CN1301307C - 亲水性胶粘剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含带聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)序列的共聚物型热塑性弹性体、增粘产品、液体增塑剂、水和两性共聚物。本发明还涉及所述新亲水性胶粘剂组合物用于固定任何类型产品，特别是接触伤口、皮肤或粘膜的医疗用、皮肤病用或化妆用产品的用途。

Description

亲水性胶粘剂组合物
技术领域
本发明涉及新颖的亲水热熔胶粘剂组合物，其特征在于，它们包含聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物型热塑性弹性体、增粘产品、液体增塑剂、水和两性共聚物。
本发明还涉及这些新亲水性胶粘剂组合物作为固定任何类型产品的胶粘剂的用途，特别是用于固定以下产品的用途：接触伤口、皮肤或粘膜的用于医疗、皮肤病学或化妆目的的产品。
背景技术
基于聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物型热塑性弹性体来制备胶粘剂组合物已久为人知。
因此，可通过包含聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物、诸如增粘树脂等增粘产品、诸如增塑油等液体增塑剂作为必要成份的组合物来制备压敏胶粘剂。
因此，该组合物在Donatas Satas于1989年所编的《压敏技术手册(Handbook of Pressure Sensitive Technology)》第二版第13章第317到359页中已有定义。
这些胶粘剂已用在许多工业应用中，因为它们具有优良的力学性能(弹性、内聚性、胶粘性)，并且可以通过调节增塑剂、增粘产品和嵌段共聚物这三种必要成份的特性(等级、粘度、极性、分子量等)和比例来调制所述力学性能。
这些公知的胶粘剂组合物的主要缺点来自它们的完全疏水特性，这使得它们与水或亲水性产品不相容。
据知，通过在其中加入诸如羧甲基纤维素钠等纤维素衍生物作为填料可以使这些组合物更具亲水性，但是这使它们的制备方法变得复杂并且增加了生产成本。
此外，在所述的组合物中加入水会导致亲水性填料溶胀并且导致所述的组合物丧失优良的力学性能，如胶粘性和内聚性。
至今尚不存在稳定的包含水(即使是少量水)的胶粘剂组合物。
此外还知道，负载于特定支持物上的胶粘剂用于例如皮肤、伤口或粘膜上时，必须满足多种要求，特别是它必须有使用者可接受的外观，在使用中它不能引起相容性问题，也不能在去除时导致疼痛或留下痕迹，并且在使用中还必须保留其胶粘性、内聚性和弹性。
而且，还需要能够在胶粘剂中加入各种化合物，如药物活性成分、化妆活性成分或用于皮肤病的活性成分，使该胶粘剂作为这些化合物的储藏和释放装置。
因此，更特别地设计用于皮肤、伤口或粘膜上的胶粘剂如专利申请EP 758 009、EP 723 571和EP 991 730所述。
然而，这些专利申请中所述的胶粘剂仍然有许多缺点并且不能够令人满意地解决某些问题。
由此，在某些需要加入相当大量的液体增塑剂(大多是油)的应用中，该胶粘剂确实因此呈现出油污或油腻的外观，而这对于使用者来说是不可接受的。而且，当以贴片形式使用时，这些增塑剂的迁移会在与胶粘剂接触的物体如支持物上留下斑点或环形印记，甚至弄脏接触该支持物的衣物。
此外，由于其疏水特性，该公知的胶粘剂具有密闭作用，该密闭作用通常会导致组织浸软现象，而该现象会导致使用中的相容性问题。该密闭作用还会导致出现缺乏胶粘性和相应地导致产品脱落的水性界面，特别是在有汗或者产生分泌物时。
最后，由于其疏水特性，使得在这些组合物中很难(有时甚至不可能)加入亲水活性剂，而这些亲水活性剂已证实是非常有用、甚至在某些应用中是必不可少的，例如，诸如二葡萄糖酸双氯苯双胍己烷等杀菌剂、化妆领域中的植物提取物或者甚至是制备电极时的电解质。
旨在施用于皮肤、粘膜或伤口的产品中存在水可以带来清新或清凉的感觉；能够改进最终成品的外观，而使其显得不那么油腻；能够通过形成促进皮肤、伤口或粘膜的水平衡的保湿膜来保湿和软化组织；从而避免上述的相容性问题。
由于该原因，在医疗、皮肤病学或化妆领域中，优选使用水凝胶接触皮肤、伤口或粘膜。这些水凝胶含有大量的水，通常含有占所述的水凝胶总重的30到80重量％量级的水，以及天然高分子聚合物，如多醣，具体来说为葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、角叉菜；或者合成聚合物，其通常是交联的，以确保所述的胶粘性水凝胶的内聚性，例如基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，该共聚物是LUBRIZOL公司以商品名AMPS出售的产品。
然而，这些水凝胶具有不充分的胶粘性和内聚性。由此，它们易于分裂和剥落，该胶粘剂的表面常常会因为接触皮肤、伤口或粘膜而被改变或污染，并且通常它们一旦剥落就不能重新贴上。
与所述的胶粘剂相反，由于其亲水特性，在这些水凝胶中掺入亲脂性或疏水性产品是非常困难的、甚至是不可能的，并且这将导致与上述相同的配制问题。
最后，所述的水凝胶的使用通常要比胶粘剂的使用更需小心，也更为复杂。
因此，考虑到现有技术的状态，需要有符合要求的新的胶粘剂组合物，其能够具有公知的胶粘剂的优点，即具有优良的胶粘性、内聚性和弹性；和所述的水凝胶的优点，即拥有亲水特性并含有水(即使是极少量的水)。
因此，胶粘剂的亲水特性使得其具有更好的性能因而能够符合要求，并且能够开拓新的应用领域。在接触皮肤、伤口或粘膜的用于医疗、化妆、制药或皮肤病学目的的应用中，胶粘剂组合物不会有太多刺激性而使人感觉舒适，必要时可反复贴敷，能够掺入使用时较为舒适的亲水或亲脂化合物，并且容易带来清新的感觉，易于使用，稳定，并且在其使用中可以保持其胶粘性和内聚性。
发明内容
本发明的目的是提供新的亲水性胶粘剂组合物，该组合物可用于实现这些目标，并且特别能够使公知的胶粘剂与水以及亲水产品不相容和亲合性问题得到解决。
已经发现，通过在基于聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物型热塑性弹性体的胶粘剂组合物中加入接枝了亲水性基团的聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)型两性共聚物，可使该组合物具有令人满意的亲水性，并且易于使用，这一发现构成了本发明的基础。该组合物可以加入水或者亲水产品，而不丧失其基本性能。
因此，根据第一方面，本发明涉及亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述组合物包含：
-热塑性弹性体，其选自嵌段共聚物聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)、聚(苯乙烯-烯烃)及其混合物，
-增粘剂，
-液体增塑剂，
-水，以及
-两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的ABA共聚物可示意性地由以下结构表示：
Figure C0380852900121
其中，R1和R2相同或不同，表示平均摩尔质量少于10000的选自以下基团的亲水性基团：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n；
HO-(CH2-CH2-O)n；
其中，n、a和b为整数。
因此，本发明的亲水性胶粘剂组合物具有各种性能，这使得可以在许多领域对它们进行开发，特别是在制备用于与皮肤、伤口或粘膜接触的产品时。
根据第二方面，本发明涉及这些新的亲水性胶粘剂组合物作为固定任何类型产品的胶粘剂的用途，特别是作为固定以下产品的胶粘剂的用途：与伤口、皮肤或粘膜接触的医疗用、皮肤病用或化妆用产品。
以下有关本发明亲水性胶粘剂组合物的各种成分的详细说明将有助于更好地理解本发明的特点和用途。
具体实施方式
用于制备本发明的亲水性胶粘剂组合物的两性共聚物为ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的ABA共聚物可示意性地由以下结构表示：
其中，R1和R2相同或不同，表示平均摩尔质量少于10000的选自以下基团的亲水基团：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n；
HO-(CH2-CH2-O)n；
其中，n、a和b为整数。
有利的是，在本发明的情况中，所述的两性共聚物中优选R1和R2相同。
其中，优选使用的所述的两性共聚物中，R1和R2为CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，具体来说是平均摩尔质量为1000～8000的该基团，更具体来说平均摩尔质量等于2000(即n＝45)。
通过在特定的SEBS共聚物上接枝亲水性化合物来获得这些两性共聚物。
该特定共聚物包含丁二酸酐官能团，该官能团沿弹性体聚(乙烯-丁烯)链分布，该特定共聚物通过马来酸酐与聚(乙烯-丁烯)序列的反应而获得，下文中将该特定共聚物称为“马来酸化SEBS”。
作为制备本发明的两性共聚物的基体的该马来酸化SEBS共聚物可以示意性地由以下结构式表示：
Figure C0380852900141
为了简化起见，该式中的聚(乙烯-丁烯)序列上仅示出了单个丁二酸酐基团。显然，实际上该序列包含多个丁二酸酐基团。为了示意性地表示本发明范围内所用的两性共聚物，也采用了这种简化方式。
优选将SHELL公司商品名为Kraton G 1901的马来酸化SEBS作为马来酸化SEBS，该马来酸化SEBS在弹性链上接有2重量％的丁二酸酐官能团和28重量％的聚苯乙烯。
通过亲水化合物和该酸酐或其酸形式的化学反应，这些酸酐官能团将起到接枝该亲水化合物的作用。
根据储藏条件，特别是根据该马来酸化SEBS的干燥程度，该丁二酸酐在有水的条件下开环之后，实际上这些丁二酸酐的一部分会以其酸形式存在。然后，该反应也发生在酸官能团和亲水化合物之间。
接枝到马来酸化SEBS上的亲水化合物分为以下3类：
A/聚乙二醇类，以下缩写为“PEG”
它们是亲水、吸湿和热稳定的聚合物。它们用于许多工业领域。对于本领域的技术人员，它们是公知的。它们是末端具有羟基的短链聚合物。它们的平均摩尔质量分布在200至20000。
它们的组合物对应如下结构：
HO-(CH2-CH2-O)n-H，其中n为整数。
这些产品有例如Aldrich公司出售的产品，其商品名为聚乙二醇后面加上该PEG的平均摩尔质量，如聚乙二醇2000。
在本发明情况中，只使用PEG的平均摩尔质量少于或等于大约10000(因此，n最大值为230)的两性共聚物。超出此范围时，该接枝反应实际上变得很难，甚至可以说是不可能的。
有利的是，使用平均摩尔质量在1000到8000之间的PEG，特别是平均摩尔质量为2000(n＝45)的PEG。
B/聚乙二醇单甲醚类，以下缩写为“PEGME”
它们和PEG一样也是已用在许多领域的短链聚合物，并且是本领域的技术人员公知的。
它们具有以下结构：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n-H，其中n为整数，其平均摩尔质量分布在200至20000。
这些产品有例如Aldrich公司出售的产品，其商品名为聚乙二醇单甲醚后面加上该PEGME的分子量，如聚乙二醇单甲醚2000。
在本发明范围内，与刚提到的PEGs一样，仅使用平均摩尔质量少于或等于大约10000(n最大值为230)的PEGME。
有利的是，将使用平均摩尔质量介于1000到8000之间的PEGME，特别是平均摩尔质量为2000(n＝45)的PEGME。
C/聚乙二醇-聚丙二醇共聚物类
它们是广为人知的共聚物，以下缩写为PEO/PPO/PEO。
它们是三嵌段共聚物，其中间部分是聚氧丙烯嵌段，该聚氧丙烯嵌段的末端具有以下结构：
Figure C0380852900161
其中a和b为整数。
它们经常被命名为通用术语“泊洛沙姆(poloxamer)”。
这些产品有许多等级，其由确定其平均摩尔质量的a和b的值来表征。因此举例如下：
-泊洛沙姆124：a＝12；b＝20；平均摩尔质量在2090到2360之间，
-泊洛沙姆188：a＝80；b＝27；平均摩尔质量在7680到9510之间，
-泊洛沙姆407：a＝101；b＝56；平均摩尔质量在9840到14600之间。
它们由例如BASF公司以商品名Pluronic出售。
这里，如前所述，仅使用平均摩尔质量少于或等于大约10000的PEO/PPO/PEO。
在本发明的范围内，优选使用分子量在2000左右的PEO/PPO/PEO，例如，Aldrich公司出售的商品名为聚乙二醇嵌段-聚丙二醇嵌段-聚乙二醇1900的产品，其平均摩尔质量等于1900。
通过马来酸化SEBS的丁二酸酐官能团与所用的PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO的羟基官能团的酯化反应，可以很容易地制备可用于本发明的两性共聚物。
乙醇和酸酐官能团的反应可逆地得到酯。在本发明的范围内，该酯化反应如以下简化反应式所示：
引入比酸酐官能团相对过量的羟基官能团，以便促进该酯化反应。有利的是，该反应由酸来催化，并且通过共沸蒸馏来去除所形成的水，以使平衡反应向接枝化产物方向移动。优选在惰性气氛中进行该反应。
因此，根据以下方法制备所述的两性共聚物，其中：优选在有酸催化剂存在的条件下，通过去除形成的水并使羟基官能团相对于马来酸化SEBS的丁二酸酐官能团过量，使聚(苯乙烯)-聚(乙烯-丁烯)-聚(苯乙烯)共聚物(马来酸化SEBS)的聚(乙烯-丁烯)部分所带的丁二酸酐官能团与亲水化合物的羟基官能团之间进行酯化反应，所述亲水化合物选自平均摩尔质量少于或等于10000的聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇单甲醚(PEGME)和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(PEO/PPO/PEO)及其混合物。
更具体地说，该合成方法如下所述：
将马来酸化SEBS在加热和搅拌的条件下溶于溶剂，该溶剂优选为甲苯(大约120℃，该溶剂的回流温度)。
另外，通过在优选为甲苯的溶剂中加热至少一种亲水化合物(PEG、PEGME、PEO/PPO/PEO或其混合物)到其熔点并进行搅拌，制备该化合物的溶液。有利的是，使用过量的亲水化合物。羟基官能团与酸酐官能团的量的比可以是2.5到20。
在预先制备的马来酸化SEBS共聚物溶液中加入催化剂量(大约几滴)的酸，例如硫酸，然后添加预先在溶剂中制备的亲水化合物溶液，并进行搅拌和保持回流。
在共沸蒸馏时搅拌所述的混合物，根据亲水化合物的特性回流30分钟到5小时，直到马来酸化SEBS的丁二酸基团的酸酐官能团(或其最终的酸形式)与亲水化合物的羟基官能团之间的酯化反应完全。通过本领域技术人员公知的技术来监测反应程度，例如通过红外光谱监测直到酸酐的羰基吸收峰即1785cm-1消失。
然后，在如乙醇或乙醇/水混合物的适当的沉淀溶剂中，在约90～100℃热沉淀该反应混合物，所述的沉淀溶剂的容量约为所用的全部反应溶剂的4倍。
过滤后，通过在烘箱中在40-50℃真空蒸发，从所获得的两性SEBS共聚物中去除残余的溶剂。
由此，有必要提纯该后一产物以去除被过量使用而残留的亲水化合物PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO。
因此，在甲苯中在大约90～110℃、在搅拌条件下再次溶解得到的两性聚合物，然后使用合成结束之前进行沉淀步骤中所用的同一溶剂和同一容量，再次沉淀所得的溶液。
类似地，通过过滤来回收该两性SEBS共聚物，然后在烘箱中在40～50℃再次将其真空干燥。
重复该提纯步骤直到通过以下方法证实该亲水化合物已完全去除：根据本领域技术人员公知的技术，通过凝胶渗透色谱法(GPC)检验到该化合物的峰已消失。
在本发明的范围内，用在胶粘剂组合物中的该两性共聚物的浓度约占所述组合物总重的0.05重量％到20重量％。
根据本发明优选的实施方案，所用的两性ABA型嵌段共聚物包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA可由下述结构表示：
其中，R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团。
更具体地说，优选该两性共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿量级。
优选用于亲水性胶粘剂组合物的后一共聚物的浓度约占所述组合物总重的0.05重量％到20重量％，具体地说为0.05重量％～5重量％。
在本发明的范围内使用的(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物型或(苯乙烯-烯烃)嵌段共聚物型的弹性体是本领域技术人员常用于制备压敏胶粘剂的弹性体，这一点可参考Donatas Satas所编的《压敏技术手册》。
因此，它们或者是ABA型三嵌段共聚物，其包含两端的热塑性苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体烯烃序列B；或者是AB型二嵌段共聚物，其包含热塑性苯乙烯嵌段A和弹性体烯烃序列B。这些共聚物的烯烃序列B由诸如异戊二烯或丁二烯的不饱和烯烃构成，或由诸如乙烯-丁烯或乙烯-丙烯的饱和烯烃构成。
在本发明的范围内，可单独使用这些产品或使用其混合物。
在使用ABA三嵌段共聚物和AB二嵌段共聚物的混合物时，可以使用现有的ABA三嵌段共聚物和AB二嵌段共聚物的商品化混合物，或者可以按预先选择的任何比例由两种独立产品制得混合物。
具有不饱和中间序列的产品是本领域技术人员公知的，例如有SHELL公司以商品名KRATOND出售的产品。对于聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物(缩写为SIS)，其例子有以商品名KRATOND1107或KRATOND1161出售的产品，而对于聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物，其例子有以商品名KRATOND1102出售的产品。其他聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物还可以是EXXON MOBIL CHEMICAL公司以商品名VECTOR出售的产品，如商品名为VECTOR4113的市售产品。可以以EXXON MOBIL CHEMICAL公司的商品名为VECTOR4114的市售产品作为ABA三嵌段和AB二嵌段共聚物的商品化混合物的实例，其中B为异戊二烯。
通常，基于异戊二烯或丁二烯的所有这些共聚物的苯乙烯含量占所述的共聚物总重的10重量％～52重量％。
在本发明的范围内，优选三嵌段聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物的苯乙烯含量占所述的SIS总重的14重量％～30重量％。更具体来说，优选将SHELL公司以商品名KRATOND1161出售的产品作为所述聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物，优选将EXXON MOBILCHEMICAL公司的商品名为VECTORDPX-565的市售产品作为聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物和聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物的混合物。
具有饱和中间序列的产品也是本领域技术人员公知的，例如对于聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物(缩写为SEBS)，有SHELL公司以商品名KRATONG出售的产品，如商品名为KRATONG1651或KRATONG1654的市售产品；对于聚(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(缩写为SEPS)，有KURARAY公司商品名为SEPTON的产品。
SHELL公司商品名为KRATONG1657的市售产品可作为三嵌段-二嵌段共聚物的商品化混合物的实例，其中该产品的烯烃序列为乙烯-丁烯。
三嵌段SEBS(例如SHELL公司商品名为KRATONG1651的市售产品)与聚(苯乙烯-烯烃)二嵌段材料(例如SHELL公司商品名为KRATONG1702的市售产品)的混合物可作为可用在本发明的范围内的具体的三嵌段-二嵌段混合物。
在本发明的范围内，SEBS或SEPS三嵌段共聚物优选的苯乙烯含量占所述的SEBS总重的25重量％～45重量％。更特别优选的是SHELL公司商品名为KRATONG1651的市售产品。
通常，根据所述的嵌段共聚物的特性，所用的热塑性弹性体的量约占所述的组合物的总重的2重量％到20重量％。优选所用的热塑性弹性体的平均摩尔质量大于所述两性共聚物的平均摩尔质量，并优选为100000道尔顿量级。在此情况下，优选所述的热塑性弹性体的用量约占所述的组合物总重的5重量％到15重量％。
如必要，可以在这些嵌段共聚物中添加抗氧化剂。在此，术语“抗氧化剂”的意义应理解为本领域技术人员常用的化合物，其用于抵抗氧气、热、臭氧和紫外辐射以确保胶粘剂组合物的配制中所用的化合物特别是增粘树脂和嵌段共聚物的稳定性。可以组合使用这些抗氧化剂中的一种或几种。
合适的抗氧化剂可以是，例如酚抗氧化剂，如CIBA-GEIGY公司商品名为IRGANOX1010、IRGANOX565、IRGANOX1076的市售产品；和含硫抗氧化剂，如AKZO公司商品名为PERKACITZDBC的市售二丁基二硫代氨基甲酸锌。
在本发明的情况中，理解术语“增粘”产品的意义应理解为能够使组合物具有胶粘性的任何产品。
假设所述的组合物既包含可视为亲脂性或油性的疏水相，还包含水相；则通过将增粘产品掺入两相中的至少一相，预计可使所述的组合物具有胶粘性。因此，可有利地使用相容于油相的增粘产品，或者相容于水相的增粘产品，或者甚至使用一组两种增粘产品，即一种亲脂的和一种亲水的，每相中各一种。
在制备用于皮肤、伤口或粘膜的胶粘剂组合物时，由于使用了水，并且可使用两种完全不同类型的增粘产品，从而使溶液具有大范围的生物粘着性调节能力，而这通常是难以做到的，这样可防止剥落时表皮上层的变化，或者可防止剥落之后胶粘剂表面的污染，这种污染常常使它无法再重新粘贴。
因此，在本发明的情况中，根据所述的组合物中的其他成分，可以使用占所述的组合物总重达1～50重量％量级的宽比例的一种或多种增粘产品，以获得最终组合物所需的胶粘能力。所述增粘产品或一组增粘产品的优选使用比例约为所述的组合物总重的2～30重量％。
在使用两种增粘产品的情况中，一种相容于水相，而另一种相容于油相，这组增粘产品的优选使用比例约为所述的组合物总重的8～25重量％，特别优选是8～15重量％，具体来说是相容于水相的增粘产品的比例约为2～5重量％，相容于油相的增粘产品的比例约为8～12重量％，对于后者，更具体地说是占所述的组合物总重的10重量％的低分子量聚丁烯。
可用于本发明的相容于油相的增粘产品是本领域技术人员在制备包含弹性体的压敏胶粘剂时所常用的增粘产品，该弹性体具体来说是聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物，这一点可以参考上述描述现有技术状况的文献，特别是Donatas Satas所编的书。
在本发明中，这些产品通常选自增粘树脂、低分子量聚丁烯或其混合物。
适用于本发明的增粘树脂可以是例如聚萜烯或改性的萜烯树脂、加氢松香树脂、聚合松香树脂、松香酯树脂、碳酸氢化树脂、环芳香族树脂和脂肪族树脂混合物等或其混合物。
所述产品有例如COODYEAR公司商品名为WINGTACK的市售产品，具体来说为例如以商品名WINGTACK86出售的由C5/C9共聚物形成的合成树脂，或基于以商品名WINGTACK10出售的合成聚萜烯的合成树脂。也可以使用例如Hercules公司商品名为KRISTALEX的市售树脂，具体来说为α-甲基苯乙烯基树脂KRISTALEX3085。
在本发明中，优选使用EXXON MOBIL CHEMICAL公司商品名为ESCOREZ的市售树脂，更具体来说是商品名为ESCOREZ5300的合成树脂。
在本发明中，根据最终组合物所需的胶粘能力，这些树脂的优选使用比例约为所述的组合物总重的2～30重量％。更具体地说，该树脂的使用比例为所述的组合物总重的5～25重量％。
可以使用本领域技术人员公知的产品作为可用作油相增粘产品的低分子量聚丁烯，如BP CHIMIE公司商品名为NAPVIS的市售产品。
在本发明中，更具体来说优选使用商品名为NAPVIS10的产品。可以独立使用这些聚丁烯或者将其作为混合物使用。它们的优选使用比例为所述的组合物总重的5～30重量％，更具体地说为8～15重量％。
可用于本发明的相容于水相的增粘产品是在有水的情况下增加或提供粘性时，本领域技术人员所常用的产品。它们通常是非交联的水溶性合成聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮聚合物或聚乙烯吡咯烷酮共聚物，如BASF公司商品名为KOLLIDON的市售乙烯吡咯烷酮聚合物(如KOLLIDON30)；聚乙烯醇聚合物或共聚物；丙烯酸类聚合物，具体来说为BF GOODRICH公司商品名为CARBOPOL的市售聚丙烯酸酯；或水溶性聚乙烯醚聚合物，例如BASF公司商品名为LUTONALM40的市售产品。
在本发明中，根据最终组合物所需的胶粘能力，这些水溶性聚合物的优选使用比例约为所述的组合物总重的1～30重量％。更具体地说，水溶性聚合物的使用比例约为所述的组合物总重的2～20重量％。
在本发明中，术语“液体增塑剂”的意义应理解为本领域技术人员常用于制备包含热塑性弹性体的压敏胶粘剂的增塑剂，具体来说为用于制备诸如聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物型胶粘剂的增塑剂，该增塑剂是使该胶粘剂的拉伸性能、柔性、可挤出性或使用性能得到改善的产品，这方面可以参考上述的现有技术文献。
这些液体增塑剂是与所用的嵌段共聚物的中间烯烃序列相容的化合物。经常使用增塑油作为液体增塑剂，具体来说为由石蜡类化合物、环烷类化合物或芳烃类化合物及其各种比例的混合物形成的矿物油。
对于以环烷类和石蜡类化合物为基础的混合物，矿物油的实例可以是SHELL公司商品名为ONINA和RESELLA的市售产品；或者对于以环烷类、芳烃类和石蜡类化合物为基础的混合物，其实例有商品名为CATENEX的产品。
在本发明中，优选为石蜡油，特别是SHELL公司商品名为ONDINA15的市售油。
除了增塑油之外，还可以使用基于饱和烃的液体混合物的合成产物作为液体增塑剂，如TOTAL公司商品名为GEMSEAL的市售产品，具体来说有例如GEMSEAL60，它是提取自完全氢化的石油馏分的异链烷烃混合物。
在制备本发明的亲水性胶粘剂组合物时，液体增塑剂的优选使用浓度约为所述的组合物总重的25～90重量％，更优选约为所述的亲水性胶粘剂组合物总重的30～75重量％。
最后，本发明的亲水性胶粘剂组合物包含水。根据拟用的应用领域，可以使用诸如矿泉水、自来水、软化水、纯净水、去离子水或灭菌水的任意类型水。
当然，可以在水中加入任何佐剂，用于使水保持长期的纯净度和无菌状态。
类似地，根据拟用的应用，可以引入占所述组合物总重1重量％量级的极少量的水，或者引入不低于所述组合物总重的60重量％的大量的水。
在本发明中，胶粘剂组合物包含的水优选占所述的组合物总重的1～50重量％量级，更特别优选占所述的组合物总重的10～45重量％。
本发明当前优选的组合物包含：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.2～30重量份的增粘产品，
d.1～45重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA可示意性地由以下结构表示：
Figure C0380852900241
其中R表示平均摩尔质量等于2000(即n＝45)的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
在上述亲水胶粘剂组合物中，特别优选以下组合物：
包含以下成分的组合物：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.5～25重量份的增粘树脂，
d.10～40重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA可示意性地由以下结构表示：
Figure C0380852900251
其中R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
包含以下成分的组合物：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.8～15重量份的低分子量聚丁烯，
d.10～40重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA可示意性地由以下结构表示：
其中R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
包含以下成分的组合物：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.2～20重量份的水溶性聚合物，
d.10～40重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA可示意性地由以下结构表示：
Figure C0380852900262
其中R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿
包含以下成分的组合物：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.8～15重量份的一组增粘产品，该组增粘产品由低分子量聚丁烯和水溶性聚合物构成，更具体来说为10重量份低分子量聚丁烯和2～5重量份乙烯吡咯烷酮聚合物，
d.10～40重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性共聚物ABA可示意性地由以下结构表示：
其中R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
一旦本发明的热塑性胶粘剂组合物的亲水特性可以得到改进，则该胶粘剂可以用在许多领域。
通常，该胶粘剂提供许多优点并且已证明它们在医疗、治疗皮肤病、制药或化妆方面是特别有用的。该胶粘剂用来制备例如必需附着在皮肤、伤口或粘膜上的敷料或绷带，以便治疗或保护皮肤、伤口、烧伤处、水泡、深层慢性的或表层严重的皮外伤；用于制备局部或全身性释放活性剂的贴片；用于清洁或保养皮肤的产品，如脱皮或防皱产品；用于使电极具有胶粘性；或用于固定需要接触皮肤的卫生用品，例如尿片；用于制备乳房假体用胶粘剂；或者用在例如造瘘术中的接合用人造口。
在这些用途中，由于该亲水性胶粘剂组合物能够在含有大量疏水成份的介质中包含水分或亲水活性剂而且反之亦然，因此在它们的配制过程可以加入各种化合物。这些化合物可以是常用于皮肤病、化妆或制药领域的佐剂或活性剂。可以加入而作为佐剂的有例如抗氧化剂、防腐剂、香料、填料、吸臭剂、色料、紫外线阻挡剂、用于导电的电解质、pH调节剂、杀菌剂、可磁化颗粒、微胶囊或者微球体。
这些各种佐剂的量为所述领域常用的量，例如为所述组合物总重的0.01重量％～20重量％。可以将选自下列清单中的一种或多种活性剂作为活性剂进行添加：维生素及其衍生物、甘油、胶原质、水杨酸、芳香族精油、咖啡因、抗自由基活性剂、水合活性剂、脱色活性剂(如曲酸)、脂调节活性剂(liporegulating actives)、抗痤疮活性剂、抗衰老活性剂、软化活性剂、解充血活性剂、防皱活性剂、清凉活性剂、角质软化活性剂、愈合促进剂、血管保护剂、诸如磺胺嘧啶银等抗菌剂、抗真菌剂、止汗剂、除臭剂、皮肤调理剂、麻醉化合物、免疫调制剂、营养剂、诸如绿茶、山金车花、金缕梅等植物的提取物、微量元素、局部麻醉剂、消炎药、激素、薄荷醇、类维生素A、DHEA(脱氢表雄酮)、藻类提取物、真菌提取物、酵母提取物、细菌提取物、水解蛋白质、部分水解蛋白质或未水解蛋白质。当然，该清单并非限制性的。
这些活性剂的浓度范围为例如所述组合物总重的0.01～20重量％，优选为0.1～5重量％，更优选为0.5～3重量％。
根据其特性，这些佐剂或活性剂可以引入到疏水和亲脂相中，或者引入到水相中。当然，本领域的技术人员知晓如何小心选择最终的添加活性剂或佐剂和/或其剂量，以使得本发明的固体乳剂的内聚性和弹性不会或基本上不会被拟用的添加剂改变。
在制备诸如贴片、敷料、电极的医疗用、皮肤病用或化妆用的产品时，通常将作为活性剂或佐剂的储藏库的该亲水性胶粘剂层与支持物结合。
如果所述的胶粘剂组合物是热熔的，则根据本领域技术人员公知的、被称为“热熔”的技术，将该亲水胶粘剂组合物涂布于所需重量的适当支持物上。
根据产品的类型和拟用的应用领域，基于所需的功能(防水、弹性等)来选择所述支持物。
所述支持物可以是5到150μm的各种厚度的薄膜，或者是非织造布、或者是10到500μm厚的泡沫材料。基于合成材料或天然材料的这些支持物是本领域技术人员在上述应用领域中常用的一些材料。
可以使用例如聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、PVC泡沫、聚丙烯、聚酰胺或聚酯非纺织布或基于薄膜和非织造布制备的复合物。
实际上，可以在所述的亲水性胶粘剂组合物不与支持物相连的表面上覆盖在产品使用前可剥去的保护层或保护膜。因此形成的整个产品本身可封装在防水保护层中，例如用聚乙烯-铝复合物制作的防水保护层，或者封装在带气泡的包装材料(blister)中。
通过阅读以下的实施例的描述，可以更好地理解本发明的特征和用途。当然，所有这些内容决不是为了限制，仅仅是为了给出说明。
实施例
出于简化的目的，首先给出一个典型的两性共聚物的合成例，该共聚物用于以下作为实施例给出的所有胶粘剂组合物中。
该共聚物的合成方法如以下制备例I所述。
使用配备有以下装置的反应器来实施所述的共聚物的合成，该反应器配备了冷凝器、干燥器、与真空和氮气(如果反应要在惰性气氛中进行)相连的滤网，以及迪安-斯塔克水份测定装置(Dean-Stark)，用于去除由共沸蒸馏形成的水。
制备例I
在氮气气氛下在反应器中引入150ml的甲苯。添加购自SHELL公司的KratonG 1901(马来酸化SEBS共聚物)20g。在回流(大约110℃)搅拌状态下进行加热，直到马来酸化SEBS共聚物完全溶解。另外制备Aldrich公司商品名为聚乙二醇单甲醚2000的摩尔质量为2000的PEGME的溶液。在搅拌条件下通过加热到其熔点来将32.32g PEGME 2000溶解于100ml甲苯。仍然在搅拌和回流的条件下，在预先得到的马来酸化SEBS共聚物溶液中加入大约20滴硫酸。然后，仍然在搅拌和回流的条件下，加入预先制备的PEGME 2000的甲苯溶液。因此，此时相对于每一个酸酐官能团有4个羟基官能团。在回流状态下不断搅拌所得的混合物，直到酯化反应完全，即在这里搅拌约30到40分钟。然后，在约90～100℃、1.5升50/50的水-乙醇混合物中热沉淀所述的溶液。过滤之后，通过在烘箱中于40～50℃进行真空蒸发来将残余的溶剂从所得的沉淀物中去除。有必要去除在合成过程中未反应的过量PEGME 2000，以提纯所得的两性聚合物。为此，在搅拌条件下，在约90～100℃、100～150ml的甲苯中再次热溶解所述的两性聚合物，然后在1.5升50/50的水/乙醇混合物中再次沉淀所得的溶液。过滤之后，在40～50℃将回收的沉淀物真空干燥。重复该提纯步骤(再溶解-沉淀和真空干燥)直到完全去除PEGME2000。由此得到的两性共聚物中，R1和R2为CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，其中n＝45，该共聚物的平均摩尔质量为50000道尔顿量级，其分子量是由凝胶渗透色谱法测定的，该凝胶渗透色谱以四氢呋喃为溶剂，流速为每分钟1ml，色谱柱为WATERS公司商品名为STYRAGEL HR4的市售产品，并装有折射率检测器。
                本发明的组合物的实施例
然后，制备本发明的几种胶粘剂组合物：
1)增粘剂为树脂的胶粘剂组合物
它们是根据以下制备方法制得的：
在密闭反应器中得到各种成份的混合物，根据热塑性弹性体的特性加热到大约100到130℃，以熔融所述的弹性体。
用装备有抗絮凝螺旋桨的搅拌器进行搅拌，其转速为大约500rpm。
首先，将除增粘产品(在此为增粘树脂)和热塑性弹性体外的所述两性共聚物、水、液体增塑剂(以下实施例中为矿物油)和所有其他化合物、活性剂或佐剂引入到反应器中，加热到大约100～130℃，在此温度下这些成分不会降解。然后，不断搅拌所得的混合物，直到获得均匀的混合物。
其次，将增粘树脂引入，保持相同的温度，持续搅拌直到得到均匀的混合物。
然后，将热塑性弹性体加入到该混合物中，然后在100～130℃不断搅拌，直到得到均匀的混合物。如必要，在添加热塑性弹性体之前，可先将热塑性弹性体与少量液体增塑剂混和并熔融，以促进接下来混和的均匀化。
必要时，允许降低温度到低于100℃，然后加入任何在更高温度下可能会降解的化合物，如脂溶性的或水溶性的佐剂和诸如实施例2中金缕梅的干提取物等活性剂，接下来进行搅拌直到获得均匀的混合物。
用于制备如下实施例1～4所述的亲水性胶粘剂组合物的成份如下：
-制备例I                两性共聚物
-KRATON D 1161       SHELL公司的市售SIS
-KRATON D 1651       SHELL公司的市售SEBS
-ONDINA 15           SHELL公司的市售矿物油
-ESCOREZ 5300        EXXON CHEMICAL公司的市售增粘
树脂
-水
-对羟基苯甲酸甲酯       疏水防腐剂
-对羟基苯甲酸丙酯       亲水防腐剂
-金缕梅提取物           SEPPIC公司的市售亲水活性剂
这些亲水性胶粘剂组合物中各种成份的含量，以占所述组合物总重的重量百分比的形式，一起分组显示在表I中。
表I
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  制备例I   2.7   4   2   2
  KRATON D 1651   2.7
  KRATON D 1161   5   7   4
  ONDINA 15   32.1   46   43   35
  ESCOREZ 5300   15.7   6   12   7
  水   46.8   38.6   36   52
  对羟基苯甲酸甲酯   0.2
  对羟基苯甲酸丙酯   0.2
  金缕梅提取物   0.4
2)增粘剂为水溶性聚合物的胶粘剂组合物
实施例5：
将密闭的夹套反应器加热到90到100℃之间的温度，用装有抗絮凝螺旋桨的搅拌器不断搅拌，转速为大约500到800rpm，连续加入以下反应物：根据制备例I制得的1克两性共聚物、29.4克水、7.36克BASF公司商品名为Kollidon30的聚乙烯吡咯烷酮聚合物、56.8克TOTAL公司商品名为GEMSEAL60的增塑剂(饱和烃的液体混合物)、0.2克疏水防腐剂(对羟基苯甲酸甲酯)和0.2克亲水防腐剂(对羟基苯甲酸丙酯)。
在90～100℃不断搅拌直到获得均匀的混合物。
然后，在90～100℃不断搅拌并引入5克VECTORDPX-565，其为EXXON MOBIL Chemical公司商品化的三嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)和二嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯)的混合物。保持相同的温度不断搅拌，直到获得均匀的混合物。
该混合物为可立即使用的亲水性胶粘剂组合物。
3)增粘剂为低分子量聚丁烯的胶粘剂组合物
实施例6：
在装有抗絮凝螺旋桨的搅拌器的密闭的双壳反应器中，加热到90～100℃，连续加入以下反应物：55.6克GEMSEAL60(液体增塑剂)、10克BP Chemical公司商品名为NAPVIS10的市售低分子量聚丁烯。
然后，加入1克根据制备例I制得的两性共聚物、23克水、0.2克疏水防腐剂(对羟基苯甲酸甲酯)和0.2克亲水防腐剂(对羟基苯甲酸丙酯)，保持90到100℃，以转速800rpm进行搅拌，直到获得均匀的混合物。
然后加入10克VECTORDPX-565，保持相同的温度继续以800rpm的转速进行搅拌直到获得均匀的由亲水性胶粘剂组合物构成的混合物。
4)一种增粘剂掺入亲水相、另一种增粘剂掺入疏水相的亲水性胶粘剂组合物
实施例7：
在装有带抗絮凝螺旋桨的搅拌器的密闭的双壳反应器中，加热到90～100℃，连续加入55.6克GEMSEAL60和10克NAPVIS10，在约800rpm转速下搅拌直到获得均匀的混合物。然后，加入1克根据制备例I制得的两性共聚物、18.44克水、4.56克Kollidon30、0.2克对羟基苯甲酸甲酯和0.2克对羟基苯甲酸丙酯，保持90～100℃，并以800rpm转速搅拌。继续搅拌直到获得均匀的混合物。
然后加入10克VECTORDPX-565，保持相同的温度并以相同的转速不断搅拌直到获得均匀的由亲水性胶粘剂组合物构成的混合物。
在之前的三个实施例中，在将VECTORDPX-565(热塑性弹性体)全部加入所述的混合物之前，可以选择性地先将其和少量GEMSEAL60(液体增塑剂)混合，以促进之后混合物的均匀化，该GEMSEAL60是从开始制备实施例时所要加入的总量中分出的少量。
然后，所述的亲水性胶粘剂组合物就可以用于例如加入诸如贴片等产品中。
对于实施例2的情况，将含有亲水活性剂和防腐剂的胶粘剂组合物涂在支持物(该支持物是KURARAY公司的市售非织造布)上，以用于制备贴片产品，借助于金缕梅提取物的收敛、解充血、镇静和杀菌性能，该产品可以用作皮肤护理、清洁或者治疗的产品。
表I的分析说明了本发明的组合物的独特性。
因此值得注意的是，在实施例4的胶粘剂组合物中加入了多达52％的水。
类似地，在实施例2中加入了亲水性和疏水性佐剂混合物、苯甲酸酯和亲水活性剂、金缕梅提取物。
最后，当在皮肤上施用实施例2的基于金缕梅提取物的产品时，值得注意的是，由于其相对较高的水含量(38.6％)它带来了非常清新舒适的感觉。
类似地，通过在亲水相(实施例5)中、疏水相(实施例6)中或者同时在两相(实施例7)中调节增粘剂的添加，实施例5～7说明了制备亲水性胶粘剂组合物(水的百分比为20～30％)的可能性。
因此，本发明具有特别的优点，由此它使得在本技术领域内能首次得到符合要求的组合物：该组合物使得可将预定量的水或者亲水化合物与组合物结合，从而使该组合物具有优良的胶粘性、内聚性和弹性，并且提供了调节这些组合物的胶粘性的多种可能。
所得的组合物可以具有各种用途，特别是可用于制备旨在用来与皮肤接触的化妆用、制药用、皮肤病用或医疗用的产品。

Claims (30)

1.亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含：
-热塑性弹性体，其选自由聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-烯烃)嵌段共聚物及它们的混合物组成的组，
-增粘产品，
-液体增塑剂，
-水，和
-两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性ABA型嵌段共聚物ABA示意性地由以下结构表示：
其中，R1和R2相同或不同，表示平均摩尔质量少于10000的选自以下基团的亲水性基团：
CH3-O-(CH2-CH2-O)n；
HO-(CH2-CH2-O)n；
其中，n、a和b为整数。
2.如权利要求1所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的两性ABA型嵌段共聚物包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性ABA型嵌段共聚物ABA示意性地由以下结构表示：
Figure C038085290003C1
其中，R表示CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该基团的平均摩尔质量为1000～8000，n为整数。
3.如权利要求2所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的两性ABA型嵌段共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿量级。
4.如权利要求1所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含的两性ABA型嵌段共聚物为所述的组合物的总重的0.05重量％～20重量％。
5.如权利要求1所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含的增粘产品为所述的亲水性胶粘剂组合物总重的1重量％～50重量％。
6.如权利要求5所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的增粘产品相容于所述的亲水胶粘剂组合物的疏水相。
7.如权利要求6所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的增粘产品选自由增粘树脂、低分子量聚丁烯和它们的混合物组成的组。
8.如权利要求7所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的增粘产品为增粘树脂，而且该增粘树脂占所述的亲水性胶粘剂组合物总重的5重量％～25重量％。
9.如权利要求7所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的增粘产品为低分子量聚丁烯，而且该低分子量聚丁烯占所述的亲水性胶粘剂组合物总重的5重量％～30重量％。
10.如权利要求5所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的增粘产品为相容于所述的亲水性胶粘剂组合物的水相的增粘产品，并且选自由非交联的合成水溶性聚合物组成的组。
11.如权利要求10所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含的增粘产品占所述的亲水性胶粘剂组合物总重的1重量％～30重量％。
12.如权利要求5所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述组合物包含了一组增粘产品，该组增粘产品占所述的组合物总重的8重量％～25重量％，该组增粘产品由相容于油相的增粘产品和相容于水相的增粘产品构成。
13.如权利要求1所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的液体增塑剂为增塑油或饱和烃的液体混合物，该增塑油或饱和烃的液体混合物相容于所述的热塑性弹性体的中间烯烃序列。
14.如权利要求13所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含的液体增塑剂占所述的组合物总重的20重量％～90重量％。
15.如权利要求1所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体是聚(苯乙烯-烯烃-苯乙烯)共聚物和聚(苯乙烯-烯烃)共聚物的混合物。
16.如权利要求1所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体的烯烃序列选自由异戊二烯序列、丁二烯序列、乙烯-丁烯序列和乙烯-丙烯序列组成的组。
17.如权利要求1所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体占所述的组合物总重的2重量％～20重量％。
18.如权利要求1所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述组合物包含的水占所述的组合物总重的1重量％～50重量％。
19.亲水性胶粘剂组合物，该组合物包含：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.2～30重量份的增粘产品，
d.1～45重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性ABA型嵌段共聚物ABA示意性地由以下结构表示：
Figure C038085290005C1
其中R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
20.如权利要求19所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.5～25重量份的增粘树脂，
d.10～40重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性ABA型嵌段共聚物ABA示意性地由以下结构表示：
其中R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
21.如权利要求19所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.8～15重量份的低分子量聚丁烯，
d.10～40重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性ABA型嵌段共聚物ABA示意性地由以下结构表示：
其中R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
22.如权利要求19所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.2～20重量份的水溶性聚合物，
d.10～40重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性ABA型嵌段共聚物ABA示意性地由以下结构表示：
Figure C038085290007C1
其中R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
23.如权利要求19所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，该组合物包含：
a.2～20重量份的平均摩尔质量大于或等于100000道尔顿的热塑性弹性体，
b.30～75重量份的液体增塑剂，
c.8～15重量份的一组增粘产品，该组增粘产品由低分子量聚丁烯和水溶性聚合物构成，
d.10～40重量份的水，和
e.0.05～5重量份的两性ABA型嵌段共聚物，其包含两端的热塑性聚苯乙烯嵌段A和一个中间弹性体嵌段B，其中，中间嵌段B为包含接枝的亲水性基团的聚(乙烯-丁烯)序列，所述的两性ABA型嵌段共聚物ABA示意性地由以下结构表示：
Figure C038085290007C2
其中R表示平均摩尔质量等于2000即n＝45的CH3-O-(CH2-CH2-O)n基团，该共聚物的平均摩尔质量经凝胶渗透色谱法测定为50000道尔顿。
24.一种选自由医疗产品、化妆产品或制药产品组成的组的产品，该产品含有权利要求1所述的亲水性胶粘剂组合物。
25.如权利要求24所述的产品，其是施用于皮肤、伤口或粘膜的产品。
26.如权利要求24所述的产品，该产品是选自由用于治疗或保护伤口、水泡、烧伤处或表层皮外伤的敷料；用于局部或全身性释放活性剂的贴片；用于护理、清洁或保护皮肤或者粘膜的产品；或用于人造口的产品组成的组的产品。
27.如权利要求10所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的增粘产品选自由聚乙烯吡咯烷酮聚合物组成的组。
28.如权利要求17所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体的平均摩尔质量大于所述的两性共聚物的平均摩尔质量。
29.如权利要求10所述的亲水性胶粘剂组合物，其特征在于，所述的增粘产品选自由聚乙烯吡咯烷酮共聚物组成的组。
30.如权利要求24所述的产品，其为皮肤用的产品
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109475655A (zh) * 2016-05-04 2019-03-15 Hcp医疗保健亚洲私人有限公司 用于交界面敷料的经优化的组合物

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7335220B2 (en) 2004-11-05 2008-02-26 Access Closure, Inc. Apparatus and methods for sealing a vascular puncture
ES2318314T3 (es) * 2003-10-07 2009-05-01 Coloplast A/S Composicion util como adhesivo y uso de dicha composicion.
KR100615180B1 (ko) * 2003-10-28 2006-08-25 삼성에스디아이 주식회사 다층 배면 유전층을 구비하는 플라즈마 디스플레이 패널
US7442739B1 (en) * 2003-11-12 2008-10-28 Henkel Corporation Hot melt pressure sensitive adhesives
GB0417938D0 (en) 2004-08-12 2004-09-15 Univ Bristol Elastomeric material exhibiting reduced adhesion and chewing gum composition containing it
JP2008512373A (ja) * 2004-09-07 2008-04-24 ダウ・コーニング・コーポレイション 制汗薬を含有しているシリコーン接着剤
US8262693B2 (en) * 2004-11-05 2012-09-11 Accessclosure, Inc. Apparatus and methods for sealing a vascular puncture
FR2884520B1 (fr) * 2005-04-19 2007-06-22 Braun Medical Soc Par Actions Composition adhesive et element de fixation sur la peau humaine
US7884158B2 (en) * 2005-09-06 2011-02-08 L'Oré´al Cosmetic compositions containing block copolymers, tackifiers and phenylated silicones
US7750073B2 (en) * 2005-12-21 2010-07-06 Avon Products, Inc. Use of thermoplastic elastomers in a composition and compositions thereof
HUE032364T2 (en) 2006-02-01 2017-09-28 Hollister Inc Methods for Applying a Hydrophilic Coating to a Substrate and Substrates with Hydrophilic Coating
US8586016B2 (en) 2006-03-13 2013-11-19 L'oreal Hydrocarbon complex mascara
EP1854451B1 (en) * 2006-05-03 2011-04-27 L'Oréal Cosmetic compositions containing block copolymers and corresponding long-wearing cosmetic product system
US8673283B2 (en) 2006-05-03 2014-03-18 L'oreal Cosmetic compositions containing block copolymers, tackifiers and a solvent mixture
US8557230B2 (en) 2006-05-03 2013-10-15 L'oreal Cosmetic compositions containing block copolymers, tackifiers and shine enhancing agents
US8673282B2 (en) * 2006-05-03 2014-03-18 L'oreal Cosmetic compositions containing block copolymers, tackifiers and a selective solvent for soft blocks
US8758739B2 (en) 2006-05-03 2014-06-24 L'oreal Cosmetic compositions containing block copolymers, tackifiers and gelling agents
US8778323B2 (en) 2006-05-03 2014-07-15 L'oréal Cosmetic compositions containing block copolymers, tackifiers and modified silicones
US8673284B2 (en) * 2006-05-03 2014-03-18 L'oreal Cosmetic compositions containing block copolymers, tackifiers and a selective solvent for hard blocks
ATE480223T1 (de) * 2006-05-03 2010-09-15 Oreal Kosmetische zusammensetzungen mit blockcopolymeren und entsprechendes system von dauerhaften kosmetikprodukten
US8603444B2 (en) * 2007-01-12 2013-12-10 L'oréal Cosmetic compositions containing a block copolymer, a tackifier and a high viscosity ester
US8658141B2 (en) 2007-01-12 2014-02-25 L'oreal Cosmetic composition containing a block copolymer, a tackifier, a silsesquioxane wax and/or resin
NZ579205A (en) * 2007-02-26 2012-03-30 Revolymer Ltd Chewing gum containing an amphiphilic polymer which controls the release of a drug or other biologically active material
JP2010518845A (ja) * 2007-02-26 2010-06-03 リヴォリマー リミテッド 薬用チューインガム
WO2008124500A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-16 Aeris Therapeutics, Inc. Lung volume reduction therapy using crosslinked biopolymers
WO2008153966A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-18 Biocure, Inc. Mucoadhesive vesicles for drug delivery
CA2700818C (en) 2007-10-15 2015-08-11 Revolymer Limited Solvent-free synthesis of amphiphilic polymeric material
EP2209426A4 (en) 2007-11-02 2015-04-22 Incept Llc APPARATUS AND METHODS FOR CLOSING VASCULAR PERFORATION
WO2009086338A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 L'oreal S.A. Cosmetic compositions comprising a polar modified wax and a tackifier
US8029533B2 (en) 2008-04-04 2011-10-04 Accessclosure, Inc. Apparatus and methods for sealing a vascular puncture
US9364206B2 (en) 2008-04-04 2016-06-14 Access Closure, Inc. Apparatus and methods for sealing a vascular puncture
US8541511B2 (en) * 2008-07-07 2013-09-24 Arkema Inc. Amphiphilic block copolymer formulations
US20100197544A1 (en) * 2009-02-03 2010-08-05 Edwin De La Cruz Rinseless body wash composition
EP2427233B1 (en) 2009-05-04 2016-12-21 Incept Llc Biomaterials for track and puncture closure
GB0920879D0 (en) * 2009-11-27 2010-01-13 Revolymer Ltd Cosmetic composition
US8846740B2 (en) 2011-01-04 2014-09-30 Biological Responsibility, Llc Biotherapeutics for the treatment of infectious diseases
US9820728B2 (en) 2011-01-19 2017-11-21 Access Closure, Inc. Apparatus and methods for sealing a vascular puncture
EP3461422B1 (en) 2011-01-19 2020-12-30 Access Closure, Inc. Methods for sealing a vascular puncture
US20120219516A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 L'oreal S.A. Cosmetic compositions having long lasting shine
US9386968B2 (en) 2011-05-11 2016-07-12 Access Closure, Inc. Apparatus and methods for sealing a vascular puncture
WO2013093213A1 (fr) * 2011-12-19 2013-06-27 Laboratoires Urgo Pansement interface adherent
FR2993182B1 (fr) * 2012-07-13 2014-10-17 Urgo Lab Pansement a liberation prolongee d'actifs
CN104449494A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 大连理工大学 一种SIS-b-PEO热熔压敏胶及制备方法
CN109554145B (zh) * 2017-09-25 2020-11-13 臻鼎科技股份有限公司 耐高温可剥胶及其制备方法
CN110157367A (zh) * 2019-06-06 2019-08-23 广东聚胶粘合剂有限公司 一种一次性卫生用品用驱蚊热熔胶及其制备方法
FR3099483B1 (fr) * 2019-08-02 2021-07-09 Urgo Rech Innovation Et Developpement Composition elastomerique
FR3112788B1 (fr) 2020-07-22 2022-07-29 Bostik Sa Composition adhésive pour la fabrication des articles imper-respirants
CN113057897A (zh) * 2021-04-06 2021-07-02 上海黛芊信息科技有限公司 皮肤保护贴膜组合物及其用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002022735A1 (fr) * 2000-09-18 2002-03-21 Rhodia Chimie Latex a proprietes de surface modifiees par l'ajout d'un copolymere hydrosoluble a caractere amphiphile

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4369284A (en) * 1977-03-17 1983-01-18 Applied Elastomerics, Incorporated Thermoplastic elastomer gelatinous compositions
US5167649A (en) * 1988-08-22 1992-12-01 Zook Gerald P Drug delivery system for the removal of dermal lesions
ZA899629B (en) * 1988-12-22 1990-09-26 Ferro Corp Toughened compositions of polyamide and functionalized rubber block or graft copolymers
USH1022H (en) * 1991-01-09 1992-02-04 Shell Oil Company Soft paintable polymer composition
DK0737233T3 (da) * 1993-12-29 1998-09-28 Eastman Chem Co Vanddispergerbar klæbestofsammensætning og fremgangsmåde
CN1182219C (zh) * 2000-07-07 2004-12-29 A.V.石化合成托普契夫研究所 具有最佳粘合性能的亲水性压敏性粘合剂的制备方法
FR2815636B1 (fr) * 2000-10-20 2006-02-10 Lhd Lab Hygiene Dietetique Nouveaux copolymeres amphiphiles utilisables notamment comme agent emulsionnant
US6918929B2 (en) * 2003-01-24 2005-07-19 Medtronic Vascular, Inc. Drug-polymer coated stent with pegylated styrenic block copolymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002022735A1 (fr) * 2000-09-18 2002-03-21 Rhodia Chimie Latex a proprietes de surface modifiees par l'ajout d'un copolymere hydrosoluble a caractere amphiphile

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109475655A (zh) * 2016-05-04 2019-03-15 Hcp医疗保健亚洲私人有限公司 用于交界面敷料的经优化的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003262175A1 (en) 2003-10-27
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JP4489441B2 (ja) 2010-06-23
FR2838748A1 (fr) 2003-10-24
ES2307953T3 (es) 2008-12-01
EP1497391A2 (fr) 2005-01-19

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