ES2307953T3 - Composiciones adhesivas hidrofilas. - Google Patents
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Abstract
Composición adhesiva hidrófila caracterizada porque comprende: un elastómero termoplástico, elegido entre los copolímeros secuenciados poli(estireno-olefina-estireno), poli(estireno-olefina) y sus mezclas un producto adhesivante un plastificante líquido agua y un copolímero anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales termoplásticos A de poli (estireno) y un bloque central de elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia poli(etilen-butileno) que incluye grupos hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho copolímero anfífilo ABA representado esquemáticamente por la estructura siguiente: (Ver fórmula) en la que R1 y R2 que son idénticos o diferentes representan un grupo hidrófilo de masa molar media inferior a 10.000, elegido entre los grupos siguientes: (Ver fórmula) en los que n, a y b representan un número entero.
Description
Composiciones adhesivas hidrófilas.
La presente invención se refiere a nuevas
composiciones adhesivas termofusibles hidrófilas caracterizadas
porque comprenden un elastómero termoplástico del tipo copolímero
secuenciado
poli(estireno-olefina-estireno),
un producto adhesivante, un plastificante líquido, agua y un
copolímero anfífilo.
La invención se refiere igualmente al uso de
estas nuevas composiciones adhesivas hidrófilas como adhesivos para
fijar todo tipo de productos y especialmente productos con fines
médicos, dermatológicos o cosmetológicos que entran en contacto con
una herida, la piel o las mucosas.
La realización de composiciones adhesivas a base
de un elastómero termoplástico del tipo copolímero secuenciado
poli(estireno-olefina-estireno)
se conoce desde hace tiempo.
Se realizan así adhesivos sensibles a la presión
a partir de composiciones que comprenden como constituyentes
esenciales un copolímero secuenciado
poli(estireno-olefina-estireno),
un producto adhesivante como, por ejemplo, una resina adhesivante y
un plastificante líquido como, por ejemplo, un aceite
plastificante.
Dichas composiciones se definen así en
"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive technology" 2ª edición
editado por Donatas Satas en 1989, capítulo 13, páginas 317 a
359.
Estos adhesivos se usan en muchas aplicaciones
industriales, ya que presentan buenas propiedades mecánicas
(elasticidad, cohesión, adhesividad) que se pueden modular actuando
sobre la naturaleza (grado, viscosidad, polaridad, masa molar) y la
proporción de los tres constituyentes esenciales que son el
plastificante, el producto adhesivante y el copolímero
secuenciado.
El principal inconveniente de las composiciones
adhesivas conocidas en la actualidad proviene de su naturaleza
exclusivamente hidrófoba, que las hace incompatibles con el agua o
los productos hidrófilos.
Se sabe cómo hacer estas formulaciones más
hidrófilas incorporándoles cargas como, por ejemplo, derivados de
celulosa, como carboximetilcelulosa de sodio pero esto complica la
realización y aumenta los costes de fabricación.
Además, la incorporación de agua a dichas
composiciones provoca el hinchamiento de la carga hidrófila y la
pérdida de las buenas propiedades mecánicas de la composición como
su adhesividad y su cohesión.
Así, hoy en día no existe ninguna composición
adhesiva estable que pueda contener agua incluso en muy baja
cantidad.
Se sabe además que en el marco de uso en la
piel, una herida o las mucosas, que constituyen soportes
específicos, un adhesivo debe responder a exigencias complejas, y
en particular debe presentar un aspecto aceptable para el usuario,
no debe conllevar problema de tolerancia durante su uso, ni provocar
dolor o dejar rastros en la retirada, y todo esto conservando sus
propiedades adhesivas, cohesivas y elásticas durante el uso.
Además, es deseable poder incorporar en el
adhesivo, que sirve así de depósito y de medio de suministro,
diversos compuestos, como, por ejemplo, activos farmacéuticos,
cosmetológicos o dermatológicos.
Se han descrito así en las solicitudes de
patente EP-758.009, EP-723.571 y
EP-991.730 adhesivos más particularmente destinados
a usarse en la piel, una herida o las mucosas.
Pero los adhesivos descritos en estas
solicitudes de patente siguen presentado numerosos inconvenientes y
no permiten resolver de forma satisfactoria un cierto número de
problemas.
Así, en ciertas aplicaciones que necesitan la
adición de plastificantes líquidos en cantidad relativamente
importante, muy a menudo aceites, el adhesivo presenta por este
hecho un aspecto graso u oleoso que carece de atractivo para el
usuario. Además, la migración de estos plastificantes puede conducir
a la aparición de manchas o aureolas en los elementos asociados al
adhesivo como, por ejemplo, el soporte, en el caso de un parche, e
incluso a manchar las ropas en contacto con este soporte.
Además, en virtud de su naturaleza hidrófoba,
los adhesivos conocidos tienen un efecto oclusivo que conlleva a
menudo una maceración que se traduce en problemas de tolerancia
durante su uso. Este efecto oclusivo se traduce también en la
aparición de una interfase acuosa que conduce a una pérdida de la
adhesión y al desprendimiento correlativo del producto,
especialmente en caso de transpiración o durante la producción de
exudados.
Finalmente, en virtud de esta naturaleza
hidrófoba, es muy difícil, y a veces incluso imposible, incorporar
en estas composiciones activos hidrófilos, cuyo uso puede revelarse
muy útil, incluso indispensable en ciertas aplicaciones, como, por
ejemplo, un antiséptico, como digluconato de clorhexidina, o
extractos vegetales en el campo de la cosmética, o incluso
electrolitos en el marco de la fabricación de electrodos.
La presencia de agua en los productos destinados
a ser aplicados en la piel, las mucosas o en una herida aporta una
sensación de frescor, de frío; permite mejorar el aspecto del
producto final que parece menos graso; permite hidratar y
reblandecer los tejidos formando una película hidratante que
favorece el equilibrio hidrofisiológico de la piel, una herida o
las mucosas, evitando así los problemas de tolerancia citados
anteriormente.
Por esto, en los campos médico, dermatológico o
cosmético, se usan preferentemente hidrogeles en contacto con la
piel, una herida o las mucosas. Estos hidrogeles contienen grandes
cantidades de agua, a menudo del orden del 30 al 80% en peso total
con respecto al peso total del hidrogel, y polímeros naturales de
altos pesos moleculares, como, por ejemplo, polisacáridos, en
particular glucomananos, galactomananos, carragenanos; o polímeros
sintéticos a menudo reticulados para asegurar la cohesión del
hidrogel adhesivo, como, por ejemplo, los copolímeros a base de
ácido acrílico
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
comercializados por la compañía LUBRIZOL con la denominación
AMPS®.
Sin embargo, estos hidrogeles presentan
propiedades de adhesión y de cohesión insuficientes. Por este
motivo, se desintegran y se desprenden fácilmente, la superficie
del adhesivo está a menudo alterada o contaminada por contacto con
la piel, una herida o las mucosas, y en general no pueden volverse a
colocar una vez desprendidos.
Inversamente a los adhesivos, y en virtud de su
naturaleza hidrófila, es muy difícil e incluso imposible,
incorporar a estos hidrogeles productos lipófilos o hidrófobos, lo
que conduce en consecuencia a los mismos problemas de formulación
que invocados anteriormente.
Finalmente, la implementación de los hidrogeles
es generalmente más delicada y más compleja que la de los
adhesivos.
Teniendo en cuenta este estado de la técnica,
será así deseable disponer de nuevas composiciones adhesivas, que
acumularían las ventajas de los adhesivos conocidos, en concreto,
presentar buenas propiedades de adhesión, de cohesión y de
elasticidad; y las ventajas de los hidrogeles, en concreto,
presentar un carácter hidrófilo y contener agua, incluso en muy
baja cantidad.
Se dispondría así de adhesivos cuyo carácter
hidrófilo conduciría a mejores rendimientos y abriría su campo de
uso a nuevas aplicaciones. En particular, en el marco de las
aplicaciones con fines médicos, cosméticos, farmacéuticos o
dermatológicos en los que existe contacto con la piel, una herida o
las mucosas, se dispondría así de una composición adhesiva, poco
agresiva, bien tolerada, en caso necesario recolocable, en la que
sería posible incorporar compuestos hidrófilos o lipófilos, de uso
agradable, susceptible de aportar una sensación de frescor,
sencilla de implementar, estable y que conserva sus propiedades de
adhesión y de cohesión durante su uso.
La presente invención tiene por objeto nuevas
composiciones adhesivas hidrófilas que respondan a estos objetivos
y que permitan especialmente resolver el problema de
incompatibilidad y de afinidad de los adhesivos conocidos con el
agua y los productos hidrófilos.
Se ha descubierto, y esto constituye el
fundamento de la presente invención, que es posible convertir en
hidrófila una composición adhesiva a base de elastómero
termoplástico del tipo copolímero secuenciado
poli(estireno-olefina-estireno)
de forma satisfactoria y sencilla de implementar incorporando un
copolímero anfífilo del tipo
poli(estireno-etileno-butileno-estireno)
injertado con grupos hidrófilos. Una composición semejante puede
incorporar agua o productos hidrófilos, sin pérdida de sus
propiedades de base.
Así, según un premier aspecto, la presente
solicitud pretende cubrir una composición adhesiva hidrófila
caracterizada porque comprende:
- un elastómero termoplástico, elegido entre los
copolímeros secuenciados
poli(estireno-olefina-estireno),
poli(estireno-olefina) y sus mezclas
- un producto adhesivante
- un plastificante líquido
- agua y
- un copolímero anfífilo de bloques del tipo ABA
que incluye dos bloques terminales termoplásticos A de
poli(estireno) y un bloque central de elastómero B en el que
el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho copolímero ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R_{1} y R_{2} que son
idénticos o diferentes representan un grupo hidrófilo de masa molar
media inferior a 10.000, elegido entre los grupos
siguientes:
en los que n, a y b representan un
número
entero.
Las composiciones adhesivas hidrófilas según la
invención presentan así una gama de propiedades muy amplia que hace
posible su aprovechamiento en campos muy numerosos y en particular
en la realización de productos destinados a usarse en contacto con
la piel, una herida o las mucosas.
Según un segundo aspecto, la presente solicitud
pretende cubrir el uso de estas nuevas composiciones adhesivas
hidrófilas como adhesivos para fijar todo tipo de producto y
especialmente productos con fines médicos, dermatológicos o
cosmetológicos que entran en contacto con una herida, la piel o las
mucosas.
La descripción detallada que sigue a
continuación de los diferentes constituyentes de la composición
adhesiva hidrófila según la invención, permitirá comprender mejor
la naturaleza y las aplicaciones de esta invención.
El copolímero anfífilo usado en la realización
de las composiciones adhesivas hidrófilas según la invención es un
copolímero de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques
terminales termoplásticos A poli(estireno) y un bloque
central de elastómero B en el que este bloque central B es una
secuencia poli(etilen-butileno) que incluye
grupos hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo
ABA representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R_{1} y R_{2} que son
idénticos o diferentes representan un grupo hidrófilo de masa molar
media inferior a 10.000, elegido entre los grupos
siguientes:
en los que n, a y b representan un
número
entero.
Ventajosamente, en el marco de la presente
invención, se preferirán los copolímeros anfífilos en los que
R_{1} y R_{2} son idénticos.
Entre éstos se usarán preferentemente los
copolímeros anfífilos en los que R_{1} y R_{2} representan un
grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n},
en particular de masa molar media comprendida entre 1.000 y 8.000 y
muy en particular de masa molar media igual a 2.000 (es decir, n =
45).
Estos copolímeros anfífilos se obtienen por
injerto de compuestos hidrófilos en un copolímero SEBS
particular.
Este copolímero particular incluye funciones
anhídridos succínicos repartidas a lo largo de la cadena
elastomérica poli(etilen-butileno),
obtenidas por reacción del anhídrido maleico en la secuencia
poli(etilen-butileno) y en lo sucesivo se le
denominará SEBS maleizado.
Este copolímero SEBS maleizado, que sirve de
base a la realización de copolímeros anfífilos según la invención,
puede representarse esquemáticamente por la fórmula siguiente:
En esta fórmula, se ha representado, por motivos
de sencillez, un solo grupo anhídrido succínico en la secuencia
poli(etilen-butileno). Es muy evidente que
esta secuencia incluye en realidad varios grupos anhídridos
succínicos. Esta simplificación se ha usado igualmente para
representar esquemáticamente los copolímeros anfífilos usados en el
marco de la presente invención.
Como SEBS maleizado se preferirá un SEBS
maleizado comercializado por la compañía SHELL con la denominación
Kraton G 1901® que contiene el 2% en peso de funciones anhídridos
succínicos fijadas en la cadena elastomérica y el 28% en peso de
poliestireno.
Son estas funciones de anhídridos las que
servirán para injertar los compuestos hidrófilos por reacción
química entre el compuesto hidrófilo y el anhídrido o su forma
ácida.
En efecto, según las condiciones de
almacenamiento y en particular según el grado de secado de este SEBS
maleizado, una parte de estas funciones anhídridos succínicos
pueden presentarse en sus formas ácido después de la apertura del
anhídrido en presencia de agua. La reacción se efectúa entonces
también entre las funciones ácidos y el compuesto hidrófilo.
Los compuestos hidrófilos que se injertan en el
SEBS maleizado son de 3 tipos:
Son polímeros hidrófilos, higroscópicos y
estables térmicamente. Se usan en numerosos campos industriales.
Son bien conocidos por el experto en la técnica. Son polímeros de
cadenas cortas que poseen funciones hidroxilos en los extremos. Su
masa molar media varía entre 200 y 20.000.
Su composición corresponde a la estructura
siguiente:
HO-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-H,
en la que n representa un número entero.
Dichos productos son comercializados, por
ejemplo, por la compañía Aldrich con la denominación
poli(etilenglicol) seguida de la masa molar media del PEG
considerado, por ejemplo poli(etilenglicol) 2000.
En el marco de la presente invención se usan
sólo copolímeros anfífilos en los que los PEG de masa molar media
es inferior o igual a 10.000 aproximadamente (teniendo n, así, como
máximo un valor de 230). En efecto, más allá la reacción de injerto
se hace difícil, e incluso imposible.
Ventajosamente, se usarán los PEG que tengan una
masa molar media comprendida entre 1.000 y 8.000 y en particular un
PEG que tenga una masa molar media de 2.000 (n = 45).
Son también polímeros de cadenas cortas usados
como los PEG en campos muy numerosos y bien conocidos por el
experto en la técnica.
Tienen la estructura siguiente:
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-H,
en la que n es un número entero, y su masa molar media varía entre
200 y 20.000.
Dichos productos son comercializados, por
ejemplo, por la compañía Aldrich con la denominación
poli(etilenglicol)metiléter seguida de la masa molar
media del PEGME considerado, por ejemplo
poli(etilenglicol)metiléter 2000.
En el marco de la presente invención se usan
copolímeros anfífilos en los que, como para los PEG, sólo se usan
los PEGME de masa molar media inferior o igual a 10.000
aproximadamente (teniendo n como máximo un valor de 230).
Ventajosamente, se usarán los PEGME que tengan
una masa molar media comprendida entre 1.000 y 8.000 y en particular
un PEGME que tenga una masa molar media de 2.000 (n = 45).
Son copolímeros muy conocidos que en lo sucesivo
se designarán abreviadamente como PEO/PPO/PEO.
Son copolímeros tribloques cuya parte central es
un bloque de óxido de polipropileno y cuyos extremos de bloques de
óxido de polietileno tienen la estructura siguiente:
en la que a y b son
enteros.
A menudo se designan con el término general de
poloxámero.
Para estos productos existen grados muy
numerosos caracterizados por los valores de a y b que definen sus
masas molares medias. Se puede citar así:
- poloxámero 124: a = 12 b = 20 masa molar media
comprendida entre 2.090 y 2.360
- poloxámero 188: a = 80 b = 27 masa molar media
comprendida entre 7.680 y 9.510
- poloxámero 407: a = 101 b = 56 masa molar
media comprendida entre 9.840 y 14.600.
Son comercializados, por ejemplo, por la
compañía BASF con la denominación Pluronic®.
También aquí, como anteriormente, sólo se usarán
los PEO/PPO/PEO de masa molar media inferior o igual a 10.000
aproximadamente.
En el marco de la presente invención se
preferirá un PEO/PPO/PEO de masa molar próxima a 2.000 como, por
ejemplo, el producto comercializado con la denominación
poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli-(etilenglicol)
1900 por la compañía Aldrich, de masa molar media igual a
1.900.
Los copolímeros anfífilos utilizables en el
marco de la presente invención pueden prepararse fácilmente por
reacción de esterificación entre las funciones anhídridos succínicos
del SEBS maleizado y las funciones hidroxilos de los PEG, PEGME o
PEO/PPO/PEO usados.
\newpage
La reacción de un alcohol en una función
anhídrido da de forma reversible un éster. En el marco de la
presente invención, esta esterificación puede representarse por el
esquema simplificado siguiente:
Con el fin de favorecer la reacción de
esterificación se introduce un exceso de funciones hidroxilos con
respecto a las funciones anhídridos. La reacción es catalizada
ventajosamente por un ácido, y el agua formada es eliminada por
destilación azeotrópica para desplazar el equilibrio hacia el
producto injertado. La reacción se realiza preferentemente en
atmósfera inerte.
Así se preparan dichos copolímeros anfífilos
según un procedimiento en el que se realiza una reacción de
esterificación entre las funciones anhídridos succínicos llevadas
por la parte poli(etilen-butileno) de un
copolímero
poli(estireno)-poli(etilen-butileno)-poli(estireno)
(SEBS maleizado) y las funciones hidroxilos de un compuesto
hidrófilo elegido entre los polietilenglicoles, (PEG), los
polietilenglicoles mono metiléter (PEGME) y los copolímeros de
polietilen-propileno glicol (PEO/PPO/PEO) de masa
molar media inferior o igual a 10.000 o sus mezclas, preferentemente
en presencia de un catalizador ácido, eliminando el agua formada y
con un exceso de funciones hidroxilos con respecto a las funciones
anhídridos succínicos del SEBS maleizado.
De forma más precisa, el procedimiento de
síntesis es el siguiente:
Se disuelve en caliente (a una temperatura de
120ºC aproximadamente de reflujo del disolvente) y en agitación el
SEBS maleizado en un disolvente, preferentemente tolueno.
Se prepara aparte una solución de al menos un
compuesto hidrófilo (PEG, PEGME, PEO/PPO/PEO o sus mezclas)
calentando este o estos últimos a su temperatura de fusión en
agitación en un disolvente, preferentemente tolueno. Se usa
ventajosamente un exceso de compuestos hidrófilos. El número de
funciones hidroxilos con respecto al número de funciones anhídridos
puede variar así entre 2,5 y 20.
A la solución de copolímero SEBS maleizado
obtenida previamente en agitación y siempre a reflujo, se añade una
cantidad catalítica (aproximadamente unas gotas) de ácido, por
ejemplo de ácido sulfúrico, y después la solución de
compuesto(s) hidrófilo(s) en el disolvente preparado
anteriormente.
Se agita bajo destilación azeotrópica esta
mezcla a reflujo durante 30 minutos a 5 horas según la naturaleza
del o de los compuestos hidrófilos hasta realización completa de la
reacción de esterificación entre las funciones anhídridos (o sus
posibles formas ácidas) de los grupos succínicos del SEBS maleizado
y las funciones hidroxilos del o de los compuestos hidrófilos. Se
sigue el grado de avance de la reacción usando las técnicas bien
conocidas por el experto en la técnica, por ejemplo por
espectroscopia de infrarrojo hasta desaparición del pico de
absorción de los carbonilos del anhídrido, es decir, 1.785
cm^{-1}.
Se precipita a continuación la mezcla de
reacción en caliente a 90-100ºC aproximadamente en
un disolvente de precipitación adecuado como, por ejemplo, etanol o
una mezcla etanol-agua, representando dicho
disolvente de precipitación aproximadamente 4 veces el volumen del
conjunto de los disolventes de reacción usados.
Después de filtración, los disolventes
residuales se eliminan del copolímero SEBS anfífilo obtenido, por
evaporación en horno al vacío a 40-50ºC.
A continuación es necesario purificar este
último para eliminar el o los compuestos hidrófilos PEG, PEGME o
PEO/PPO/PEO usados en exceso todavía presentes.
Se vuelve a disolver, así, el polímero anfífilo
obtenido en agitación a aproximadamente 90 a 110ºC en tolueno y se
vuelve a precipitar la solución obtenida en el mismo disolvente y el
mismo volumen que durante la etapa de precipitación realizada
anteriormente al final de la síntesis.
Asimismo, el copolímero SEBS anfífilo se
recupera por filtración y se seca de nuevo al horno al vacío a
40-50ºC.
Se repite esta etapa de purificación hasta
eliminación total del o de los compuestos hidrófilos verificando
según las técnicas conocidas por el experto en la técnica la
ausencia del pico de este o estos últimos por cromatografía de
permeación en gel (CPG).
En el marco de la presente invención se usará
preferentemente este copolímero anfífilo en las composiciones
adhesivas a una concentración del orden del 0,05% al 20% en peso con
respecto al peso total de la composición.
Según una forma de realización preferida de la
invención se usará un copolímero anfífilo de bloques del tipo ABA
que incluye dos bloques terminales termoplásticos A
poli(estireno) y un bloque central elastómero B en el que
este bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado por la estructura siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n =
45.
Se preferirá muy en particular un copolímero
anfífilo semejante que tiene una masa molar media, medida por
cromatografía de permeación en gel, del orden de 50.000 daltons.
Preferentemente, se usará entonces este último
en las composiciones adhesivas hidrófilas a una concentración del
orden del 0,05 al 20% y en particular del 0,05 al 5% en peso con
respecto al peso total de la composición.
Los elastómeros del tipo copolímeros
secuenciados
(estireno-olefina-estireno) o
copolímeros secuenciados (estireno-olefina) que son
susceptibles de ser usados en el marco de la presente invención son
los usados habitualmente por el experto en la técnica en la
preparación de adhesivos sensibles a la presión y será posible
referirse sobre este particular al documento del estado de la
técnica mencionado anteriormente y en particular a la obra de
Donatas Satas "Handbook of Pressure Sensitive Technology".
Son, por tanto, bien copolímeros tribloques del
tipo ABA que incluyen dos bloques terminales termoplásticos A
estireno y una secuencia central elastómero B que es una olefina, o
bien copolímeros dibloques del tipo AB que incluyen un bloque
termoplástico A estireno y una secuencia elastómero B que es una
olefina. Las secuencias B olefinas de estos copolímeros pueden
estar constituidas por olefinas insaturadas como, por ejemplo,
isopreno o butadieno o por olefinas saturadas como, por ejemplo,
etilen-butileno o
etilen-propileno.
En el marco de la presente invención se podrá
usar el conjunto de estos productos solos o mezclados.
En el caso de una mezcla de copolímeros
tribloques ABA y de copolímeros dibloques AB, se podrán emplear
mezclas de copolímeros tribloques ABA y de copolímeros dibloques AB
comerciales ya disponibles o realizar una mezcla en cualquier
proporción elegida previamente a partir de dos productos
independientemente.
Los productos de secuencia central insaturada
son bien conocidos por el experto en la técnica y son
comercializados, por ejemplo, por la compañía SHELL con la
denominación KRATON® D. Se pueden citar también como copolímeros
poli(estireno-isopreno-estireno)
(abreviadamente SIS) los productos comercializados con las
denominaciones KRATON® D 1107 o KRATON® D 1161 y como copolímeros
poli(estireno-butadieno-estireno)
por ejemplo el producto comercializado con la denominación KRATON®
D 1102. Otros copolímeros
poli(estireno-isopreno-estireno)
son también comercializados por la compañía EXXON MOBIL CHEMICAL
con la denominación VECTOR® como, por ejemplo, el producto
comercializado con la denominación VECTOR® 4113. Como ejemplos de
mezclas comerciales de copolímeros tribloques ABA y dibloques AB en
los que B es isopreno, se puede citar el producto comercializado por
la compañía EXXON MOBIL CHEMICAL con la denominación VECTOR® 4114 o
el VECTOR® designado por el código DPX-565.
Todos estos copolímeros a base de isopreno o de
butadieno presentan generalmente un contenido en estireno
comprendido entre el 10 y el 52% en peso con respecto al peso total
de dicho copolímero.
En el marco de la presente invención se
preferirán los copolímeros secuenciados tribloques
poli(estireno-isopreno-estireno)
que tienen un contenido en estireno comprendido entre el 14 y el
30% en peso con respecto al peso de dicho SIS. Se preferirá muy en
particular como copolímero secuenciado tribloques
poli(estireno-isopreno-estireno)
el producto comercializado por la compañía SHELL con la
denominación KRATON® D1161 y como mezcla de copolímero secuenciado
tribloque
poli(estireno-isopreno-estireno)
y copolímero secuenciado dibloque
poli(estireno-isopreno) el producto VECTOR®
DPX-565 comercializado por la compañía EXXON MOBIL
Chemical.
Los productos de secuencia central saturada son
también bien conocidos por el experto en la técnica y son
comercializados, por ejemplo, por la compañía SHELL con la
denominación KRATON® G para los copolímeros secuenciados
poli(estireno-etileno-butileno-estireno)
(abreviadamente SEBS) como, por ejemplo, los productos
comercializados con las denominaciones KRATON® G 1651 o KRATON® G
1654 o por la compañía KURARAY con la denominación SEPTON® para los
copolímeros secuenciados
poli(estireno-etilen-propileno-estireno)
(abreviadamente SEPS).
Como ejemplo de mezclas comerciales de
copolímeros tribloque-dibloque se puede citar el
producto cuya secuencia olefina es etilen-butileno
comercializado por la compañía SHELL con la denominación KRATON® G
1657.
Como ejemplo de una mezcla particular
tribloque-dibloque, que se puede usar en el marco de
la presente invención, se puede citar la mezcla de un SEBS
tribloque como el producto comercializado por la compañía SHELL con
la denominación KRATON® G 1651 con un material dibloque
poli(estireno-olefina) como
poli(estireno-etilen-propileno)
comercializado por la compañía SHELL con la denominación KRATON® G
1702.
En el marco de la presente invención se
preferirán los copolímeros tribloque SEBS o SEPS y en particular los
que tienen un contenido en estireno comprendido entre el 25 y el
45% en peso con respecto al peso de dicho SEBS. Se preferirá muy en
particular el producto comercializado por la compañía SHELL con la
denominación KRATON® G 1651.
De forma general, se usará el elastómero
termoplástico según la naturaleza del copolímero secuenciado, en
una cantidad del orden del 2 al 20% en peso con respecto al peso
total de la composición. Preferentemente, se usará un elastómero
termoplástico que tiene una masa molar media superior a la del
copolímero anfífilo y preferentemente del orden de 100.000 daltons.
En este caso, se usará entonces este último preferentemente en una
cantidad del orden del 5 al 15% en peso con respecto al peso total
de la composición.
Si es necesario, se podrán añadir agentes
antioxidantes a estos copolímeros secuenciados. Por agentes
antioxidantes, se entiende aquí la designación de los compuestos
empleados normalmente por el experto en la técnica para asegurar la
estabilidad frente al oxigeno, el calor, el ozono y las radiaciones
ultravioleta de los compuestos usados en la formulación de las
composiciones adhesivas, en particular las resinas adhesivantes y
los copolímeros secuenciados. Se puede usar uno o varios de estos
agentes antioxidantes en asociación.
Se puede citar como agentes antioxidantes
apropiados los antioxidantes fenólicos como, por ejemplo, los
productos comercializados por la compañía
CIBA-GEIGY con las denominaciones IRGANOX® 1010,
IRGANOX® 565, IRGANOX® 1076 y los antioxidantes sulfurados como,
por ejemplo, dibutilditiocarbamato de cinc comercializado por la
compañía AKZO con la denominación PERKACIT® ZDBC.
En el marco de la presente invención se entiende
por producto "adhesivante" todo producto que permite convertir
la composición en adhesiva.
Dado que la composición contiene a la vez una
fase hidrófoba que se puede calificar de lipófila u oleosa y una
fase acuosa, se puede así plantear convertirla en adhesiva
incorporando un producto adhesivante en al menos una de las dos
fases. Se podrá así emplear ventajosamente un producto adhesivante
compatible con la fase oleosa o un producto adhesivante compatible
con la fase acuosa, o incluso un conjunto de dos productos
adhesivantes, uno lipófilo y uno hidrófilo, uno en cada fase.
En el marco de la realización de composiciones
adhesivas destinadas a ser aplicadas en la piel, una herida o las
mucosas, la presencia de agua y la posibilidad de usar dos tipos de
productos adhesivantes muy diferentes ofrecen una amplia gama de
soluciones para el ajuste, siempre problemático, de la bioadhesión y
para evitar, durante la retirada, la alteración de las capas
superiores de la epidermis o la contaminación, a continuación de
esta descamación, de la superficie del adhesivo que impide a menudo
volverlo a pegar.
En el marco de la presente invención se podrá,
por tanto, usar uno o más productos adhesivantes en una elevada
proporción del orden del 1 al 50% en peso con respecto al peso total
de la composición en función de otros elementos de esta última para
obtener el poder adhesivo deseado para la composición final.
Preferentemente, se usará un producto adhesivante o un conjunto de
productos adhesivantes en una proporción del 2 al 30% en peso con
respecto al peso total de la composición.
En el marco del uso de 2 productos adhesivantes,
uno compatible con la fase acuosa y el otro con la fase oleosa, se
usará preferentemente el conjunto de estos últimos en una proporción
total del orden del 8 al 25% y especialmente del 8 al 15% en peso
con respecto al peso total de la composición y en particular una
proporción del orden del 2 al 5% en peso de producto adhesivante
compatible con la fase acuosa y del 8 al 12% en peso de producto
adhesivante compatible con la fase oleosa y para este último muy en
particular el 10% de polibuteno de bajo peso molecular con respecto
al peso total de la composición.
Los productos adhesivantes compatibles con la
fase oleosa susceptibles de ser usados en el marco de la presente
invención son los usados habitualmente por el experto en la técnica
en la preparación de adhesivos sensibles a la presión que
comprenden elastómeros y en particular copolímeros secuenciados
poli(estireno-olefina-estireno)
y a este respecto se podrá consultar el documento del estado de la
técnica mencionado anteriormente en particular en la obra de
Donatas Satas.
En el marco de la presente invención estos
productos se eligen en general entre las resinas adhesivantes, y
los polibutenos de bajos pesos moleculares o sus mezclas.
Entre las resinas adhesivantes que convienen
según la invención, se pueden mencionar las resinas politerpenos o
terpenos modificadas, las resinas de colofonia hidrogenada, las
resinas de colofonia polimerizada, las resinas de ésteres de
colofonia, las resinas hidrocarbonadas, las mezclas de resina
cíclicas aromáticas y alifáticas, etc., o sus mezclas.
Dichos productos son comercializados, por
ejemplo, por la compañía GOOD YEAR con la denominación
WINGTACK® como, en particular, la resina de síntesis formada por copolímeros en C5/C9 comercializada con la denominación WINGTACK® 86 o a base de politerpeno sintético comercializada con la denominación WINGTACK® 10. Se pueden citar también a modo de ejemplo las resinas comercializadas con la denominación KRISTALEX® por la compañía Herculès como, en particular, la resina a base de alfa-metilestireno KRISTALEX® 3085.
WINGTACK® como, en particular, la resina de síntesis formada por copolímeros en C5/C9 comercializada con la denominación WINGTACK® 86 o a base de politerpeno sintético comercializada con la denominación WINGTACK® 10. Se pueden citar también a modo de ejemplo las resinas comercializadas con la denominación KRISTALEX® por la compañía Herculès como, en particular, la resina a base de alfa-metilestireno KRISTALEX® 3085.
En el marco de la presente invención se
preferirán las resinas comercializadas por la compañía EXXON MOBIL
CHEMICAL con la denominación ESCOREZ® y muy en particular la resina
de síntesis comercializada con la denominación ESCOREZ® 5300.
En el marco de la presente invención, se usarán
preferentemente estas resinas en una proporción del orden del 2 al
30% en peso con respecto al peso total de la composición en función
del poder adhesivo deseado para la composición final. Muy en
particular, se usará una proporción de resinas del 5 al 25% en peso
con respecto al peso total de la composición.
Como polibutenos de bajo peso molecular
utilizables como producto adhesivante de la fase oleosa, se pueden
citar los productos bien conocidos por el experto en la técnica que
son comercializados, por ejemplo, con la denominación NAPVIS® por
la compañía BP CHIMIE.
En el marco de la presente invención se
preferirá muy en particular el producto comercializado con la
denominación NAPVIS® 10. Estos polibutenos pueden usarse solos o en
mezcla. Se usarán preferentemente en una proporción del 5 al 30% en
peso con respecto al peso total de la composición y muy en
particular del 8 al 15% en peso.
Los productos adhesivantes compatibles con la
fase acuosa susceptibles de ser usados en el marco de la presente
invención son usados habitualmente por el experto en la técnica para
aumentar o conferir propiedades de pegamento en presencia de agua.
Son generalmente polímeros sintéticos hidrosolubles no reticulados
como los polímeros o copolímeros de polivinilpirrolidona como, por
ejemplo, los polímeros de vinilpirrolidona comercializados por la
compañía BASF con la denominación KOLLIDON® como el producto
KOLLIDON® 30, los polímeros o copolímeros de alcohol polivinílico,
los polímeros acrílicos como en particular los poliacrilatos
comercializados por la compañía BF GOODRICH con la denominación
CARBOPOL® o los polímeros de éter de polivinilo hidrosolubles, por
ejemplo, el producto comercializado por la compañía BASF con la
denominación LUTONAL® M40.
En el marco de la presente invención se usarán
preferentemente estos polímeros hidrosolubles en una proporción del
orden del 1 al 30% en peso con respecto al peso total de la
composición en función del poder adhesivo deseado para la
composición final. Muy en particular, se usará una proporción de
polímeros hidrosolubles del orden del 2 al 20% en peso con respecto
al peso total de la composición.
En el marco de la presente invención se entiende
por "plastificante líquido" los plastificantes que son usados
habitualmente por el experto en la técnica para la preparación de
adhesivos sensibles a la presión que comprenden elastómeros
termoplásticos, en particular del tipo copolímeros secuenciados
poli(estireno-olefina-estireno),
y que son productos que permiten mejorar sus propiedades de
estiramiento, de flexibilidad, de extrudabilidad o de
implementación y a este respecto podrán consultarse los documentos
del estado de la técnica mencionados anterior-
mente.
mente.
Estos plastificantes líquidos son compuestos
compatibles con la secuencia central de olefina de los copolímeros
secuenciados usados. Muy a menudo se usan aceites plastificantes
como plastificante líquido y en particular aceites minerales que
están formados por compuestos de naturaleza parafínica, nafténica o
aromática o por sus mezclas en proporciones variables.
Se puede así citar como ejemplo de aceites
minerales los productos comercializados por la compañía SHELL con
la denominación ONDINA® y RISELLA® para las mezclas a base de
compuestos nafténicos y parafínicos o con la denominación CATENEX®
para las mezclas a base de compuestos nafténicos, aromáticos y
parafínicos.
En el marco de la presente invención se
preferirán los aceites de parafina y en particular el aceite
comercializado por la compañía SHELL con la denominación ONDINA®
15.
Se puede también usar como plastificante líquido
no un aceite plastificante sino productos de síntesis a base de
mezclas líquidas de hidrocarburos saturados como, por ejemplo, los
productos comercializados por la compañía TOTAL con la denominación
GEMSEAL® como en particular el producto GEMSEAL® 60 que es una
mezcla isoparafínica procedente de un corte petrolífero totalmente
hidrogenado.
En el marco de la realización de una composición
adhesiva hidrófila según la invención, se usará preferentemente una
concentración en plastificante líquido del orden del 20 al 90% en
peso con respecto al peso total de la composición y muy en
particular del 30 al 75% en peso con respecto al peso total de la
composición adhesiva hidrófila.
La composición adhesiva hidrófila según la
invención comprende finalmente agua. Se podrá usar todo tipo de
agua según los campos de aplicaciones planteados como, por ejemplo,
agua de fuente, agua del grifo, agua desmineralizada, purificada,
desionizada o esterilizada.
Por supuesto, se podrá incorporar con esta agua
todo adyuvante útil para conservar con el paso del tiempo estas
propiedades de pureza o de esterilidad.
Asimismo, según la aplicación planteada, se
podrán introducir muy bajas cantidades de agua del orden del 1% en
peso con respecto al peso total de la composición o grandes
cantidades que van hasta el 60% o más en peso con respecto al peso
total de la composición.
En el marco de la presente invención se
prefieren composiciones adhesivas que comprenden del orden del 1 al
50% en peso de agua y muy en particular del 10 al 45% en peso con
respecto al peso total de la composición.
Una composición preferida actualmente de la
invención comprende:
a. De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 2 a 30 partes en peso de producto
adhesivante
d. De 1 a 45 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central de
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
daltons.
Entre las composiciones adhesivas hidrófilas
englobadas en esta última, se preferirán muy en particular las
composiciones siguientes:
Una composición que comprende:
a. De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 5 a 25 partes en peso de resina
adhesivante
d. De 10 a 40 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central de
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
daltons.
\vskip1.000000\baselineskip
Una composición que comprende:
a. De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 8 a 15 partes en peso de polibuteno de
bajo peso molecular
d. De 10 a 40 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central de
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
daltons.
\vskip1.000000\baselineskip
Una composición que comprende:
a. De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 2 a 20 partes en peso de polímero
hidrosoluble
d. De 10 a 40 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central de
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
daltons.
Una composición que comprende:
a. De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 8 a 15 partes en peso de un conjunto de
productos adhesivantes constituido por un polibuteno de bajo peso
molecular y por un polímero hidrosoluble y muy en particular por 10
partes en peso de polibuteno de bajo peso molecular y de 2 a 5
partes de polímero de vinilpirrolidona.
d. De 10 a 40 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central de
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
daltons.
Existen múltiples campos en los que pueden
usarse las composiciones adhesivas termoplásticas según la
invención, ya que el carácter hidrófilo permite aportar una mejora
al adhesivo.
Presentan generalmente ventajas muy numerosas y
se revelan útiles particularmente cada vez que es necesario
aplicar, con fines médicos, dermatológicos, farmacéuticos o
cosméticos, un dispositivo en la piel, una herida o las mucosas,
por ejemplo un apósito o un vendaje para el tratamiento o la
protección de la piel, de una herida, quemaduras, una ampolla,
lesiones dermoepidérmicas superficiales, profundas, crónicas o
agudas, para realizar un parche para la liberación tópica o
sistémica de activos o para la limpieza o el cuidado de la piel
como, por ejemplo, un producto desincrustante o antiarrugas, para
adhesivar un electrodo o para fijar productos de higiene destinados
a entrar en contacto con la piel como, por ejemplo, en los pañales,
para la realización de adhesivos para prótesis mamarias o en
ostomía, por ejemplo, para juntas empleadas en ostomías.
Gracias a su aptitud para contener agua o un
activo hidrófilo en un medio de alto contenido hidrófobo y
viceversa, en el marco de estas aplicaciones pueden incorporarse
diversos compuestos durante la formulación de la composición
adhesiva hidrófila. Estos compuestos pueden ser adyuvantes o activos
usados normalmente en los campos dermatológicos, cosméticos o
farmacológicos. Se puede así, por ejemplo, incorporar como
adyuvantes antioxidantes, conservantes, perfumes, cargas,
absorbentes de olor, materiales colorantes, filtros UV, electrolitos
para conducir la corriente, reguladores de pH, bactericidas,
partículas magnetizables, microcápsulas o microesferas.
Las cantidades de estos diferentes adyuvantes
son las usadas clásicamente en el campo considerado y, por ejemplo,
del 0,01 al 20% en peso con respecto al peso total de la
composición. Como agente activo, se pueden incorporar uno o varios
activos elegidos entre la lista siguiente: vitaminas y sus
derivados, glicerina, colágeno, ácido salicílico, aceites
esenciales aromáticos, cafeína, activos
anti-radicales libres, hidratantes, despigmentantes
(como ácido Kojique), liporreguladores, antiacneicos,
antienvejecimientto, suavizantes, descongestivos, antiarrugas,
refrescantes, agentes queratolíticos y agentes aceleradores de
cicatrización, protectores vasculares, antibacterianos como
sulfadiazina argéntica, antifúngicos, antiperspirantes,
desodorantes, agentes acondicionadores de la piel, compuestos
insensibilizadores, inmunomoduladores y nutrientes, extractos
vegetales como, por ejemplo, té verde, árnica, hamamelis..,
oligoelementos, anestésicos locales, antiinflamatorios, hormonas,
mentol, retinoides, DHEA, extractos de algas, setas, levadura,
bacterias, proteínas hidrolizadas, parcialmente hidrolizadas o no o
enzimas. Por supuesto, esta lista no es limitativa.
El o los activos pueden estar presentes, por
ejemplo, en una concentración que va del 0,01 al 20%,
preferentemente del 0,1 al 5%, y mejor del 0,5 al 3% del peso total
de la composición.
Estos adyuvantes o estos activos, según su
naturaleza, pueden introducirse en la fase hidrófoba y lipófila o
en la fase acuosa. Por supuesto, el experto en la técnica procurará
elegir los posibles activos o adyuvantes complementarios y/o su
cantidad de tal manera que las propiedades ventajosas de cohesión,
elasticidad y adhesión de la composición adhesiva termoplástica
hidrófila según la invención no sean o no estén sustancialmente
alteradas por la adición planteada.
En el marco de la realización de productos con
fines médicos, dermatológicos o cosméticos como, por ejemplo,
parches, apósitos, electrodos, la capa adhesiva hidrófila que sirve
de depósito de activos o de adyuvantes está asociada en general a
un soporte.
Dada la composición adhesiva, se realiza en este
caso la inducción de la composición adhesiva hidrófila en un
soporte adecuado al gramaje deseado, según la técnica bien conocida
por el experto en la técnica designada con el nombre de
procedimiento hot melt.
La elección del soporte se realiza en función de
las propiedades requeridas (estanqueidad, elasticidad), según el
tipo de producto y la aplicación buscada.
Puede presentarse en forma de una película de un
grosor variable de 5 a 150 \mum o de un fieltro o de una espuma
que tienen un grosor de 10 a 500 \mum. Estos soportes a base de
materiales sintéticos o naturales son los usados generalmente por
el experto en la técnica en el campo de las aplicaciones planteadas
a continuación.
Se pueden citar así espumas de polietileno, de
poliuretano, de PVC, fieltros de polipropileno, poliamida,
poliéster o de complejos realizados a base de una película y de un
fieltro.
De una forma práctica, la superficie de la
composición adhesiva hidrófila que no está unida al soporte, podrá
estar recubierta por una capa o película de protección despegable
antes del uso del producto. El conjunto así formado podrá ser, a su
vez, embalado en una protección estanca realizada, por ejemplo, por
medio de complejos polietileno-aluminio o de
blísteres.
Las características y aplicaciones de la
invención se comprenderán mejor con la lectura de la descripción
que sigue de ejemplos de realización.
Por motivos de sencillez, se dará el ejemplo de
síntesis de un copolímero anfífilo representativo que se usará en
todas las composiciones adhesivas dadas a modo de ejemplos a
continuación.
El procedimiento de síntesis de este copolímero
se describe en la preparación I dada a continuación.
Para realizar la síntesis de este último, se usa
un reactor provisto de un refrigerante, equipado con un desecante,
un tamiz unido al vacío y con nitrógeno si la reacción se efectúa en
atmósfera inerte, y un Dean Stark para eliminar el agua formada por
destilación azeotrópica.
Preparación
I
En nitrógeno se introducen en el reactor 150 ml
de tolueno y se añaden 20 g de Kraton G 1901® (copolímero SEBS
maleizado) comercializado por la compañía SHELL. Se calienta a
reflujo (110ºC aproximadamente) en agitación hasta disolución total
del copolímero SEBS maleizado. Se prepara aparte una solución de
PEGME de masa molar 2.000 comercializada por la compañía Aldrich
con la denominación poli(etilenglicol)metiléter 2000.
Se disuelven así en agitación 32,32 g de PEGME 2000 calentando a su
temperatura de fusión en 100 ml de tolueno. A la solución de
copolímero SEBS maleizado obtenida previamente se añaden, siempre en
agitación y a reflujo, aproximadamente 20 gotas de ácido sulfúrico.
A continuación se añade, siempre en agitación y a reflujo, la
solución de PEGME 2000 en el tolueno preparada anteriormente. Se
tienen así en este caso 4 funciones hidroxilos para cada función
anhídrido. Se agita siempre a reflujo la mezcla obtenida hasta
realización completa de la reacción de esterificación, es decir,
aquí durante 30 a 40 minutos aproximadamente. A continuación se
precipita en caliente, a aproximadamente de 90 a 100ºC, la solución
en 1,5 litros de una mezcla agua-etanol 50/50.
Después de filtración, se eliminan los disolventes residuales del
precipitado obtenido por evaporación al horno al vacío a
40-50ºC. Para purificar el polímero anfífilo
obtenido es necesario de eliminar el PEGME 2000 en exceso que no ha
reaccionado durante la síntesis. Para esto, se vuelve a disolver en
caliente 90-100ºC aproximadamente, agitando el
polímero anfífilo en de 100 a 150 ml de tolueno y la solución
obtenida se precipita de nuevo en 1,5 litros de una mezcla
agua-etanol 50/50. Después de filtración, el
precipitado recuperado se seca al vacío a 40-50ºC.
Se repite esta etapa de purificación
(redisolución-precipitación y secado al vacío) hasta
eliminación total del PEGME 2000. Se obtiene así un copolímero
anfífilo en el que R_{1} y R_{2} representan un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
en el que n = 5 que tiene una masa molar media medida por
cromatografía de permeación en gel, con tetrahidrofurano como
disolvente a una velocidad de 1 ml por minuto, en una columna
comercializada por la compañía WATERS con la denominación STYRAGEL
HR4 y con un detector de índice de refracción del orden de 50.000
daltons.
A continuación se han realizado varias
composiciones adhesivas según la invención:
Se realizan según el procedimiento de
fabricación siguiente:
La mezcla de los diferentes constituyentes se
realiza en un reactor cerrado, calentado a una temperatura que
varía entre 100 y 130ºC, según la naturaleza del elastómero
termoplástico, de manera que se funda ese último.
La agitación se efectúa gracias a un mezclador
provisto de una hélice desfloculadora a una velocidad de 500
vueltas por minuto aproximadamente.
En un primer momento, se introducen en el
reactor calentado a entre 100 y 130ºC aproximadamente, el copolímero
anfífilo, el agua, el plastificante líquido, (en los ejemplos
siguientes un aceite mineral) y todos los demás compuestos, activos
o adyuvantes, no susceptibles de degradarse a esta temperatura salvo
el producto adhesivante que es aquí una resina adhesivante y el
elastómero termoplástico, y después se agita la mezcla así formada
de forma continua hasta obtener una mezcla homogénea.
En un segundo momento, se introduce a
continuación la resina adhesivante siempre a la misma temperatura y
se continúa con la agitación hasta la obtención de una mezcla
homogénea.
A esta mezcla se incorpora a continuación el
elastómero termoplástico y se continúa agitando siempre entre 100 a
130ºC hasta la obtención de una mezcla homogénea. Si es necesario,
el elastómero termoplástico puede mezclarse y fundirse con una
pequeña parte del plastificante líquido antes de su incorporación
para facilitar su homogeneización con la mezcla precedente.
Si es necesario, se deja enfriar a una
temperatura inferior a 100ºC y se incorpora a continuación todo
compuesto susceptible de degradarse a una temperatura superior
como, por ejemplo, adyuvantes, activos liposolubles o hidrosolubles
como un extracto seco de Hamamelis en el ejemplo 2 y se agita hasta
obtención de una mezcla homogénea.
Les constituyentes usados para la realización de
las composiciones adhesivas hidrófilas descritas a continuación en
los ejemplos 1 a 4 son los siguientes:
Preparación
I
- KRATON D 1161® SIS comercializado por la
compañía SHELL
- KRATON G 1651® SEBS comercializado por la
compañía SHELL
- ONDINA 15® aceite mineral comercializado por
la compañía SHELL
- ESCOREZ 5300® resina adhesivante
comercializada por la compañía EXXON CHEMICAL
- AGUA
- METILPARABENO conservante hidrófobo
- PROPILPARABENO conservante hidrófilo
- EXTRACTO DE HAMAMELIS activo hidrófilo
comercializado por la compañía SEPPIC.
En la tabla I se recogen las cantidades de los
diferentes constituyentes de estas composiciones adhesivas
hidrófilas expresadas en porcentaje en peso con respecto al peso
total de la composición.
En un reactor cerrado, de doble envoltura,
calentado a una temperatura que varía entre 90 y 100ºC, se
incorporan sucesivamente, en agitación gracias a un mezclador
provisto de una hélice desfloculadora a una velocidad comprendida
entre aproximadamente 500 a 800 vueltas por minuto, 1 g de
copolímero anfífilo obtenido según la preparación I, 29,4 g de
agua, 7,36 g de polímero de polivinilpirrolidona comercializado por
la compañía BASF con la denominación Kollidon® 30, 56,8 g de
plastificante (mezcla líquida de hidrocarburos saturados)
comercializado por la compañía TOTAL con la denominación GEMSEAL®
60, 0,2 g de conservante hidrófobo (Metilparabeno) y 0,2 g de
conservante hidrófilo (Propilparabeno).
Se prosigue con esta agitación siempre a una
temperatura comprendida entre 90 y 100ºC hasta obtención de una
mezcla homogénea.
A continuación se introducen, siempre a una
temperatura comprendida entre 90 y 100ºC y en agitación, 5 g de
VECTOR® DPX-565, mezcla de copolímero tribloques
(estireno-isopreno-estireno) y de
copolímero dibloques (estireno-isopreno)
comercializado por la compañía EXXON MOBIL Chemical. Se prosigue con
la agitación siempre a la misma temperatura hasta obtención de una
mezcla homogénea.
Esta mezcla es la composición adhesiva hidrófila
que está lista para su empleo.
En un reactor cerrado de doble envoltura,
equipado con un mezclador provisto de una hélice desfloculadora,
calentado a una temperatura que varía entre 90 y 100ºC, se
introducen sucesivamente 55,6 g de GEMSEAL® 60 (plastificante
líquido), 10 g de polibuteno de bajo peso molecular comercializado
por la compañía BP Chemical con la denominación NAPVIS® 10.
A continuación se introducen siempre a una
temperatura comprendida entre 90 y 100ºC, agitando a una velocidad
de 800 vueltas por minuto, 1 g de copolímero anfífilo obtenido según
la preparación I, 23 g de agua, 0,2 g de conservante hidrófobo
(Metilparabeno) y 0,2 g de conservante hidrófilo (Propilparabeno)
hasta obtención de una mezcla homogénea.
A continuación se incorporan 10 g de VECTOR®
DPX-565, siempre a la misma temperatura, y se agita
siempre a 800 vueltas por minuto hasta obtención de una mezcla
homogénea que constituye la composición adhesiva hidró-
fila.
fila.
\newpage
En un reactor cerrado de doble envoltura,
equipado con un mezclador provisto de una hélice desfloculadora,
calentado a una temperatura comprendida entre 90 y 100ºC, se
introducen sucesivamente en agitación a una velocidad de
aproximadamente 800 vueltas por minuto 55,6 g de GEMSEAL® 60 y 10 g
de NAPVIS®10 hasta obtención de una mezcla homogénea. A
continuación se introducen siempre a una temperatura comprendida
entre 90 y 100ºC y agitando a 800 vueltas por minuto 1 g de
copolímero anfífilo obtenido según la preparación I, 18,44 g de
agua, 4,56 g de Kollidon® 30, 0,2 g de Metilparabeno y 0,2 g de
Propilparabeno. Se continúa con la agitación hasta obtención de una
mezcla homogénea.
A continuación se introducen 10 g de VECTOR®
DPX-565 y se prosigue con la agitación a la misma
velocidad, siempre a la misma temperatura, hasta obtención de una
mezcla homogénea que constituye la composición adhesiva
hidrófila.
En los 3 ejemplos precedentes, se podrá mezclar
en su caso, como anteriormente, el VECTOR® DPX-565
(elastómero termoplástico) con una pequeña cantidad de GEMSEAL® 60
(plastificante líquido), tomada en la cantidad total incorporada al
inicio de los ejemplos de realización, antes de su incorporación en
la mezcla para facilitar su homogeneización con este último.
Las composiciones adhesivas hidrófilas están
entonces listas para usarse, por ejemplo incorporadas en un
producto, como un parche.
En el caso del ejemplo 2, se ha depositado así
la composición adhesiva que contiene un activo hidrófilo y
conservantes en un soporte, aquí un fieltro comercializado por la
compañía KURARAY, para la realización de un producto de parche que
puede usarse como producto de cuidados, de limpieza o de tratamiento
de la piel gracias a las propiedades astringentes, descongestivas,
calmantes y antibacterianas del extracto de Hamamelis.
El análisis de la tabla I ilustra la
originalidad de las composiciones según la presente invención.
Se constate así que se ha podido incorporar agua
en una cantidad que va hasta el 52% en el ejemplo 4, en una
composición adhesiva.
Asimismo, se ha podido incorporar una mezcla de
adyuvantes hidrófilo e hidrófobo, los parabenos, y un activo
hidrófilo, el extracto de Hamamelis en el ejemplo 2.
Finalmente, cuando el producto a base de
Hamamelis del ejemplo 2 se aplica en la piel, se constata que aporta
una sensación de frescor muy agradable, debida a su contenido
relativamente elevado en agua (38,6%).
Asimismo, los ejemplos 5 a 7 ilustran las
posibilidades de realizar una composición adhesiva hidrófila (el
porcentaje de agua varía del 20 al 30% aproximadamente) actuando en
el añadido de un adhesivante en la fase hidrófila (ejemplo 5), en
la fase hidrófoba (ejemplo 6) o en las dos (ejemplo 7).
La presente invención parece, así,
particularmente ventajosa, en la medida en que permite disponer por
primera vez en el estado de la técnica de composiciones adhesivas
hidrófilas que permiten incorporar cantidades predeterminadas de
agua o de compuestos hidrófilos a composiciones que presentan buenas
propiedades de adhesión, de cohesión y de elasticidad y ofrece
numerosas posibilidades para regular las propiedades adhesivas de
estas composiciones.
Las composiciones así obtenidas pueden usarse en
una amplia gama de aplicaciones, en particular para la realización
de productos de uso cosmético, farmacéutico, dermatológico o médico,
destinados a ponerse en contacto con la piel.
Claims (26)
1. Composición adhesiva hidrófila
caracterizada porque comprende:
un elastómero termoplástico, elegido entre los
copolímeros secuenciados
poli(estireno-olefina-estireno),
poli(estireno-olefina) y sus mezclas
un producto adhesivante
un plastificante líquido
agua y
un copolímero anfífilo de bloques del tipo ABA
que incluye dos bloques terminales termoplásticos A de
poli(estireno) y un bloque central de elastómero B en el que
el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho copolímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R_{1} y R_{2} que son
idénticos o diferentes representan un grupo hidrófilo de masa molar
media inferior a 10.000, elegido entre los grupos
siguientes:
en los que n, a y b representan un
número
entero.
2. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 1 caracterizada porque el copolímero anfífilo
es un copolímero anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos
bloques terminales termoplásticos A poli(estireno) y un
bloque central elastómero B en el que el bloque central B es una
secuencia poli(etilen-butileno) que incluye
grupos hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho copolímero
anfífilo ABA representado esquemáticamente por la estructura
siguiente:
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media comprendida preferentemente entre 1.000 y
8.000, más preferentemente igual a 2.000, es decir, n =
45.
\newpage
3. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 2 caracterizada porque el copolímero anfífilo
tiene una masa molar media medida por cromatografía de permeación
en gel del orden de 50.000 daltons.
4. Composición adhesiva hidrófila según una de
las reivindicaciones precedentes caracterizada porque
comprende del 0,05 al 20% y preferentemente del 0,05 al 5% en peso
de copolímero anfífilo con respecto al peso total de la
composición.
5. Composición adhesiva hidrófila según una de
las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque comprende del
1 al 50% y preferentemente del 2 al 30% en peso de
producto(s) adhesivante(s) con respecto al peso total
de la composición adhesiva hidrófila.
6. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 5 caracterizada porque el producto adhesivante
es compatible con la fase hidrófoba de la composición adhesiva
hidrófila.
7. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 6 caracterizada porque el producto adhesivante
se elige entre las resinas adhesivantes, los polibutenos de bajo
peso molecular o sus mezclas.
8. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 7 caracterizada porque el producto adhesivante
es una resina adhesivante presente en una proporción del 5 al 25%
en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva
hidrófila.
9. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 7 caracterizada porque el producto adhesivante
es un polibuteno de bajo peso molecular presente en una proporción
del 5 al 30% en peso y preferentemente del 8 al 15% en peso con
respecto al peso total de la composición adhesiva hidrófila.
10. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 5 caracterizada porque el producto adhesivante
es un producto adhesivante compatible con la fase acuosa de la
composición adhesiva hidrófila y se elige entre los polímeros
solubles en agua, sintéticos no reticulados y especialmente entre
los polímeros o copolímeros de polivinilpirrolidona.
11. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 10 caracterizada porque comprende del 1 al 30%
en peso y preferentemente del 2 al 20% en peso de producto
adhesivante con respecto al peso total de la composición.
12. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 5 caracterizada porque comprende del 8 al 25%
y preferentemente del 8 al 15% en peso con respecto al peso total
de la composición de un conjunto de productos adhesivantes
constituido por un producto adhesivante compatible con la fase
oleosa y un producto adhesivante compatible con la fase acuosa y en
particular del 2 al 5% en peso con respecto al peso total de la
composición de producto adhesivante compatible con la fase acuosa y
del 8 al 12% en peso de producto adhesivante compatible con la fase
oleosa.
13. Composición adhesiva hidrófila según una de
las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el
plastificante líquido es un aceite plastificante o una mezcla
líquida de hidrocarburos saturados compatible con la secuencia
central olefina del elastómero termoplástico y preferentemente un
aceite plastificante mineral y en particular un aceite de
parafina.
14. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 13 caracterizada porque comprende del 20 al
90% en peso y preferentemente del 30 al 75% en peso de
plastificante líquido con respecto al peso total de la
composición.
15. Composición adhesiva hidrófila según una de
las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el
elastómero termoplástico es una mezcla de copolímero
poli(estireno-olefina-estireno)
y de copolímero poli(estireno-olefina)
16. Composición adhesiva hidrófila según una de
las reivindicaciones precedentes caracterizada porque la
secuencia olefina se elige entre las secuencias isopreno,
butadieno, etilen-butileno o
etilen-propileno y preferentemente es una secuencia
isopreno o etilen-butileno.
17. Composición adhesiva hidrófila según una de
las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el
elastómero termoplástico está presente en una concentración del 2
al 20% y en particular del 5 al 15% en peso con respecto al peso
total de la composición y preferentemente a una masa molar media
superior a la del copolímero anfífilo y preferentemente superior o
igual a 100.000 daltons.
18. Composición adhesiva hidrófila según una de
las reivindicaciones precedentes caracterizada porque
comprende del 1 al 50% en peso de agua y preferentemente del 10 al
45% con respecto al peso total de la composición.
19. Composición adhesiva hidrófila especialmente
utilizable en la piel, una herida o las mucosas caracterizada
porque comprende:
a. De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 2 a 30 partes en peso de producto
adhesivante
d. De 1 a 45 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho copolímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
daltons.
20. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 19 caracterizada porque comprende:
a. De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 5 a 25 partes en peso de resina
adhesivante
d. De 10 a 40 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
daltons.
21. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 19 caracterizada porque comprende:
a De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 8 a 15 partes en peso de polibuteno de
bajo peso molecular
d. De 10 a 40 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000 daltons.
22. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 19 caracterizada porque comprende:
a. De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 2 a 20 partes en peso de polímero
hidrosoluble
d. De 10 a 40 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
daltons.
23. Composición adhesiva hidrófila según la
reivindicación 19 caracterizada porque comprende:
a. De 2 a 20 partes en peso de un elastómero
termoplástico de masa molar media superior o igual a 100.000
daltons
b. De 30 a 75 partes en peso de plastificante
líquido
c. De 8 a 15 partes en peso de un conjunto de
productos adhesivantes constituido por un polibuteno de bajo peso
molecular y de un polímero hidrosoluble y muy en particular por 10
partes en peso de polibuteno de bajo peso molecular y de 2 a 5
partes en peso de polímero de vinilpirrolidona.
d. De 10 a 40 partes en peso de agua y
e. De 0,05 a 5 partes en peso de un copolímero
anfífilo de bloques del tipo ABA que incluye dos bloques terminales
termoplásticos A poli(estireno) y un bloque central
elastómero B en el que el bloque central B es una secuencia
poli(etilen-butileno) que incluye grupos
hidrófilos injertados, pudiendo estar dicho polímero anfífilo ABA
representado esquemáticamente por la estructura siguiente:
en la que R representa un grupo
CH_{3}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}
de masa molar media igual a 2.000, es decir, n = 45 y que tiene una
masa molar media medida por cromatografía de permeación en gel de
50.000
daltons.
24. Uso de una composición adhesiva hidrófila
según una de las reivindicaciones 1 a 23, para la fabricación de
productos destinados a fines médicos, dermatológicos, cosmetológicos
o farmacéuticos.
25. Uso de una composición adhesiva hidrófila
según una de las reivindicaciones 1 a 23, para la fabricación de un
producto para aplicar en la piel, una herida o las mucosas.
26. Uso de una composición adhesiva hidrófila
según una de las reivindicaciones 24 ó 25 caracterizado
porque el producto es un apósito para el tratamiento o la
protección de una herida, una ampolla, quemaduras o lesiones
dermoepidérmicas superficiales, un parche para el suministro de
activos por vía tópica o sistémica, un producto de cuidado,
limpieza o protección de la piel o de las mucosas, un electrodo o un
producto para ostomía.
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