Gruppen aufweist, wobei das amphiphile Copolymer ABA schematisch durch die folgende Struktur dargestellt werden kann:
in welcher R eine Gruppe CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n mit einer mittleren Molmasse gleich 2.000, wobei n=45 ist, darstellt.
Feste Emulsion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Copolymer eine mittlere Molmasse aufweist, die durch Gel-Permeations-Chromatographie gemessen wurde und im Bereich von 50.000 Dalton liegt.
Feste Emulsion gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 20 Gew.-%, und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, an amphiphilem Copolymer bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion aufweist.
Feste Emulsion gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Weichmacher, der die ölige Phase bildet, ein Weichmacher-Öl oder ein flüssiges Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe ist, das mit der mittleren Olefin-Sequenz des thermoplastischen Elastomers kompatibel ist, und vorzugsweise ein Weichmacher-Mineralöl und insbesondere ein Paraffin-Öl ist.
Feste Emulsion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 25 bis 90 Gew.-%, und vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, des flüssigen Weichmachers bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion aufweist.
Feste Emulsion gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Gemisch aus Copolymer Poly(Styrol-Olefin-Styrol) und Copolymer Poly(Styrol-Olefin) ist.
Feste Emulsion gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefin-Sequenz des thermoplastischen Elastomers aus den Sequen zen Isopren, Butadien, Ethylen-Butylen oder Ethylen-Propylen gewählt wird und vorzugsweise eine Sequenz Isopren oder Ethylen-Butylen ist.
Feste Emulsion gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion vorhanden ist.
Feste Emulsion gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer eine mittlere Molmasse aufweist, die größer ist als die des amphiphilen Copolymers, und vorzugsweise gleich oder größer ist als 100.000 Dalton, und vorzugsweise dadurch, dass sie in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion vorhanden ist.
Feste Emulsion gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 60 Gew.-% Wasser, und vorzugsweise 10 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Emulsion aufweist.
Feste Emulsion, die insbesondere auf der Haut, auf Wunden oder Schleimhäuten anwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: a. 2 bis 10 Gew.-Teile eines thermoplastischen Elastomers mit einer Molmasse größer oder gleich 100.000 Dalton b. 30 bis 75 Gew.-Teile eines flüssigen Weichmachers c. 2 bis 50 Gew.-Teile Wasser und d. 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines amphiphilen Block-Copolymers der Art ABA mit zwei terminalen thermoplastischen Blöcken A Poly(Styrol) und einem mittleren Elastomer-Block B, in welchem der mittlere Block B eine Sequenz Poly(Ethylen-Butylen) ist, die gepfropfte hydrophile Gruppen aufweist, wobei das amphiphile Copolymer ABA schematisch durch die folgende Struktur dargestellt werden kann:
in welcher R eine Gruppe CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n mit einer mittleren Molmasse gleich 2.000, wobei n=45 ist, darstellt, und die eine mittlere Molmasse aufweist, die durch Gel-Permeations-Chromatographie gemessen wurde und im Bereich von 50.000 Dalton liegt.
Verwendung einer festen Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 für die Herstellung eines Produkts, das für medizinische, dermatologische, kosmetische oder pharmazeutische oder chirurgische Zwecke bestimmt ist.
Verwendung einer festen Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 für die Herstellung eines Produkts, das auf die Haut, Wunden oder Schleimhäute aufgebracht wird.
Verwendung einer festen Emulsion gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt ein Verband für die Behandlung oder den Schutz von Wunden, Blasen, Verbrennungen oder oberflächlichen dermo-epidermalen Läsionen, ein Pflaster für das Liefern von Wirkstoffen auf topischem oder systemischem Weg, ein Pflegeprodukt, ein Reinigungsprodukt oder ein Produkt zum Schutz der Haut und der Schleimhäute, eine Elektrode oder eine Anode oder ein anpassbarer Film ist.