JP4398734B2 - 熱可塑性エラストマーを主成分とする固形乳剤 - Google Patents

熱可塑性エラストマーを主成分とする固形乳剤 Download PDF

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Description

本発明は、ポリ（スチレン−オレフィン−スチレン）共重合体型の熱可塑性エラストマー、油相、水相及び両親媒性共重合体を含む固形乳剤、及び、その使用、特に医療用途、化粧品用途又は皮膚への用途のためのその使用に関する。
爆薬、肥料、及び、特に皮膚、傷、粘膜又は半粘膜に接触させることを意図しており医療用途又は化粧品用途、皮膚への用途又は製薬用途のために使用することができる製品の製造に用いる組成物等の種々の利用分野において開発された、非常に多くの油中水型又は水中油型乳剤が存在する。
これらの従来の乳剤は全て、幾分粘度の高いものか、あるいは糊状であり、粘着性や弾性に欠けるため、塗り広げることによってのみ使用することができ、一旦皮膚に塗布するとべたべたしやすい傾向があり、衣服を汚すことさえある。
これらの問題を解消し、かつこれらの乳剤の物性バランスを調整するために、水相又は油相中に、ワックスやジェル等の物性調和剤を加えることが提案されている。
しかしながら、これらの製品を添加しても上述の問題を完全且つ十分には解消できず、安定で許容性の高い乳剤の開発をより困難にしている。実際、上記のような物性調和剤を含んでいる乳剤を安定させるために、１種以上の界面活性剤をかなりの量添加することが必要であり、それと相関して皮膚、傷又は粘膜上におけるこの乳剤に対する許容性の問題が増加する、というリスクを伴う。
結局、これらの乳剤は粘着力がなくまた弾性もないために、一旦皮膚上に貼り付けられると、除去した後、更に貼り直すことはできない。
更に、例えば油系可塑剤等、特に鉱油等の可塑剤と組み合わせた、ポリ（スチレン−オレフィン−スチレン）ブロック共重合体から製造されるゲルタイプの組成物が知られている。
これら２成分の特性（グレード、モル質量）及び割合を調節することより、弾性と粘着性といった物性が良好なゲルを幅広く得ることができる。
非常に多くの分野の中で使用することができるこのような組成物は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されている。
しかしながら、これらの公知の組成物は構成成分の特性により完全に疎水性であるという欠点を持っている。従ってその中に水を取り込むことは不可能であり、水を含んでいるこのタイプのゲルは存在しない。
この疎水性は、皮膚、傷又は粘膜上にそれらを使用した場合に、いくつかの大きな欠点となって現れる。例えば、必須成分として中に含まれなければならないことが分かっている活性成分や補助剤等の親水性の物質を公知の組成物に取り込むことは実際不可能か、又は、非常に困難である。
そのような活性成分を含んでいる組成物は製造することは困難であり、製造コストを増加させ、また皮膚、傷又は粘膜に対する許容性の問題を大きくするような化合物を添加する必要が生じる。
さらに、これらの公知のゲル疎水性であることは閉塞相が形成される原因となり、体液（発汗、傷からの滲出物等）による浸軟現象を引き起こし、またそれと相関した許容性に関するリスクの原因ともなる。
結局、水を含んでいるヒドロゲルとは対照的に、これらの公知のゲルは化粧品としては承認されておらず、皮膚、傷又は粘膜と接触させる際、冷却感や清涼感をもたらすことはできない。
従ってポリ（スチレン−オレフィン−スチレン）ブロック共重合体を主成分とする従来の乳剤及びゲルタイプの組成物の長所を自由自在に組み合わせることのできる新規組成物、即ち、水相及び油相の両方を含み、取扱い、成形、使用後の容易な除去を可能にする粘着力及び弾性を有する組成物であって、皮膚、傷及び粘膜上での使用の場合において、許容性が高く、安定で、徐放性親水性若しくは親油性化合物又は成分を取り込むことができ、必要な場合には冷却感や清涼感をもたらすことができる組成物が望まれている。
米国特許第５１６７６４９号明細書 米国特許第４３６９２８４号明細書
本発明の目的は、上記目的を達成でき、油中水型又は水中油型の乳剤状であって、弾性及び粘着力が高く、本明細書においては「固形乳剤」と称する新規組成物を提供する、という技術的課題を解決することにある。
従って、第一の態様によれば、本出願は、
・ブロック共重合体であるポリ（スチレン−オレフィン−スチレン）、ポリ（スチレン−オレフィン）及びその混合物から選択される熱可塑性エラストマー
・液体可塑剤から構成される油相
・水相、及び、
・２つの末端熱可塑性ポリ（スチレン）ブロックＡ及び１つの中央エラストマーブロックＢからなる両親媒性ＡＢＡ型ブロック共重合体であって、上記中央ブロックＢはグラフト化された親水性基を含むポリ（エチレン−ブチレン）配列であり、上記両親媒性共重合体ＡＢＡは以下の式で概略的に表わすことができるもの：
Figure 0004398734
式中のＲ１及びＲ２は同一又は異なっており、平均モル質量が１０，０００未満の親水性基で表され、以下の基から選択される：
Figure 0004398734
式中、ｎ、ａ及びｂは整数を表す：
を含有することを特徴とする固形乳剤に関する。
これらの固形乳剤は優れた成形性を有し、その硬度は簡単に調整でき、これによって粘着性ゲルから固形までの製品を得ることが可能になる。このような固形乳剤はブロック共重合体を主成分とする公知のゲルとちょうど同じような多様な分野で使用できるのみならず、皮膚、傷又は粘膜に接触させて使用することができる用途においても用いることができる。
第二の態様によれば、本出願は、医療用途、皮膚への用途又は美容用途で用いることを意図している製品であって、傷、皮膚又は粘膜に接触させることができる製品の製造のための上記新規固形乳剤の使用に関する。
以下の本発明の固形乳剤の種々の構成要素に関する詳細な記述によって、この発明の利用例の性質をよりよく理解することができるであろう。
（本発明の説明）
本発明の固形乳剤の製造において使用される両親媒性共重合体は２つの末端熱可塑性ポリ（スチレン）ブロックＡと１つの中央エラストマーブロックＢを有し、上記中央ブロックＢはグラフト化された親水性基を含むポリ（エチレン−ブチレン）配列であり、上記両親媒性共重合体ＡＢＡは以下の式で概略的に表わすことができるＡＢＡ型ブロック共重合体である。
Figure 0004398734
式中のＲ１及びＲ２は同一又は異なっており、平均モル質量が１０，０００未満の親水性基で表され、以下の基から選択される：
Figure 0004398734
式中、ｎ、ａ及びｂは整数を表す。
有利には、本発明の範囲内においては、両親媒性共重合体はＲ１及びＲ２が同一であるのが好ましいであろう。
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２がＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ基で表される両親媒性共重合体が好ましいであろう。とりわけ、平均モル質量が１，０００〜８，０００であるのが好ましく、より好ましくは２，０００（つまり＝４５個）に等しい平均モル質量である。
これらの両親媒性の共重合体は、特定のＳＥＢＳ共重合体上に親水性の化合物をグラフト化することにより得られる。
この特定の共重合体は、エラストマーのポリ（エチレン−ブチレン）鎖に沿って分配されたコハク酸無水物基を含んでおり、無水マレイン酸とポリ（エチレン−ブチレン）配列との反応によって得られるものである。これ以降、この重合体を「マレイン酸変性（ｍａｌｅａｔｅｄ）ＳＥＢＳ」と呼ぶ。
このマレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体は、本発明の両親媒性共重合体の製造において基礎原料となるものであるが、以下の式によって概略的に表わすことができる。
Figure 0004398734
単純化のために、この式中では１つの単独のコハク酸無水物基のみがポリ（エチレン−ブチレン）配列上で表わされている。この配列が実際にはいくつかのコハク酸無水物基を含むことは明白である。この単純化は概略的に本発明の範囲内で使用される両親媒性共重合体を表わすためにも使用されている。
マレイン酸変性ＳＥＢＳとしては、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ １９０１（Ｒ）という名称でシェル（ＳＨＥＬＬ）社から市販されているマレイン酸変性ＳＥＢＳが好ましいであろう。このマレイン酸変性ＳＥＢＳは、エラストマー鎖上に固着されているコハク酸無水物基を２重量％、ポリスチレンを２８重量％含んでいる。
親水性の化合物と、酸無水物又はその酸無水物が酸の形になったものとの間の化学反応によって親水性の化合物をグラフト化する役割を果たすのは、これらの酸無水物基である。
保存状態に応じて、特にこのマレイン酸変性ＳＥＢＳの乾燥度合いに応じて、これらのコハク酸無水物基の一部は、水の存在下において酸無水物が開環した後にその酸の形で実際に存在する。その後、その反応は酸基と親水性化合物の間でも同様に起こる。
マレイン酸変性ＳＥＢＳ上にグラフト化される親水性化合物は３タイプである。
Ａ／ポリエチレングリコール類（以下、「ＰＥＧ」類と略称する）
ポリエチレングリコール類は親水性・吸湿性で、且つ熱的に安定なポリマーである。非常に多くの産業分野において使用され、当業者にはよく知られているものである。末端に水酸基を有する鎖の短いポリマーである。平均モル質量は２００〜２０，０００と様々である。
その組成は次の構造に相当する：
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、ｎは整数を表わす)。
そのような製品としては、例えばポリ（エチレングリコール）の後ろにＰＥＧの平均モル質量を考慮した商品名、例えばポリ(エチレングリコール) ２，０００の名でアルドリッチ社によって市販されているものが挙げられる。
本発明の範囲内においては、ＰＥＧの平均モル質量が約１０，０００以下（つまりｎは最高でも２３０）の両親媒性共重合体しか使用しない。１０，０００を超えると、グラフト化反応が現実には困難か、場合によっては不可能なこともあるからである。
１，０００〜８，０００の平均モル質量を有するＰＥＧ、特に２，０００（ｎ＝４５）の平均モル質量を有するＰＥＧが使用されるのが有利であろう。
Ｂ／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル類（以下、「ＰＥＧＭＥ」類と略称する）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、ＰＥＧと同様に非常に多くの分野の中で使用され、当業者にはよく知られている鎖の短いポリマーである。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル類は次の構造を有する：
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ) ｎ−Ｈ（式中ｎは整数である）。また平均モル質量は、２００〜２０，０００の範囲である。
そのような製品としては、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルの後ろにＰＥＧＭＥの平均モル質量を考慮した商品名、例えばポリ(エチレングリコール)メチルエーテル ２，０００の名でアルドリッチ社によって市販されているものが挙げられる。
本発明の範囲内においては、ちょうどＰＥＧの場合と同じように、ＰＥＧＭＥの平均モル質量が約１０，０００以下（つまりｎは最高でも２３０）の両親媒性共重合体しか使用しない。
１，０００〜８，０００の平均モル質量を有するＰＥＧＭＥ、特に２，０００（ｎ＝４５）の平均モル質量を有するＰＥＧＭＥを使用するのが有利であろう。
Ｃ／ポリエチレン−ポリプロピレングリコール共重合体
ポリエチレン−ポリプロピレングリコール共重合体は非常によく知られている共重合体である。以下、ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯと略称する。
これらは中央の部分がポリプロピレンオキシドブロックで、且つ末端がポリエチレンオキシドブロックのトリブロック共重合体であり、以下のような構造を有している。
Figure 0004398734
式中、ａ及びｂは整数である。
ポリエチレン−ポリプロピレングリコール共重合体はしばしば一般的な用語として「ポロクサマー（ｐｏｌｏｘａｍｅｒ）」と称される。
この製品には平均モル質量を決定するａ及びｂの値によって特徴付けられる非常に多くのグレードが存在する。例えば以下のような例が挙げられる。
・ポロクサマー１２４：ａ＝１２、ｂ＝２０、平均モル質量は２，０９０〜２，３６０
・ポロクサマー１８８：ａ＝８０、ｂ＝２７、平均モル質量は７，６８０〜９，５１０
・ポロクサマー４０７：ａ＝１０１、ｂ＝５６、平均モル質量は９，８４０〜１４，６００
ポリエチレン−ポリプロピレングリコール共重合体は、例えばプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ））という名称でバスフ社（ＢＡＳＦ）から市販されている。
上述したのと同じように、ここでも約１０，０００以下の平均モル質量のＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯだけが使用されるであろう。
本発明の範囲内においては、例えば平均モル質量が１，９００のポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）１９００という名称でアルドリッチ社から市販されている製品等の、モル質量が２，０００前後のＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯが好ましいであろう。
本発明の範囲で使用することができる両親媒性共重合体は、マレイン酸変性ＳＥＢＳの無水コハク酸基と使用されるＰＥＧ、ＰＥＧＭＥ又はＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯの水酸基との間のエステル化反応によって容易に調製することができる。
酸無水物基とアルコールの反応によって可逆的にエステルが得られる。本発明の範囲内において、このエステル化は以下の単純化されたスキームによって表すことができる。
Figure 0004398734
エステル化反応を促進するために酸無水物基に対して過剰の水酸基が加えられる。反応は酸を触媒とし、グラフト化物の方へと平衡を進めるために、生じた水を共沸蒸留によって除去するのが有利である。反応は不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。
このように、ポリ（スチレン）−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリ（スチレン）共重合体（マレイン酸変性ＳＥＢＳ）のポリ（エチレン−ブチレン）部分にぶら下がっているコハク酸無水物基と、平均モル質量が１０，０００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）及びポリエチレン−プロピレングリコールの共重合体（ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯ）、又は、その混合物から選択される親水性化合物の水酸基との間で、好ましくは酸触媒の存在下で、生じる水を除去しながらマレイン酸変性ＳＥＢＳのコハク酸無水物基に対して過剰の水酸基を用いてエステル化反応が行なわれる方法に従って上記両親媒性共重合体は調製される。
より具体的には、合成方法は以下の通りである。
マレイン酸変性ＳＥＢＳを溶媒中、好ましくはトルエン中に、加熱下で攪拌を行ないながら溶解させる（約１２０度、溶媒の還流温度）。
別途、少なくとも一つの親水性化合物（ＰＥＧ、ＰＥＧＭＥ、ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯ又はそれらの混合物）の溶液を、溶媒、好ましくはトルエン中で、攪拌しながらその化合物の融点まで加熱して調製する。過剰の親水性化合物を使用するのが有利である。酸無水物基の数に対する水酸基の数の比は、２．５〜２０の間で変えることができる。
触媒量（数滴程度）の酸、例えば硫酸を、前に得たマレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体の溶液に攪拌しながら加え、その次に前もって親水性化合物を溶媒中に溶かして調製した溶液を攪拌しながら加え、還流下で保持する。
この混合物を、マレイン酸変性ＳＥＢＳのコハク酸部分の酸無水物基（又はそれらの最終形の酸）と親水性化合物の水酸基との間のエステル化反応が完了するまで、親水性化合物の性質に応じて３０分から５時間、還流しながら共沸蒸留下で攪拌する。反応の進行度は当業者によく知られている技術を用いて追跡される。例えば赤外線分光分析により、酸無水物のカルボニル部分の吸収ピーク（すなわち１，７８５ｃｍ−１）が消滅するまで追跡される。
その後、反応混合物を適当な沈澱用溶媒、例えばエタノールやエタノール／水混合物中において約９０〜１００℃の加熱下で沈澱させる。ここで沈澱用溶媒の体積は、使用する反応溶媒の体積の約４倍である。
ろ過の後、得られた両親媒性のＳＥＢＳ共重合体から４０〜５０℃の真空オーブン中で蒸発させることにより残留溶剤を除去する。
まだ残存している、過剰量使用された親水性化合物のＰＥＧ、ＰＥＧＭＥ又はＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯを除去するために、この生成物を精製することが必要である。
従って、得られた両親媒性重合体を、約９０〜１１０℃で攪拌してトルエン中に再溶解させ、得られた溶液を、合成の終了時よりも前に行なわれる沈澱工程と同一の溶媒且つ同一の量で再沈澱させる。
同様に、両親媒性のＳＥＢＳ共重合体をろ過によって回収し、４０〜５０℃の真空オーブン中で再乾燥させる。
この精製工程は、親水性化合物のピークが無くなることを当業者によってよく知られた技術に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりチェックしながら親水性化合物が完全に除去されるまで繰り返される。
本発明の範囲内では、この両親媒性共重合体は、組成物の全重量に対して０．０５重量%〜２０重量％程度の濃度で固形乳剤中において使用されるであろう。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記両親媒性共重合体は、２つの末端熱可塑性ポリ（スチレン）ブロックＡ及び１つの中央エラストマーブロックＢからなる両親媒性のＡＢＡ型ブロック共重合であって、上記中央ブロックＢはグラフト化された親水性基を含むポリ（エチレン−ブチレン）配列であり、上記両親媒性共重合体ＡＢＡは以下の構造によって表わされるものが使用されるであろう。
Figure 0004398734
式中、Ｒは平均のモル質量が２，０００、即ちｎ＝４５のＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｎ基を表わす。
より具体的には、上記両親媒性共重合体としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される平均モル質量が約５０，０００ダルトン程度の両親媒性共重合体であるのが好ましいであろう。
好ましくは、上記共重合体は、組成物の全重量に対して０．０５〜２０重量％程度の濃度、特に０．０５〜５重量％程度の濃度で固形乳剤中において使用されるであろう。
本発明の範囲内で使用することができる（スチレン−オレフィン−スチレン）ブロック共重合体型又は（スチレン−オレフィン）ブロック共重合体型の熱可塑性エラストマーは、粘着剤等の組成物の製造において当業者が通常使用するものであり、これに関し上述の文献、具体的にはＤｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓによって１９８９年に編集された “Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第２版、１３章、３１７〜３５９頁、及び、欧州特許出願公開第７５８００９号公報及び欧州特許出願公開第７２３５７１号公報、又は、上述の先行文献を参照することができる。
従ってこれらは２つの末端熱可塑性スチレンブロックＡと、オレフィンである１つの中央エラストマー性配列ＢからなるＡＢＡ型トリブロック共重合体か、熱可塑性スチレンブロックＡとオレフィンであるエラストマー性配列ＢからなるＡＢ型ジブロック共重合体のいずれかである。これらの共重合体のオレフィン配列Ｂは、例えばイソプレン又はブタジエンのような不飽和オレフィン、又は、エチレン−ブチレン又はエチレン−プロピレン等の飽和オレフィンで構成することができる。
本発明の範囲内において、これらの２つの生成物全体を単独で使用しても良いし、或いは混合物として使用しても良い。
ＡＢＡトリブロック共重合体とＡＢジブロック共重合体の混合物の場合には、既に入手可能なＡＢＡトリブロック共重合体とＡＢジブロック共重合体の市販の混合物を使用することもできるし、或いは２つの別々の製品から事前に選択した比率で混合物を作ることもできる。
不飽和の中央の配列を有する製品は当業者にとってはよく知られており、例えば、シェル（ＳＨＥＬＬ）社によりクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｄという名称で市販されているものがある。またポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）（ＳＩＳと略される）共重合体としてはクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｄ １１０７又はクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｄ １１６１という名称で市販されている製品を挙げることができ、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）共重合体として例えばクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｄ １１０２という名称で市販されている製品を挙げることができる。さらに他のポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）共重合体としてはエクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社によってベクター（ＶＥＣＴＯＲ（Ｒ））という名称で市販されている製品、例えばベクター（ＶＥＣＴＯＲ（Ｒ））４１１３という名称で市販されている製品が挙げられる。Ｂがイソプレンである、エクソン・ケミカル社によってベクター（ＶＥＣＴＯＲ（Ｒ））４１１４という名称で販売されている製品は市販のＡＢＡトリブロック及びＡＢジブロック共重合体の混合物の例として挙げることができる。
一般に、イソプレン又はブタジエンを原料とするこれらの共重合体は全て、上記共重合体の全重量に対して１０〜５２重量％のスチレン含量を有する。
本発明の範囲内においては、上記ＳＩＳの重量に対して１４〜３０重量％のスチレン含量を有するトリブロックポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロック共重合体が好ましいであろう。特にクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｄ １１６１という名称でシェル（ＳＨＥＬＬ）社によって市販されている製品が好ましいであろう。
飽和の中央配列を有する製品もまた当業者によく知られており、例えばポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）（ＳＥＢＳと略される）ブロック共重合体としては、クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ）） Ｇという名称でシェル社から市販されている商品、例えばクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｇ １６５１又はクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｇ １６５４という名称で市販されている製品がある。またポリ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳと略される）は、例えばセプトン（ＳＥＰＴＯＮ（Ｒ））という名称で、クラレ（ＫＵＲＡＲＡＹ）社によって市販されている。
オレフィン配列がエチレン−ブチレンである、クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｇ １６５７という名称でシェル社によって市販されている製品は、市販のトリブロック−ジブロック共重合体混合物の例として挙げることができる。
クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｇ １６５１という名称でシェル社から市販されている製品等のトリブロックＳＥＢＳと、クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｇ １７０２という名称でシェル社から市販されているポリ（スチレン−エチレン−プロピレン）等のポリ（スチレン−オレフィン）ジブロック原料との混合物は、本発明の範囲内で使用することができる具体的なトリブロック−ジブロック混合物の例として挙げることができる。
本発明の範囲内においては、ＳＥＢＳ又はＳＥＰＳのトリブロック共重合体、特に上記ＳＥＢＳの重量に対して２５〜４５重量%のスチレン含量を有しているものが好ましいであろう。より具体的には、クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｇ １６５１という名称でシェル社から市販されている製品が好ましいであろう。
一般に、熱可塑性のエラストマーは、ブロック共重合体の性質に応じて組成物の全重量に対して２〜２０重量％程度の量で使用されるであろう。好ましくは、平均モル質量が両親媒性共重合体よりも大きい熱可塑性エラストマー、好ましくは１００，０００ダルトン程度の平均モル質量を有する熱可塑性エラストマーが使用されるであろう。この場合、上記熱可塑性エラストマーは、組成物の全重量に対して２〜１０重量％程度の量で使用されるのが好ましいであろう。
必要ならば、これらのブロック共重合体に酸化防止剤を加えることができる。ここで「酸化防止剤」という語は熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物中で使用される化合物の、酸素、熱、オゾン及び紫外線照射に対する安定性を確保するために、当業者によって一般的に使用される化合物を意味するものである。これらの酸化防止剤の一以上を組み合わせて使用することもできる。
好適な酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤では例えばチバガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）社によってイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ（Ｒ））１０１０、イルガノックス５６５、イルガノックス１０７６の名称で市販されている製品等が挙げられ、硫黄含有酸化防止剤では例えばアクゾ（ＡＫＺＯ）社によってパーカシット（ＰＥＲＫＡＣＩＴ（Ｒ））ＺＤＢＣという名称で市販されているジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等を挙げることができる。
本発明の固形乳剤においては、油相は液体可塑剤によって構成される疎水性でかつ親油性の相である。「液体可塑剤」という語は、熱可塑性エラストマー、特に感圧性で、広がり性、柔軟性、押出成形性又は作業性といった物性を改良することのできる熱可融性接着剤等のポリ（スチレン−オレフィン−スチレン）ブロック共重合体型熱可塑性樹脂等を含む組成物の製造のために当業者が通常使用する可塑剤を指す。これに関し、上述の先行文献を参照することができる。
これらの液体可塑剤は使用されるブロック共重合体の中央のオレフィン系配列と相溶する化合物である。油系可塑剤は液体可塑剤として種々の割合で非常によく使用され、特にパラフィン系か、ナフタレン系か、芳香族系の化合物、又は、その混合物から形成される鉱油がよく使用される。
オンディーナ（ＯＮＤＩＮＡ（Ｒ））及びリセラ（ＲＩＳＥＬＬＡ（Ｒ））という名称でシェル（ＳＨＥＬＬ）社から市販されている製品は、ナフタレン系及びパラフィン系化合物を主成分とする混合物に対する鉱油の例として挙げることができ、ナフタレン系、芳香族系及びパラフィン系化合物を主成分とする混合物としてはカテネックス（ＣＡＴＥＮＥＸ（Ｒ））の名称で市販されているものが挙げられる。
本発明の範囲内においては、パラフィン系オイルが好ましく、特にオンディーナ（ＯＮＤＩＮＡ（Ｒ））１５の名称でシェル（ＳＨＥＬＬ）社によって市販されているオイルが好ましい。
液体可塑剤として、油系可塑剤ではなく飽和炭化水素の液体の混合物を主成分とする合成製品もまた使用することができる。そのようなものとして、例えばジェムシール（ＧＥＭＳＥＡＬ（Ｒ））の名称でトータル（ＴＯＴＡＬ）社から市販されている製品等、特に完全に水添した石油留分由来のイソパラフィン系混合物である製品ジェムシール（ＧＥＭＳＥＡＬ（Ｒ））６０等が挙げられる。
本発明の固形乳剤の製造の範囲内において、好ましくは液体可塑剤の濃度が固形乳剤の全重量に対して２５〜９０重量％程度で使用され、固形乳剤の全重量に対して３０〜７５重量％で使用するのが好ましい。
本発明の固形乳剤の水相は主に水である。想定される利用分野に応じて湧き水、水道水、脱ミネラル水、精製水、脱イオン水、滅菌水等のどんなタイプの水でも使用することが可能である。
時間が経過しても純度や滅菌度といったこれらの特性を保持するのに有用な補助剤や、従来の乳剤の製造に一般的に使用され、水相に添加されるあらゆる成分をこの水の中に加えることももちろん可能であろう。もちろん、当業者は、得られた固形乳剤の粘着性や弾性といった物性を変化させないように上記のものの導入方法や比率には注意するであろう。
同様に、求められる利用分野に応じて、乳剤の全重量に対して１重量％程度のごく少量の水を加えることや、固形乳剤の全重量に対して最大で６０重量％、又は、それ以上の大量の水を加えることも可能であろう。
本発明の範囲内において、固形乳剤は、固形乳剤の全重量に対して５〜６０重量％程度の水を含んでいるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。
目下好ましい本発明の組成物は、
ａ．２〜１０重量部の、１００，０００ダルトン以上の平均モル質量を有する熱可塑性エラストマー、
ｂ．３０〜７５重量部の液体可塑剤、
ｃ．２〜５０重量部の水、及び、
ｄ．０．０５〜５重量部の、２つの末端熱可塑性ポリ（スチレン）ブロックＡ及び１つの中央エラストマーブロックＢからなる両親媒性ＡＢＡ型ブロック共重合体であって、上記中央ブロックＢはグラフト化された親水性基を含むポリ（エチレン−ブチレン）配列であり、上記両親媒性共重合体ＡＢＡは以下の式で概略的に表わすことができるもの：
Figure 0004398734
式中のＲは平均モル質量が２，０００、即ちｎ＝４５であるＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ基である；
であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される平均モル質量が５０，０００ダルトンである両親媒性ＡＢＡ型ブロック共重合体、
を含有する組成物である。
上述のブロック共重合体を主成分とする従来の乳剤やジェルと同様に、本発明の固形乳剤は成形が容易であることや、求めている用途に応じて親水性を簡単に調整することができることからで多くの分野で使用することができる。
本発明の固形乳剤は、実際には「ホットメルト」法の名で当業者によく知られている技術によって、使用する熱可融性エラストマーの融点で構成成分を溶融混合して製造する熱可融性製品である。本発明の固形乳剤の流動性のおかげで、最終的に得られる均一な混合物は、冷却前に成形したり、他の要素と組み合わせたりすることによって最終製品を製造することができる。
このように最終生成物は、金型成形や押出成形により、例えば種々の厚みの成形可能なシート、スパゲティー状製品、フィルム、顆粒等の種々の幾何学的形態にすることができる。加熱した固形乳剤を、例えば塗布などによって、支持体上に載せてもよい。
これら全ての可能性から、非常に多くの有利な点が提示され、医療用途、皮膚への用途、薬学用途又は化粧品用途において特に有用であることが分かっている。本発明の固形乳剤は皮膚、傷又は粘膜と接触させることを使用目的とするデバイス、例えば皮膚、傷、火傷、水ぶくれ、深く、慢性で若しくは深刻な表皮表面の損傷を治療する又は保護するための創傷被覆材又は包帯等や、活性成分を局所的に又は全身に放出するためのパッチ、角質除去製品やシワ取り剤等の皮膚の清浄用若しくはスキンケア用製品、又は、電極にさえも容易に組み込むことができる。
本発明の固形乳剤は、１片毎に除去する事ができるジェル又は軟膏の製造のために美容分野又は皮膚科学分野で使用することもでき、また火傷の治療分野で使用することや、成形可能なカバーシートの製造や、移植が可能な生体適合性材料、例えば血管壁補強材等の製造のために外科分野でさえも使用することができる。
さらに、疎水性成分の含有率が高い媒体中に水又は親水性活性成分を含有することができるという性質により、またはその逆、即ち親水性成分の含有率が高い媒体中に疎水性活性成分を含有することができるという性質により、種々の化合物を固形乳剤の配合の際に取り込むことができる。これらの化合物は、皮膚科学分野、化粧品分野又は薬学分野において一般的に使用される補助剤又は活性成分であってもよい。取り込むことができる補助剤として、酸化防止剤、保存料、香料、充填剤、消臭剤、着色原料、ＵＶフィルター、電流を流すための電解質、ｐＨ調整剤、殺菌剤、磁性粒子、マイクロカプセル又はミクロスフェアを挙げることができる。
これらの種々の補助剤の量は、その分野で慣用的に使用されてきた量を考慮した量であり、例えば乳剤の全重量に対して０．０１〜２０重量％である。以下のリストから選択される１以上の活性成分は、活性剤として混合することができる：ビタミン類及びそれらの誘導体、グリセリン、コラーゲン、サリチル酸、芳香族の精油、カフェイン、抗フリーラジカル成分、水和成分、色素除去成分（コウジ酸等）、脂肪調製成分、抗にきび成分、老化防止成分、柔軟成分、充血除去成分、シワ防止成分、リフレッシュ成分、角質化剤（ｋｅｒａｔｏｌｉｔｉｃ ａｇｅｎｔ）及び治癒促進剤、血管保護剤、スルファジアジン銀のような抗バクテリア剤、抗菌剤、制汗剤、デオドラント剤、皮膚コンディショニング剤、麻酔性化合物、免疫調整剤、滋養強壮剤；緑茶、アルニカチンキ、マンサク等の植物エキス；微量元素、局部麻酔薬、抗炎症剤、ホルモン、メントール、レチノイド類、ＤＨＥＡ；藻から、菌類から、イーストから又はバクテリアからの抽出物；加水分解された、部分的に加水分解された、或いは未加水分解のタンパク質。なおもちろんこのリストに限定されるものではない。
活性成分は、例えば乳剤の全重量の０．０１〜２０％の範囲内の濃度で、好ましくは０．１〜５％で、より好ましくは０．５〜３％で含有させることができる。
これらの補助剤あるいはこれらの活性成分は、その性質に応じて、疎水性でかつ親油性の相、又は、水相の中に取り入れることができる。もちろん、当業者は、本発明の固形乳剤の粘着性又は弾性という有利な特性が、補助剤や活性成分の添加によって実質的に変化することのないように注意しつつ最終的に添加する活性成分若しくは補助剤の種類、及び／又は、その量を選択するであろう。
例えばパッチ、創傷被覆材、電極などのような医療用途、皮膚への用途あるいは化粧品用途に用いるための製品を製造する範囲内において、活性成分のリザーバ（貯蔵器）として働く固形乳剤層は一般的に支持体と組み合わされる。
固形乳剤が熱可融性であることを考えると、この場合には、当業者に十分知られた「ホットメルト」という名の技術によって所望量の乳剤が適当な支持体上に塗布される。必要であれば接着剤、例えば外縁に接着剤を使用することによって最終製品を皮膚、傷又は粘膜上に固定することも可能であろう。
求められている製品のタイプ及び用途に従い、要求されている物性（例えば防水性、弾性等）に応じて支持体を選択することができる。
上記支持体は厚み５〜１５０μmのフィルムであってもよく、また厚み１０〜５００μmの不織布若しくはフォームであってもよい。合成材料又は天然素材を原料とするこれらの支持体は上述の利用分野で当業者によって一般的に使用されている材料である。
従って、例えばポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、ＰＶＣフォーム、ポリプロピレン、ポリアミド若しくはポリエステル不織布、又は、フィルム及び不織布から作られる複合体等を挙げることができる。
実際には、支持体と結合していない方の固形乳剤の表面は、製品を使用する前に剥がすことのできる保護層か保護フィルムで覆われていてもよい。このようにして形成された全体を例えばポリエチレン−アルミニウム複合体によって防水保護されてパッケージングされていてもよく、小型包装中にパッケージングされていてもよい。
本発明の特徴及び利用例は、以下の実施例の記述を読むことによってよりよく理解できるであろう。もちろん本発明がこれらの全要素に限定されることを意味するものではなく、これらの全要素は単に例示として示したものである。
単純化するために、まず始めに以下の実施例として示した全ての粘着性組成物において使用される代表的な両親媒性共重合体の合成例を示す。
この共重合体の合成方法を下記製造例Ｉに記す。
この共重合体の合成を行なうために、コンデンサーとドライヤー、真空（不活性雰囲気下で反応が行なわれる場合には窒素）に繋げられたふるい、及び、生じる水を共沸蒸留によって除去するためのディーン＝スターク装置を備えた反応容器を使用する。
（製造例１）
窒素下、１５０ｍｌのトルエンを反応容器に入れる。２０ｇのクレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ １９０１（Ｒ）（マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、シェル（ＳＨＥＬＬ）社によって市販されているもの）を加える。マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体が完全に溶解するまで攪拌下、熱を加えて還流させる（約１１０℃）。モル質量２，０００のＰＥＧＭＥ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２０００という名称でアルドリッチ社によって市販されているもの）の溶液を別途調製する。次に３２．３２ｇのＰＥＧＭＥ２０００を、攪拌しながらその融解温度に加熱して１００ｍｌのトルエン中に溶解させる。前もって得たマレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体の溶液に約２０滴の硫酸を加え、そのまま更に攪拌し還流させる。次に上記の通り調製したＰＥＧＭＥ２０００のトルエン溶液を加え、攪拌下還流させる。こうして、この場合には、各酸無水物基に対して４つのヒドロキシル基が存在していることになる。得られた混合物を、エステル化反応が完了するまで（即ちここでは約３０〜４０分）、還流下攪拌し続ける。次に温めた（約９０〜１００℃）１．５リットルの５０／５０水−エタノール混合物中で溶液から沈澱物を沈澱させる。ろ過した後、溶媒を蒸発させて得られる沈澱から、４０〜５０℃の真空オーブン中で残留溶媒を除去する。得られた両親媒性重合体を精製するために、合成中に反応しなかった余分なＰＥＧＭＥ２０００を除去することは不可欠である。このため、両親媒性重合体は攪拌しながら温トルエン（約９０〜１００℃）１００〜１５０ｍｌ中で再溶解させ、得られた溶液から１．５リットルの５０／５０水−エタノール混合物中で再び沈殿物を沈澱させる。ろ過した後、回収された沈澱物を減圧下４０〜５０℃で乾燥させる。この精製ステップ（再溶解・沈澱及び減圧下での乾燥）は、ＰＥＧＭＥ２０００が完全に除去されるまで繰り返される。このようにして得られる両親媒性共重合体はＲ１とＲ２がＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ基（ｎ＝４５）で、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される平均モル質量が５０，０００ダルトン程度である（ゲル浸透クロマトグラフィーは、スティラゲル（ＳＴＹＲＡＧＥＬ） ＨＲ４の名称でウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社から市販されているカラムにおいて、テトラヒドロフランを溶媒として用い、１ｍｌ／分の流速で示差屈折率検出器を用いて行なったものである）。
（本発明の固形乳剤の実施例）
本発明の数種の固形乳剤を次の製造方法に従って調製した。
種々の成分を密閉容器中にて混合し、熱可塑性エラストマーの性質に応じて、この混合物が溶融するよう１００〜１３０℃の範囲の温度に加熱する。
分散用プロペラを備えたミキサーにより約５００ｒｐｍの回転速度で攪拌する。
最初に、約１００〜１３０℃に加熱された反応容器中へ、両親媒性共重合体、水、液体可塑剤及び熱可塑性エラストマーを除く他の全ての化合物、活性成分又は補助剤（この温度で分解の心配がないもの）を入れる。次にその混合物を均一の混合物が得られるまで攪拌を続ける。
次に熱可塑性エラストマーをこの混合物に投入し、１００〜１３０℃の温度に保ちながら均一の混合物が得られるまで攪拌を続ける。必要であれば、上述の混合物との均一化を促進させるために、熱可塑性エラストマーは投入前に少量の液体可塑剤と混合し溶融させることができる。
必要であれば、温度を１００℃未満まで冷却し、高温では分解しそうな化合物、例えば実施例１の乾燥アルニカエキス等の脂溶性又は水溶性補助剤及び活性成分等を次に投入し、均一な混合物が得られるまで攪拌を行なうことができる。
その後固形乳剤は、例えば金型成形、押出成形、又は、塗布によって製品中に組み込むことにより、使用可能な状態になる。
下記固形乳剤の製造に使用される構成成分は以下の通りである。
・製造例Ｉ−両親媒性共重合体
・クレイトンＤ １１６１（Ｒ）−シェル社によって市販されているＳＩＳ
・オンディーナ １５（Ｒ）−シェル社によって市販されている鉱油
・ジェムシール（ＧＥＭＳＥＡＬ（Ｒ））６０−トータル社（ＴＯＴＡＬ）によって市販されている飽和炭化水素の液体混合物
・水
・アルニカエキス−親水性活性成分
この固形乳剤の種々の構成成分の量を、固形乳剤全体の重量に対する重量％で表し、表1にまとめている。
Figure 0004398734
表１の実施例は本発明の有利な点を示している。固形乳剤の全重量に対し０．１〜０．５重量％程度のごく少量の両親媒性共重合体を実施例１、３及び６へと添加すると、クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））Ｄ及び液体可塑剤を主成分とする疎水性ゲルに最大２０〜２５％の水を取り入れることができるようになることは注目に値する。
同様に、親水性の活性成分であるアルニカエキスが８重量％、実施例１の固形乳剤中に取り入れられている。
必要ならば、この固形乳剤は、外縁に粘着剤を有する支持体上に、加熱した状態で塗布することができ、これにより例えば清涼感やアルニカの活性等を付与することができる、打撲やこぶを治療するためのアルニカのパッチを得ることができる。必要に応じて、支持体を使用しなくてもよく、絆創膏として皮膚上に貼ることができる、アルニカを含むフィルムやシートを直接作っても良い。
最後に、実施例２及び４において、最大５０％の水を含むクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ（Ｒ））１１６１を主原料とする固形乳剤を得ることができる点は注目に値する。
さらに、本発明の固形乳剤の流動性を、強制振動を与えた状態での減衰能をテストすることにより従来の乳剤と比較した。
こうして、本発明の固形乳剤（実施例５のもの）と、ユルゴ・ブリュリュレ（ＵＲＧＯ（Ｒ） ｂｒｕｌｕｒｅｓ（「火傷（ｂｕｒｎｓ）」を意味する））の名称でユルゴ社から市販されている製品である従来の乳剤とをテストした。
テスト条件は以下の通りである。
・材料及び装置
強制振動を与えることのできるボーリン（ＢＯＨＬＩＮ）レオメーター（タイプＣＳ）を使用した。テストは２５℃で行なう。
強制振動の減衰テストの原理は次の通りである。
試料を変形させるのに十分な強制振動を６０秒間与える。
次にこの強制振動を取り除き、その結果得られる試料の減衰γ（百分率で表される）を１２０秒間測定する。
装置では、試料の減衰の性質を示す曲線が直接得られる。
今回のケースにおいては、二つの生成物は非常に異なる性質を有しており、従って同一の強制振動を与えることはできない。
実際のところ、５０パスカルの強制振動の下で装置を使用すると、固形乳剤の減衰は測定するには不充分であり、一方１００パスカルの強制振動の下では、従来の乳剤の場合、回転の作用下でプレートの外に乳剤の一部が飛び出すため、測定することができない。
各製品に対するボーリン（ＢＯＨＬＩＮ）レオメーターのテスト条件はこれらの要素を考慮し、比較可能な結果を得られるように調整された。
・火傷用乳剤
分析する試料（約１グラム）を、固定された下側の面と、上側の円錐（直径４０ｍｍ、角度４０度）の間に置く。
・実施例５の固形乳剤
分析する試料（約１グラム）を、２つの平行なプレート（直径２０ｍｍ、プレート間距離１ｍｍ）の間に載せる。載せた試料がプレートの外へと広がらないよう十分注意する。
ユルゴ（ＵＲＧＯ（Ｒ））火傷用乳剤上に５０パスカルの強制振動を与え、実施例５の固形乳剤上には１００パスカルの強制振動を与える。
与えた強制振動の値の差それ自体によって、粘着性及び弾性の点で本発明の固形乳剤が従来の乳剤に対して有利であることを表している。
得られた結果を図１及び２に示す。これらはそれぞれ図１が火傷用乳剤に関するものであり、図２が実施例５の固形乳剤に関するものである。
これら２つの図に関し、横座標は時間（秒で表されている）を表し、縦座標は測定結果として得られる減衰（図１ではγ×１０３：百分率（％）で表されている、図２ではγ：百分率（％）で表されている）を表す。
２つの曲線を比較すると、従来の乳剤と本発明の固形乳剤との間で、流動性、弾性及び粘着性等の特性が異なることが非常に明確に実証されている。
図１から、従来の乳剤が純粋な粘性を有していることが分かる。強制振動を与えられた状態では、時間と共に減衰は直線的に増加する。この例では約２６％へと変化する。
一旦強制振動が除かれると、初期状態には戻らない。水平の直線が得られ、これにより弾性が完全に失われていることが示され、さらに粘着性も失っていることが分かる。
一方、図２から、本発明の固形乳剤は粘弾性の挙動を表すことが分かる。
強制振動（従来の乳剤に与えたものの２倍）を与えた状態において、減衰は約０．１０％とずっと低い。更に、従来の乳剤とは対照的に、強制振動を除去した後、固形乳剤は初期状態に回復する傾向があり（直線は観測されない）、減衰γは０へと向かう。
従ってこの生成物は弾性を有し、且つ粘着性がある。
この流動性によって、得られる固形乳剤の硬度を調整することができ、これにより上述の有利な点を有する、ジェルから固形に至る広範囲の弾性・粘着性製品を提供することができる。
従来の火傷用乳剤に関する減衰の性質を示す曲線。 本発明の実施例５の固形乳剤に関する減衰の性質を示す曲線。

Claims (19)

  1. ・ブロック共重合体であるポリ（スチレン−オレフィン−スチレン）、ポリ（スチレン−オレフィン）及びその混合物から選択される熱可塑性エラストマー
    ・液体可塑剤から構成される油相
    ・水相、及び、
    ・２つの末端熱可塑性ポリ（スチレン）ブロックＡ及び１つの中央エラストマーブロックＢからなる両親媒性ＡＢＡ型ブロック共重合体であって、前記中央ブロックＢはグラフト化された親水性基を含むポリ（エチレン−ブチレン）配列であり、前記両親媒性共重合体ＡＢＡは以下の式で概略的に表わすことができるもの：
    Figure 0004398734
    式中のＲ１及びＲ２は同一又は異なっており、平均モル質量が１，０００以上で１０，０００未満の親水性基で表され、以下の基から選択される：
    Figure 0004398734
    式中、ｎ、ａ及びｂは整数を表す：
    を含有することを特徴とする固形乳剤。
  2. 前記両親媒性共重合体は、２つの末端熱可塑性ポリ（スチレン）ブロックＡ及び１つの中央エラストマーブロックＢからなる両親媒性ＡＢＡ型ブロック共重合体であって、前記中央ブロックＢはグラフト化された親水性基を含むポリ（エチレン−ブチレン）配列であり、前記両親媒性共重合体ＡＢＡは以下の構造：
    Figure 0004398734
    式中、Ｒは平均モル質量が２，０００、即ちｎ＝４５であるＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｎ基を表わす；
    によって表わされることを特徴とする請求項１記載の固形乳剤。
  3. 前記両親媒性共重合体はゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される平均モル質量が５０,０００ダルトンであることを特徴とする請求項２記載の固形乳剤。
  4. 固形乳剤の全重量に対して０．０５〜２０重量％の両親媒性共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体乳剤。
  5. 固形乳剤の全重量に対して０．０５〜５重量％の両親媒性共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体乳剤。
  6. 油相を構成する液体可塑剤が油系可塑剤又は飽和炭化水素の混合液体であり、上記油系可塑剤又は飽和炭化水素の混合液体は熱可塑性エラストマーの中央オレフィンと相溶するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固形乳剤。
  7. 油相を構成する液体可塑剤が液体パラフィンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固形乳剤。
  8. 固形乳剤の全重量に対して２５〜９０重量％の液体可塑剤を含むことを特徴とする請求項６記載の固形乳剤。
  9. 固形乳剤の全重量に対して３０〜７５重量％の液体可塑剤を含むことを特徴とする請求項６記載の固形乳剤。
  10. 前記熱可塑性エラストマーがポリ（スチレン−オレフィン−スチレン）共重合体及びポリ（スチレン−オレフィン）共重合体の混合物であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の固形乳剤。
  11. 前記熱可塑性エラストマーのオレフィン配列が、イソプレン、ブタジエン、エチレン−ブチレン又はエチレン−プロピレンの配列から選択されるものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固形乳剤。
  12. 固形乳剤の全重量に対して熱可塑性エラストマーが２〜２０重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固形乳剤。
  13. 熱可塑性エラストマーの平均モル質量が両親媒性共重合体の平均モル質量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固形乳剤。
  14. 熱可塑性エラストマーの平均モル質量が１００，０００ダルトン以上であり、固形乳剤の全重量に対して２〜１０重量％の濃度で熱可塑性エラストマーが存在することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固形乳剤。
  15. 固形乳剤の全重量に対して５〜６０重量％の水を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固形乳剤。
  16. ａ．２〜１０重量部の、１００，０００ダルトン以上の平均モル質量を有する熱可塑性エラストマー、
    ｂ．３０〜７５重量部の液体可塑剤、
    ｃ．２〜５０重量部の水、及び、
    ｄ．０．０５〜５重量部の、２つの末端熱可塑性ポリ（スチレン）ブロックＡ及び１つの中央エラストマーブロックＢからなる両親媒性ＡＢＡ型ブロック共重合体であって、前記中央ブロックＢはグラフト化された親水性基を含むポリ（エチレン−ブチレン）配列であり、前記両親媒性共重合体ＡＢＡは以下の式で概略的に表わすことができるもの：
    Figure 0004398734
    式中のＲは平均モル質量が２０００、即ちｎ＝４５であるＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ基である；
    であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される平均モル質量が５０，０００ダルトンである両親媒性ＡＢＡ型ブロック共重合体
    を含有することを特徴とする、皮膚、傷又は粘膜上に使用できる固形乳剤。
  17. 医療用途、皮膚への用途、美容用途、薬学用途又は外科用途で用いることを意図している製品の製造のための、請求項１〜１６いずれか一項に記載の固形乳剤の使用。
  18. 皮膚、傷又は粘膜上に適用する製品の製造のための、請求項１〜１６いずれか一項に記載の固形乳剤の使用。
  19. 上記製品が傷、水ぶくれ、火傷又は表皮表面の損傷を治療する又は保護するための創傷被覆材、局所投与又は全身投与により活性成分を送達するためのパッチ、皮膚若しくは粘膜のケア、洗浄又は保護のための製品、電極、又は、成形可能なシート若しくはフィルムであることを特徴とする請求項１７又は１８記載の固形乳剤の使用。
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