CN1269428C - 同时封罩口和鼻的呼吸面罩及用其控制吸入空气或分析呼出空气的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及控制与改善吸入空气质量的面罩。要求保护和描述的是呼吸面罩,它包括凸缘与过滤层。该凸缘具有内缘和外缘,以及该内缘与外缘之间,并与内缘正交处测得的第一宽度和第二宽度,其特征为:第一宽度大于第二宽度。更佳的是,这种面罩是无带的,而是靠一种水凝胶粘合剂,将面罩固定和封罩在脸上。进一步要求保护和描述的是:用于这类面罩粘合剂的改进的覆盖层。
Description
发明领域
本发明涉及控制与改善吸入空气质量的面罩。要求保护和描述的是呼吸面罩,它包括凸缘与过滤层。该凸缘具有内缘和外缘,以及该内缘与外缘之间,并与内缘正交处测得的第一宽度和第二宽度,其特征为:第一宽度大于第二宽度。更佳的是,这种面罩是无带的,而是靠一种水凝胶粘合剂,将面罩固定和封罩在脸上。进一步要求保护和描述的是:用于这类面罩粘合剂的改进的覆盖层。
发明背景
许多面罩已为本行业所知,且市场上所见。包括反复使用和一次性面罩,医学用面罩,特别是外科医生用面罩,工作环境要求使用面罩吸入空气的职业人员使用的面罩,以及个人用面罩,如防止传染的传播,这些面罩在亚洲国家中最广为应用。
面罩领域中现有技术包括在下面文献中:
1999年10月30日颁发的US 4,966,140,公开了外科手术医生防护用面罩,该面罩包括基本垂直紧固带和沿上边缘的封条。
1998年4月7日颁发的US 5,735,270,公开了一次性可折叠面罩,它包括大致呈矩形的过滤材料单片和泡沫材料封条,以及连在上边两角的面罩打结部件。
1998年3月10日颁发的US 5,724,964,公开了一次性面罩,它被一条编织头带固定在佩戴者头上。面罩使用了各种各样垫片型密封材料,诸如塑料膜,和/或水凝胶或其它可变形类型材料,如开孔(pen cell)和闭孔(closed cell)泡沫材料。特别是,水凝胶类粘合剂并未在该发明中考虑。
1997年3月11日提交的JP10-248,948,公开了一只覆盖鼻和嘴的面罩,它包括面罩边缘的粘合剂材料。
1999年7月30日提交的WO00/07636,公开了新颖的水凝胶粘合剂,特别适合一次性吸收制品,但也适合用于呼吸面罩。
1980年12月23日颁发的US 4,240,420及其1982年10月19日颁发的继续部分专利US 4,354,4889,公开了过滤式面罩,它包括用于佩戴者嘴、鼻的分开的过滤元件。
固定于皮肤用粘合剂的一般应用方面的现有技术特别在诸如创可贴、橡皮膏和绷带的制品方面得到发展。
为了提供这类绷带所要求的粘合性,现有技术通常公开了使用诸如橡胶类粘合剂和丙烯酸类具有非常高粘合强度的某些粘合剂。然后这些粘合剂涂成厚层,强化了其粘合力,使绷带固定在使用者皮肤上。
US4,699,146公开了亲水性弹性压敏粘合剂适合于跟Ostomy装置绷带、溃疡垫、卫生巾、尿布以及体育护垫一起使用。该粘合剂包含至少一种辐照交联的有机聚合物和一种粘合剂增塑剂。
GB 2 115 431公开了用于绷带,伤口或烧伤敷料、心电图测量用粘合剂、卫生巾、尿布和溃疡垫的粘合剂。该粘合剂包括辐照交联的有机聚合物,如聚乙烯基吡咯烷和粘合剂增塑剂。
然而,为了要满意地使用像呼吸面罩一类器具,即要佩戴一段较长时间,重要的是粘合剂要具有皮肤适应性的组成,不致使皮肤粗糙或损伤皮肤,或造成皮肤刺激或发炎。更佳的是如果该粘合剂能贴合佩戴者皮肤,使粘合剂与皮肤之间能获得最大接触表面。而且,还希望提供的粘合剂能使呼吸面罩能容易地从佩戴者脸上摘除下来,佩戴者无不可接受的痛感,也不会留下残留物。这一点特别在某些情况下更显重要,例如为了更好地交流,吃饭等要一次或多次摘下,又要重新带上该面罩时,保证在敏感皮肤(如,年长佩戴者)上使用这种面罩。然而,在另一方面尽管应无痛感,在多次重复佩戴过程中当然还要保持面罩所要求的粘合性。
在湿皮肤条件下,要获得所需粘合性,问题变得更为严重。在一些场合,在佩戴面罩之前,须先清洁皮肤,因此皮肤通常是湿的。而且,在佩戴面罩期间,例如,由于环境温度高,或从事强体力劳动,使汗液增多。现有粘合剂,如那些含有水凝胶颗粒的粘合剂常常不会立即牢固粘附在皮肤上,而需固定就位,直至显现足够的最小粘合性。而且,这类粘合剂的总粘合能力,在本来就潮湿皮肤表面会明显下降。这样佩戴期间,如通过面部运动,给面罩施加压力一般都不能维持固定在皮肤上。
呼吸面罩使用中另一特别普遍的问题是粘附于油性皮肤表面的粘合剂的能力。皮肤上天然存在的油脂和皮脂的多寡与种类因人而异。而且,粘合剂应可靠粘贴在多毛的皮肤上,又能无痛地剥离。
例如,WO-A-97/24149(3M)描述了一种亲脂性极性压敏粘合剂,据称对油脂性皮肤有增高的粘合性。该粘合剂包含一种亲水性聚合物基质,一种极性有机增塑剂和至少9%(重量/重量)亲水亲油平衡值HLB在10-17之间的表面活性剂。指出,该亲水性聚合物基质可选自一组包括均聚物和共聚物的聚合物,例如,(甲基)丙烯酸及其盐类,丙烯酰胺,N-乙烯基吡咯烷酮和基丙氨丙烷基磺酸及其盐类。该粘合剂通过在均匀水混合物中聚合反应而制得。
鉴于上述现有技术,但仍需要提供一种改进的呼吸面罩。它需要符合下列目的:
-面罩佩戴舒适,安全。
-面罩制造成本低廉,可用作一次性物品,然而另一方面也可重复多次使用。
-面罩便于面部运动,即至少可稍微张口,说话,咳嗽等,同时还能维持可靠的脸部密封。
-面罩可以适合一大批消费者的尺码提供。
-面罩在潮湿、多脂,特别是多毛皮肤上功能良好。
-面罩能在人的皮肤上可靠粘附一段较长时间。
-面罩可以容易、舒适地摘下。
本发明的另一目的是为粘合剂层提供面罩宜包含的覆盖层,该覆盖层容易从粘合剂上剥离,介于面罩最佳地粘贴到佩戴者脸部。
现在已惊奇地发现上述目的可通过提供呼吸面罩和用于面罩上粘合剂层的覆盖层来达到,粘合剂具备的机械性能和宜包含的粘合剂在下文将会叙述。
发明概述
本发明涉及控制与改善吸入空气质量的面罩。要求保护的和描述的是呼吸面罩,它包括凸缘与过滤层。该凸缘具有内缘和外缘,以及该内缘与外缘之间,并与内缘正交处测得的第一宽度和第二宽度,其特征为:第一宽度大于第二宽度。更佳的是,这种面罩是无带,而是靠一种水凝胶粘合剂,将面罩固定和封罩在脸上。进一步要求保护和描述的是:用于这类面罩粘合剂的改进的覆盖层。
附图简要说明
可以认为,结合下面附图可以更清楚地理解本发明。
图1为在本发明的较佳实施方式的佩戴者脸部一侧上的正视图。
图1a为在本发明的较佳实施方式的佩戴者脸部一侧上的正视图,本图也显示了轴A划定了凸缘上的扇区。
图2为本发明的同一较佳实施方式中的侧视图。
图3为在较佳实施方式的佩戴者脸部一侧上的正视图,粘合剂由剥离纸提供。
发明详细说明
概要
本发明涉及控制和改善吸入空气质量的面罩,其有时候也称为呼吸面罩,这里为简便起见,也称之为面罩(10)或罩(10)。这种罩包含至少一个凸缘(20)和至少一个空气控制模件,如过滤层(30),它可以是整体或连接的,且可以是可拆或不可拆的片。
本发明呼吸面罩(10)可以设计成仅封罩佩戴者的嘴或仅封罩佩戴者的鼻,但较佳设计成封罩这两个呼吸器官,且具备本领域已知的固定手段,诸如头带或绑带缠绕在头部和颈部或缠绕在佩戴者耳朵上。根据本发明最好的固定方法是粘合剂固定法,如在凸缘(20)的佩戴者脸部一侧提供一层粘合剂。
而且,该呼吸面罩(10)可配备本领域已知的密封手段,如泡沫材料。然而,本发明最佳实施方式中,面罩(10)上提供粘合剂层,它既起固定作用,又起密封作用。
按本发明提供的呼吸面罩(10)下面称为防护式面罩(10),面罩(10)或罩(10)包括主要键元件-凸缘(20)和过滤层(30)。图1和图2所示为较佳实施方式。这些实施方式初步适合个人防止传染用的一次性面罩。
凸缘
凸缘(20)起密封作用,且较佳地将罩(10)固定在佩戴者脸上。凸缘并不用来遮盖佩戴者的呼吸器官(嘴与鼻)。如果凸缘设计成遮住佩戴者的嘴与鼻,则通常该凸缘跟佩戴者的鼻、脸颊、颏部位接触。
该凸缘具有围住佩戴者呼吸器官的内缘(22)和外缘(24),该外缘通常限定了罩(10)的外部轮廓,参见图1和图2。
本发明的一个方面在于提供的面罩(10)具有较大改良的凸缘(20)。已惊奇地发现提供的面罩(10)具有不同边缘宽度的凸缘(20),大大改善了面罩(10)对佩戴者脸部的密封。
这里所用的术语“宽度”指的是凸缘(20)的内缘(22)与凸缘(20)的外缘(24)之间且垂直于内缘(22)方向测得的距离。
更具体地说,已发现使邻近佩戴者的鼻骨和脸颏中央的凸缘(20)部分具有较大宽度是有益的。还可以进一步发现,在佩戴者鼻与脸颊之间,以及嘴角部位的凸缘(20)部分的宽度较窄是有益的。因此,本发明的一个方面是:在凸缘上测得的多个第一宽度要大于在凸缘上测得的多个第二宽度。较佳的是至少一个上述第一宽度比至少一个上述第二宽度至少大10%,更佳至少大20%,还有更佳至少大30%,甚至更佳至少大40%,更甚至大50%,最佳大80%。
按照本发明提供的呼吸面罩(10)最好对反映人脸左右两边对称的纵轴呈对称性。这里采用的中心点,如图1a所示是纵轴上从鼻部(26)外缘到颏中部外缘(29)的距离的点。
关于纵轴与盯交于中心点的参比轴之间顺时针方向测量的角度(参见图(a),较小宽度的区域宜存在于下述扇形区:首先为20°-80°的扇区,较佳为30°-70°扇区,最佳为40°-60°扇区,且其次是100°-150°扇区,较佳为105°-140°扇区,最佳为110°-130°扇区,并存在于纵轴另一侧上对应的两个镜像对称的扇区。这些区域也称之为脸颊区(27)和嘴角区(28)参见图1另一面。
在另一重要方面中,上述较小宽度的凸缘(20)部分,本文也称之为凸缘的狭窄部分,它起绞链作用,便于面部运动。这里不希望受到理论的束缚,这种绞链作用被认为是由于在凸缘狭窄部分所使用的材料较少,于是凸缘(20)有较高的柔性所致,还认为,当由于面部运动应变施加压凸缘(20)上时,跟较宽部分相比,较窄部分褶皱更少。这类褶皱被认为是造成密封欠缺之根源。
本发明的面罩(10)可以有任何形状,诸如圆形、椭圆形、正方形、长方形或三角形。椭圆形较佳。一般说来,面罩(10)的形状主要是由凸缘的外缘(24)给定的。如果面罩是提供给成人佩戴者,则凸缘(20)的外缘(24)应具有的下列形状,其沿纵轴高度为5-15cm之间,较佳为8-12cm;沿通过中心点的横轴测得的宽度,为8-20较佳为10-15cm。宜选择高度,为的是能作一些面部运动和开口。已惊奇地发现,例如本发明的面罩(10)甚至允许说话与咳嗽,它提供既舒适又有安全的好处。
已惊奇地发现上述凸缘(20)设计上的规定提供了大大改善的贴合性和舒适性的罩(10)。特别是已发现,跟下面公开的粘合剂一起可做到既改善了密封性又牢靠固定,而毋需使用过强粘合剂,以及按照本发明较佳实施方式毋需依赖进一步固定方法,如条带或带等。
这里不希望受到理论束缚,认为提供较小宽度能允许凸缘(20)在使用之前通常具有扁平或二维形状,能更精确紧随人的脸部三维轮廓,又无褶皱出现。而这种褶皱一般有害于罩(10)的密封。
本发明一些实施方式中,一种空气控制模件(30)具有一个以上凸缘(20)。例如,凸缘(20)可以叠加排列,这样可以将用过的凸缘(20)剥离,露出包含新鲜粘合层的新凸缘(20)。叠加排列通过凸缘(20)上用于固定在佩戴者脸部上的粘合剂层而结合。这种实施方式中,使用之前仅最外层凸缘(20)应覆盖有剥离片(40)。
空气控制模件
本发明最佳的空气控制模件是过滤层(30)。该过滤层(30)可由多种多样材料和多种材料的组合来提供。较佳材料包括非织造材料,纺织材料,如丝、麻或棉和薄纸。也可以是吸收物品行业中已知采用的任何材料,即卫生巾,内裤衬垫和尿布,用在这类吸收物品的顶片或底片的薄片。用作顶片的已知材料具有良好的渗液性,因而也具有良好的透气性,同时也适合皮肤接触。用作底片的已知材料通常透气性稍差,但最近开发的材料也具备高透蒸气和空气性,如今它们被充分考虑采用。由于呼出空气湿度,最优选的是提供良好透气性的材料,这样可避免佩戴面罩期间有一种潮湿感觉。另一方面,该过滤层(30)应能较好地滤去呼出空气中一些水汽,如痕量唾液或血液,以抑制传染的传播。
本发明一些较佳实施方案中,罩(10)和最佳的过滤层(30)还包含一种吸收气味的化合物,如活性炭或沸石。
应选择由本发明面罩(10)所包含的过滤层(30)具有某种柔性。该柔性能更好地贴合佩戴者的各脸部轮廓,降低面部运动时粘合剂区域的应力,以及方便其包装,度应考虑上述方面进行选择。
然而,面罩(10)包含的被选用过滤层(30)应该具有某种刚性。根据本发明具体实施方式,柔性薄片的刚性能防止该薄片伸入佩戴者的嘴部(如果张开的话)。一些佩戴者舌头触及该薄片会令某些佩戴者不快,例如因为非织造材料的味道令人不快。
如果稍刚性,或至少不太薄材料具有如折褶(32)之类的伸展装置,则可协调一方面刚性的要求和另一方面柔性的要求。众多折褶图案可用作伸展装置。最好直接邻近佩戴者嘴部的过滤层(30)没有折褶(32)。因此,折褶最好处在佩戴者上唇稍上部位和下唇稍下部位,折褶也可以任选地在佩戴者鼻部区域。本发明较佳实施方式中,在佩戴者上唇之上和下唇之下,分别有2个或4个折褶(32),最佳分别为1个或2个折褶。图2所示较佳实施方式中有四个折褶。虽然折褶可以对称排列,但是更佳的是非对称排列,使其在鼻部比嘴部有更好伸展性。
本发明另一种实施方式中,空气控制模件(30)还包括更为复杂的部件,以控制吸入和/或呼出的空气。本发明的较佳实施方式中,空气控制模件(30)包括控制手段,具体是例如用氧气加入吸入空气中,如用在医疗活动中人工呼吸装置中。另一较佳实施方式中,空气控制模件(30)包括分析呼出空气手段。这类手段设计成分析喂入的痕量酒精,如警察在酒精测试中采用的方法。从扩大医疗目的起见,还打算采用分析呼出空气手段,判断某人的代谢水平。
本发明一些实施方式中,空气控制模件(30)可拆卸地固定在凸缘(20)上,因此空气控制模件(30)可以进行更换。在不带面罩(10)情况下更换空气控制模件(30),至少提供使凸缘(20)经济地重复使用的益处,或在其它场合下,如工作环境有不同过滤要求,也可佩戴着面罩时进行更换,毋需摘下又再固定到凸缘(20)上。
较佳粘合剂
根据本发明,在面罩(10)的佩戴者脸部一侧的粘合剂可以任何图案,对称或非对称的,如点或条状图案进行涂布。粘合剂最好仅涂在呼吸面罩(10)的凸缘(20)上,而过滤层(30)没有粘合剂。
粘合剂以具有一定厚度c的层(测量单位为毫米(mm))涂在呼吸面罩(10),(以下还称为“器件”)的脸部一侧上的一个或几个区域。最好所有涂敷粘合剂区域(20)厚度是恒定的,但厚度也可以有变化。
最好涂敷在器件的脸部一侧的至少一部分上的粘合剂层厚度是恒定的,或沿感兴趣表面涂布粘合剂层的厚度可以变化。可以采用本行业已知的任何手段,诸如缝形涂布、螺旋涂布或珠状涂布或印刷(slot coating,spiral or beadapplication of printing)将粘合剂涂敷在该器件的脸部一侧。一般说来,涂敷粘合剂的基本重量在20g/m2-2500g/m2之间,较佳在500g/m2-2000g/m2之间,最佳在700g/m2-1500g/m2之间,取决于预定的最终用途。
详细分析从该器件到这类器件被摘除那一刻出现共同情况的次序,表明粘合剂专门特性需要较好满足,以使其达到所要求的性能目标,特别是保证初始固定,保证使用期间的固定,以及佩戴后无痛摘除。本文考虑的特性为弹性模量,它描述的是材料的弹性行为,以及粘性模量,它描述的是粘合剂材料的粘滞行为。
粘合剂的粘滞行为可理解为代表粘合剂快速固定,且牢靠粘附在某一特定表面的能力;而弹性行为可理解为表示该粘合剂“硬性”行为,此值对初始良好粘贴也是重要的。二者结合被认为是剥离所需力的一种指标。弹性模量与粘滞模量的关系被认为是一种指标,指出其部分剥离能将消耗在粘合剂内部以及其部分是用来触发实际剥离。
为了使粘合剂有可靠的初始和长时间的粘贴效果,且容易而又无痛地剥离,弹性模量和粘滞模量的关系,以及它们的动力学行为也是重要的。
粘合剂在37℃(100°F)时的弹性模量,简写成G’37;37℃(100°F)时的粘滞模量,简写成G”37,而25℃(77°F)时的粘滞模量简写成G”25。
本发明粘合剂最好满足下列条件:
G’37(1rad/sec)在500Pa-20000Pa之间,较佳在700Pa-15000Pa之间,
最佳在1000Pa-10000Pa之间。
G”37(1rad/sec)在100Pa-15000Pa之间,较佳在100Pa-10000Pa之间,
最佳在300Pa-5000Pa之间。
且G’37(1rad/sec)与G”37(1rad/sec)之比在1-30之间。
只要上面流变条件满足,则该粘合剂也会满足诸如足够内聚性条件(防止粘合剂残留在皮肤上)。该条件对这类粘合剂的商业化应用是重要的,且业内技术人员也很清楚。凡能满足上述标准的粘合剂组合物都可以用作本器件粘合剂,只要它也能满足在人或动物皮肤上的使用期间,以及本器件废弃之后对安全的共同要求。
从卫生外观标准来看,常优选这类粘合剂组合物涂布后是透明的或白色的。
测定了一般在本器件的脸部一侧的至少一部分上涂覆的粘合剂层厚度(或Calliper C,厚度单位为mm),与该粘合剂在约100rad/sec时的粘滞模量G”25的关系。它是跟在器件的脸部一侧的至少一部分上涂敷这种粘合剂及使所述器件固定在佩戴者皮肤上提供一种容易而又无痛地从佩戴者皮肤上剥离的范围相关。
因此,本发明提供的粘合剂层宜具有厚度C,这样使粘滞模量G”25(100rad/sec)和厚度C最好满足下面经验公式:
G”25≤[(7.00+C)×3000]Pa
且最好是下面经验公式:
G”25≤[(5.50+C)×1700]Pa
虽然本发明较佳实施方法中,粘合剂层厚度C为恒定,但这一种粘合剂层涂敷在本器件的脸部一侧不同部位上也可以有不同厚度,只要各个部位上在任何情况下都能满足上述C与G”25之间的关系式。
一般说来,佩戴本器件的人的皮肤各不相同,差异很大。特别是分泌的油脂与皮脂的种类与量因人而异,且差异很大。然而通常已知,脸部,特别在颏部附近分泌皮脂多,且即使例如通过在相应皮肤区域擦拭除去一些,也会很快又重新分泌出这类皮脂。而且,佩戴这种器件的人在跟粘合剂接触的皮肤区域搽抹雪花膏,如护肤霜等。因此重要的是提供一种粘贴在油脂性皮肤上的粘合剂。因此本发明提供一种具有干性初始剥离强度(PDI)和油性初始剥离强度(PGI)的粘合剂,由本文所述测试方法测得的PDI与PGI之比在1∶1-1.0∶0.2之间,较佳在1∶1-1∶0.3之间。通常,本器件使用的粘合剂,其干性初始剥离强度(PDI)在0.1N/cm-7.0N/cm之间,较佳在0.1N/cm-5.0N/cm之间,更佳在0.5N/cm-3N/cm之间。油性初始剥离强度(PCI)的值最好跟干性初始剥离强度的值相同。然而,通常得到的值较低,可接受的范围在0.1N/cm-5N/cm之间,较佳在0.1N/cm-3N/cm之间,更佳在0.1N/cm-2N/cm之间。再有,最好对油性皮肤的粘合性要维持一段佩戴时间,因此油性初始剥离强度(PGI)和油性最终剥离强度(PGF)之比在1∶1-1∶0.25之间,最好在1∶1-1∶0.5之间。
由于这类器件使用的特性与环境之故,该粘合剂最好具有测试中所规定的吸水能力至少为所述粘合剂重量的3%(使粘合剂能直接粘贴在潮湿或湿性皮肤上)。特别是,按这里测试方法测得的粘合剂剥离强度之比最好保持恒定值,即初始剥离强度PDI和最终剥离强度PWF之比在2∶1-1∶4之间,较佳在2∶1.25-2∶4之间,最佳在2.0∶1.5-2.0∶2.5之间。通常,本器件对干性,最好也是对湿性皮肤的初始剥离强度应在0.1N/cm-7.0N/cm之间,较佳在0.1N/cm-5.0N/cm之间,更佳在0.5N/cm-3.0N/cm之间。
再有,最好除了甚至在水存在下维持其剥离强度-段时间,且吸水率要小于15%,较佳小于10%,更佳小于7%。这里不打算受到理论束缚,认为为了能在佩戴期间,甚至跟过量液体接触时或在高湿度环境中直接粘贴在湿的皮肤上并保持其恒定粘合性能,则需要考虑粘合剂的吸水能力问题。特别是已确定不仅须考虑该粘合剂的绝对吸水量,也要考虑它的吸水速率,使粘合剂能满足上面给出的性能参数。
例如,包含本行业所知的水凝胶颗粒的粘合剂包含三维橡胶基质和分散在该基质内胶体状吸收剂颗粒,只能通过胶体颗粒而不是基质吸收有限的水量。此外,吸水的速度是慢的。因此,这些现有技术的粘合剂不能粘贴在潮湿表面上。
现有技术中的水凝胶粘合剂在另一方面不仅能够吸收大量的水,且吸水速率也快,因此这类粘合剂也能粘贴在潮湿表面。但由于吸水速率快,吸水绝对量大,二者结合造成这类粘合剂在过量水或高湿度条件下很快丧失其粘结强度。
相应地,本发明粘合剂既呈现直接粘贴在潮湿皮肤上的能力,又具有最小绝对吸水量与一定吸水速率,因此在佩戴期间内能维持其剥离强度在规定的范围内。
粘合剂一般在器件的倜戴者脸部一侧表面上具有较佳的图案,粘合剂层厚度最好保持恒定。该层最好保持连续,或不连续,即点状,螺旋状或条状。
尽管粘合剂象压敏粘合剂那样用在人皮肤的毛发处和粘液组织上,但可以理解仅根据判断这类材料最具特征的流变行为也很难认为本粘合剂组合物是典型的压敏粘合剂(以下称为PSA)。
事实上如粘合剂行业普通技术人员所知,区别PSA跟其它可以临时粘贴物体的物质(如二块玻璃板之间的水就可以)最具特征的特点在于它们的流变参数,特别是弹性模量G’随所施加的应力频率而急剧变化。更具体地说,如下面所指出,当所施加的应力的频率从典型的粘合频率变为典型的脱粘合频率,即从1rad/s变为100rad/s时,PSA的G’会增加几个数量级。
因此作为第一种结果,不能通过给出的流变参数值,特别某一固定频率处的G’值决定某种材料是否可以用作粘合剂。这会引起误解,因为缺少了其它特性,诸如表面化学特性,将会包括没有实际价值的材料。因此必须在动力学基础上。考虑流变特性是必要的。这不仅应用于弹性模量G’,而且应用于粘滞模量G”,进而tan(d)=G”/G’。
众所周知,典型的PSA不仅在考虑的频率范围内,G”的变化大,而且G”的变化更大,G”可接近于或甚至高于G’的值,即tan(d)接近或甚至大于1,特别当频率代表脱粘频率时。
并不希望受到理论的束缚,说明脱粘施加的大部分能量消耗在粘合剂内(这样不能有效地产生脱粘)以及粘合剂和皮肤界面上,这种事实造成从宠观上记录到很高的粘合力。
如上面指出,用作本发明粘合剂的材料具有在参比温度37℃(如人的正常体温),且在频率范围内测得的流变特性。已发现一旦粘贴带有粘合剂的器件,在低频率处形成粘合剂接触,而在剥离器件速度下发生脱粘。该速度表示为频率100rad/sec,而形成粘合剂粘合的低频率为1rad/sec。因此根据本发明,使用的频率范围在1-100rad/sec之间。
为了提供良好的粘合条件,即在约为1rad/sec的频率下,弹性模量的绝对值不应太高,否则粘合剂太硬,并不能紧密结合或成形在想要粘附的表面上。还有一点很重要的是为了具有良好的粘结力,同时材料仍保持柔软性,且能轻轻地粘贴到皮肤上,要求G”的绝对值要小。
G’37(1rad/sec)与G”37(1rad/sec)之比对于粘贴到皮肤时确保使这两个值平衡是重要的。
重要的是,
的比率必须要大得足以保证弹性模量和粘滞模量的动力学行为维持一种提供牢固粘合性和无痛又容易剥离的关系。
最后,本行业技术人员也认识,粘合剂组合物的玻璃化转变温度Tg(glasstransition temperature),比热容和比热导率是用于更全面定义一类有用粘合剂的参数。
下面一组特性应较佳地满足本发明对粘合剂的要求:
之比不小于0.5,较佳在0.7-3之间,最佳在1-1.8之间。
G’37/G”37之比值至少对频率在1rad/sec-100rad/sec范围内应不小于0.5,较佳值在0.7-10之间,最佳值在1-7之间。
流变行为也跟玻璃化转变温度Tg值有关。对于本发明的有关粘合剂,Tg值较佳应低于0℃,更佳低于-5℃,最佳低于-10℃。
在要求在多毛皮肤上粘贴和密封的场合,当男性佩戴者特别是有胡须的男性佩戴者佩戴面罩时常是这种情况,额外要考虑下面有关粘合剂最佳流变特性。
如前面指出,用途本发明粘合剂的材料具有在参比温度37℃(如人的正常体温),且在角频率范围内测得的流变特性。已发现一旦粘贴带有粘合的制品,在低频率处形成粘合剂接触,而在剥离制品速度下发生脱粘。该速度表示为频率100rad/sec,而形成粘合剂粘合的低频率范围为1rad/sec。因此根据本发明,使用的频率范围在1-100rad/sec之间。
为了提供良好的粘合条件,即在约为1rad/sec的频率下,弹性模量G′的绝对值不应太高,否则粘合剂太硬,并且不能紧密结合或成形在想要粘附的表面上。还有一点很重要的是为了具有良好的粘结力,同时材料仍保持柔软性,且能轻轻地粘贴到皮肤上,要求G”的绝对值要小。
为了保证毛发穿透水凝胶粘合剂,使粘合剂能接触并粘合到皮肤表面,而且毛发还能在剥离时跟水凝胶粘合剂容易分离而无痛感或留下残留物,现在已发现这种粘合剂的弹性模量与粘滞模量必须在某绝对值之内,且Δ最小。
下面一组特性应满足本发明对粘合剂的要求:
G’37(1rad/sec)是在100Pa-4000Pa之间,较佳在300Pa-2500Pa之间,
最佳在400Pa-1500Pa之间。
G”37(1rad/sec)是在100Pa-5000Pa之间,较佳在200Pa-2000Pa之间,
最佳在300Pa-2000Pa之间。
G’37(1rad/sec)至少是50Pa
G”37(1rad/sec)较佳至少150Pa
更佳至少200Pa
最佳至少300Pa
除了保证所要求的初始皮肤粘合性之外,以及最好在佩戴者的整个期间也保持粘合性,根据本发明描述的测试方法测定的粘合剂剥离强度在0.1N/cm-5N/cm之间,较佳在0.2N/cm-3N/cm之间。
可依据预定的最终用途在上述范围内选择弹性模量、粘滞模量和剥离强度。
毛发本身的性质也会影响毛发穿透水凝胶粘合剂的能力。特别是毛发的粗细、长短,浓密程度和卷曲程度均很重要。现已发现对嵌入水凝胶粘合剂内的具体毛发种类的适应性可由基于下面1cm2参比面积的毛发的公式测定:
W×C×G’25(1rad/sec)<24
式中:
W=重量(假设比重一致)
V=体积
C=卷曲度(伸展的毛发长度与非伸展的毛发长度之比)
为了提供的粘合剂组合物能满足某粘合剂的上述流变与物理特性要求,任何医学上合适的包含能形成具备这些特性的三维基质的聚合物的基本上非水溶性压敏粘合剂均可使用。
按照本发明,这里称之为凝胶的三维基质包括可化学或物理交联的聚合物主要组分。该聚合物可以是天然的或人工合成的。非交联聚合物包括由下列物质得到的重复单元或单体:乙烯醇、乙烯醚和它们的共聚物,羧基乙烯基单体,乙烯酯单体,羧基乙烯酯单体,乙烯基酰胺单体,羟基乙烯基单体,含胺或季胺的阳离子乙烯基单体,N-乙烯基内酰胺单体,聚环氧乙烷,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),聚氨酯,丙烯酸类聚合物,如丙烯酸甲酯,异丁烯酸2羟乙酯,甲基丙烯酸甲氧基二乙氧基乙酯和甲基丙烯酸羟基二乙氧基乙酯,丙烯酰胺,和磺化聚合物,如丙烯酰胺磺化聚合物,例如,2丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPs)和丙烯酸(3-磺基丙)酯酸(SPA),和它们的混合物。还有,丙烯腈,甲基丙烯酰胺,N,N,二甲基丙烯酰胺(NNDMA),丙烯酸酯,如丙烯酸的甲酯,乙酯和丁酯。或者,非交联聚合物可以是聚乙烯醚的均聚物或共聚物,或马来酯的半酯得到的共聚物。类似地,任何其他相容聚合物单体单元可以用作共聚物,例如,聚乙烯醇和聚丙烯酸或乙烯和乙酸乙烯酯。
另一替换方法,聚合物可以是嵌段共聚物热塑弹性体,如ABA嵌段共聚物,如苯乙烯-烯烃-苯乙烯嵌段共聚物或乙烯-丙烯嵌段共聚物。更好这类聚合物包含加氢级苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS),苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)。
特别佳的聚合物是丙烯酸类聚合物,磺化聚合物如丙烯酰胺磺化聚合物,乙烯醇,乙烯基吡咯烷酮,聚环氧乙烷及其它们的混合物。最佳的是含氮聚合物。
按照本发明,三维粘合剂基质,基本上也包含一种在室温下最好是液体的增塑剂。选用此材料,使得聚合物溶解或分散在该增塑剂内。对于那些采用辐照交联的实施方式,增塑剂也必须是适合于辐照交联,使其不会抑止该聚合物的辐照交联过程。该增塑剂可以是亲水性或憎水性的。
合适的增塑剂包括:水、醇,如丙三醇和山梨醇,以及二醇之类的多元醇,和诸如聚亚烷基二醇的单醚或双醚的醚二醇,单或二酯聚烷基二醇、聚乙二醇(通常分子量高达约600)、乙二醇酸酯,丙三醇,脱水山梨醇酯,柠檬酸酯和酒石酸酯,咪唑啉衍生两性表面活性剂,内酰胺,酰胺,聚酰胺,季铵化合物,酯如对苯二甲酸酯,己二酸酯,硬脂酸酯,棕榈酸酯,癸二酸酯,或肉豆蔻酸酯和它们的混合物。特别好的是多元醇,聚乙二醇(其分子量高达约600),丙三醇,山梨醇,水和它们的混合物。
典型的粘合剂,其聚合物与增塑剂的比率(重量/重量)在1∶100-100∶1之间,最佳在50∶1-1∶50之间。然而,它们之间精确用量及其比率在很大程度上取决于所采用的聚合物和增塑剂的性质,可以由行业内技术人员容易选择。例如,高分子量的聚合物所需增塑剂的量就要比低分子量的聚合物来得多。
此外,粘合剂最好还包含胶束化类脂聚合物,即所谓的超盘绕聚合物(hypercoiling polymer)。这种聚合物具有胶束化以及从凝胶-皮肤界面处去除堆积的油脂囊的功能。
该超盘绕聚合物具有更有效地使那些跟憎水性皮肤污垢如皮脂或皮肤护膏(crème)接触的初级表面活性剂胶束溶剂化。这种功能性作用的结果是粘合剂与皮肤之间的粘合作用受表面活性剂或皮肤污垢能力的影响愈来愈小。
该超盘绕聚合物最好包括下列单独聚合物中的任何一种或其组合:聚(马来酸-苯乙烯),聚(马来酸-丁基乙烯醚),聚(马来酸-丙基乙烯醚),聚(马来酸-乙基乙烯醚)和聚(丙烯酸-丙烯酸乙酯)。
特佳的实例是一种苯乙烯和马来酐的交替共聚物。如下面将要讨论的,粘合剂寻求聚合时形成双相(biphasic)结构。这两相为亲水性的和憎水性的。憎水相由最先通过活性溶剂桥方式保持为均匀反应混合部分的憎水性单体构成。或者,憎水性组分也可以为聚合反应时水相中分离出来的聚合物构成。
超盘绕聚合物的精确用量与比率在很大程度上取决于这些组分的性质。
在某些场合中,反应混合物最好包含反应混合物的3%-20%(重量/重量),最佳在8%-18%(重量/重量)的用于提供一种稳定相分离体系的稳定聚合物分散体。这种聚合物宜包括下列单独聚合物或其组合:乙酸乙烯酯-马来酸二辛酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。如Harlow化学品公司产的商品名为DM137的乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物较佳。
粘合剂最好还包含非离子型、阳离子型、阴离子型、两性表面活性剂或它们的任何混合物。
合适的非反应性非离子型表面活性剂包括,但不限于那些选自高级脂族醇。(如含约8-20碳原子的脂肪醇,直链或支链构型)与约3-100摩尔,较佳约5-40摩尔,最佳约5-20摩尔的环氧乙烷综合的综合产物。这类非离子乙氧基化脂肪醇表面活性剂的实例为联合碳化物公司产的Tergitol.TM.15-S系列和ICI公司产Brij.TM表面活性剂。Tergitol.TM.15-S系列表面活性剂包括C11-C15仲醇聚乙二醇醚。Brij.TM58表面活性剂为聚氧乙烯(20)十六烷醚,Brij.TM.76表面活性剂为聚氧乙烯(10)硬脂醚。
其它合适的非反应性非离子型表面活性剂包括,但不限于那些选自直链或支链构型的含有约6-12碳原子的1摩尔烷基酚与约3-100摩尔环氧乙烷的聚氧化乙烯缩合物。非离子表面活性剂的实例为Rhone-Poulenc公司产lgepal.TM.CO和CA系列。lgepal.TM.CO表面活性剂包括壬基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇。lgepal.TM.CA表面活性剂包括辛基苯氧聚(氧乙烯)乙醇。
另一组有用的非反应性非离子型表面活性剂包括,但不限于那些选自环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物。
这些非离子嵌段共聚物表面活性剂的实例为巴斯夫公司产Pluronic.TM.和Tetronic.TM.系列表面活性剂。Pluronic.TM.表面活性剂包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。Tetronic.TM.表面活性剂包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。合适实例为Pluronic L68和Tetronic 1307。特别合适的实例为PluronicL64和Tetronic 1107。
还有其它令人满意的非反应性非离子表面活性剂包括,但不限于那些选自脱水山梨醇脂肪酸酯,聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯。这类脂肪酸酯非离子型表面活性剂的实例为ICI公司产Span.TM.和Tween.TM.和Myrj.TM.表面活性剂。Span.TM.表面活性剂包括C12-C18脱水山梨醇单酯。Tween.TM.表面活性剂包括聚(氧乙烯)C12-C18脱水山梨醇单酯。Myrj.TM.表面活性剂包括聚(氧乙烯)硬脂酸酯。
合适阴离子表面活性剂一般包括憎水性部分,该部分选自约C6-C20的烷基、烷芳基和链烯基,而阴离子基团选自硫酸根,磺酸根,磷酸根,和聚氧乙烯硫酸根,聚氧乙烯磺酸根,聚氧乙烯磷酸根以及这类阴离子基团的碱金属盐,铵盐和叔胺盐。
本发明采用的阴离子表面活性剂包括,但不限于那些选自含有约C6-C20的烷基或烷芳基硫酸盐或磺酸盐,如月桂基硫酸钠(Srepan公司产的Polystep.TMB-3)和十二烷基苯磺酸钠(Rhone-Poulene公司产的Siponate.TM.DS-10);聚氧乙烯(约C6-C20)烷基或烷基酚醚硫酸盐,在表面活性剂内环氧乙烷重复单元低于约30,较佳低于约20,最佳低于约15,如购自Stepan公司的Polystep.TM.B-1和购自Rhone-Poulene公司的Alipal.TM.EP110和115;约C6-C20烷基或烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙基磷酸单酯和二酯及它的盐,在表面活性剂内环氧乙烷重复单元低于约30以内,较佳低于约20,最佳低于约15,如GAF产的Gafac.TM.RE-510和610。
本发明采用的阳离子表面活性剂包括,但不限于那些选自季铵盐,其中至少一个较高分子量基团和二个或三个较低分子量基团连接在共同氮原子上而形成阳离子,而起电荷平衡作用的阴离子基团选自卤离子(溴离子、氯离子等)、乙酸根亚硝酸根和硫酸低级烷酯根(硫酸甲酯根等)。氮原子上的较高分子量取代基常常是含约10-20碳原子的高级烷基,较低分子量取代基可以是含约1-4碳原子的低级烷基团,如甲基或乙基,它有时候可被羟基取代。一个或多个取代物可以包括芳基部分,也可以被芳基如苯基或苄基取代。
本发明的特别佳的实例中,表面活性剂至少包含一种环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物,例如BASFPlc公司提供的商品名为Pluronic L64。理想的反应混合物包含反应混合物的0.1%-5%(w/w)的表面活性剂。
表面活性剂起皮肤去脂作用,且使除去的油脂形成为囊而在水凝胶内,不会造成涂层粘合性下降。
本行业所知的其它通用添加剂,如防腐剂、抗氧化剂、颜料、无机填料及其混合物也包含在粘合剂组合物内,每种用量各自最高达10%(重量/重量)。
根据本发明,为了能形成三维基质,粘合剂的聚合物组分可以是物理或化学交联的。物理交联意指聚合物交联并不通过化学共价键,而是通过其物质性质,即三维基质具有高结晶性区域,或具有高玻璃化转变温度的区域。化学交联意指聚合物通过化学键交联。聚合物最好通过辐照技术,如加热、电子束、紫外线、γ-射线或微波辐照下进行化学交联。
此外,在体系中进行化学交联时,可在预混物中可存在多官能交联剂和/或自由基引发剂以在辐照下引发交联反应。这种引发剂的量最高可达5%(重量/重量),较佳为0.02%-2%,最佳在0.02%-0.2%。合适的光引发剂包括1-α-羟基酮和苯偶酰二甲基缩酮,如Irgacure 651被认为在辐照下生成苯甲酰自由基而引发聚合作用。这类光引发剂最好在芳环的对位上不带任何取代基。最好是1-羟基环已基苯基酮(购自Ciba专用化学品公司,商品名Irgacure184),还有优选的是Darocur1173(2-羟基-2-丙基苯基酮)和Irgacure184与Darocur1173的混合物。此外,还可使用0.02%-2%(重量/重量)的热引发剂。
形成的粘合剂组合物主要呈亲水性。憎水性与混合相组成取决于该粘合剂组分的性质。此外,单体的混合物,不管其呈亲水性或亲水性与憎水性都会产生单相或至少二相的混合相。较佳地,本发明的粘合剂是亲水性与憎水性的混合相。
能生成一,二或更多相的单体混合物较佳。混合相粘合剂是最好在增塑剂和聚合物二者中的憎水和亲水组分形成二种或更多种独立相的组合物。在这种情况下,最好加适量的乳化剂,以便在不相容的相之间形成稳定的乳液。
并不打算受到理论束缚,可以认为改善剥离强度后的粘合剂液相稳定性,特别是对水的稳定性是从包含亲水性,如极性和/或离子型单体,最好是离子型水溶性单体与憎水性,即水不溶单体的混合单体获得。亲水性单体与憎水性单体的比例宜在5∶1-1∶5之间,较佳在3∶1-1∶3之间,最佳在2∶1-1∶2之间。单体组份的亲水性和憎水性总是相对于其它组分而言。通常现有技术中的水凝胶粘合剂仅含亲水性单体,因而这些粘合剂吸水速率高,且在过量液体存在下不保持粘合。并不打算受到理论束缚,可以认为粘合剂基质中含有憎水性组分,会降低该粘合剂吸水速率。结果,该粘合剂吸水量分布更趋均匀。这样皮肤表面与粘合剂之间,不会形成一层水膜。如果有的话,会阻止皮肤与粘合剂之间形成的结合,进而降低了粘合剂本身的粘合能力。
因此,本发明寻求提供一种既含有憎水性组分,又含有亲水性组分的均匀分散的反应混合物,而它们在聚合反应时是分成二相或多相体系结构。所述相在一些场合中已观察到其厚度约100±50μm。反应混合物可以含有一种或多种表面活性剂,协助或促进相分离,但在聚合反应进程中能各向异性地分布在所形成的相之间。
为了更有效促进相分离,在初始均匀分散体中存在憎水性单体或聚合物是必要的。
本发明认为:相分离材料含有相对憎水的区域和基本上亲水的区域,相对憎水的区域。能使聚合物起压敏粘合剂作用,而基本上亲水的区域能使表面活性剂在聚合物与哺乳动物皮肤之间界面上,在含水环境中起作用。当聚合物置于跟皮肤接触的地方,则表面活性剂的性质与量的选择要使得天然或人工合成憎水性材料,如皮脂或皮肤护膏从皮肤表面脱离而降低在憎水性微区与皮肤表面之间的粘合功能。由于本发明形成的聚合物粘合剂和与之接触的皮肤在正常应用条件下均是可变形的,因此达到一种平衡界面状况,其中在皮肤表面上会发生憎水区和憎水区的一些空间交换。
较佳合适的亲水性单体是丙烯酸及其盐类,2-丙烯酰氨基甲基丙磺酸,丙烯酸(3-磺基丙)酯酸及其盐类,以及它们的混合物。特别佳的实例是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐,即一般称为NaAMPS、购自Lubrizol公司的50%水溶液(参考号:LZ2405)或58%溶液(参考号:LZ2405A)。合适憎水性单体组分为丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、己酯、异辛酯和异癸酯,乙烯醚,乙烯基吡咯烷酮,丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙氧基乙酯,丙烯酸四氢糠酯,丙烯酸羟丙酯,丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯和它们的混合物。特别佳的是丙烯酸乙氧基乙酯或丁基丙烯酸丁酯。
当粘合剂包含憎水性组分,如丙烯酸丁酯,以及亲水性单体(即上面所指出的水溶性离子型单体)如NaAMPS,则非离子型水溶性单体,如NNDMA的存在,它起所谓的“活性溶剂桥”(reactive solvent bridge”)作用,在聚合反应之前使那些看上去不相容的反应混合物各组分终能均匀混合。这样反应混合物具有既含亲水性组分又含憎水性组分,且均匀混合的均相体系,当NNDMA作为亲水性和憎水性物质的溶剂时,形成一种透明相容的涂液或分散体。因为活性溶剂桥是聚合的,因此基本上从反应混合物中除去,体系稳定性受到不利影响,相容涂液或分散体会经历相分离,因而形成了二相结构。
本发明较佳实施方式中,上述非离子水溶性单体将包含至少一种单或二-N-烷基丙烯酰胺或它们的类似物。本文中“类似物”指的是含烷基或通过酰氨基或烷基酰氨基(-CO、NH-或-CO、NR-)连接到C=C双键的取代烷基的非离子水溶性单体。这类类似物的实例包括双丙酮丙烯酰胺(N-1,1-二甲基-3-氧代丁基丙烯酰胺),N-烷基化丙烯酰胺,N,N二烷基化丙烯酰胺,N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉。N,N,二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和/或其类似物较佳。反应混合物粗含反应混合物重量的约15%-30%(重量/重量)的非离子水溶性单体,理想的在约15%-25%(重量/重量)之间。
这里采用的“活性溶剂桥”指的是部分亲油非离子型水溶性单体,它在憎水相与水相之间具有某种分配能力,使聚合反应开始之前,憎水性单体基本上溶于均匀反应混合物。该溶剂桥是活性的,即它是参与聚合反应的可聚合单体。不希望受到理论束缚,认为该非离子水溶性单体的溶剂桥主要在聚合反应前或反应早期阶段发挥作用,随聚合反应进行,作用减小。
在制备本发明粘合剂组合物时,通常各组分先混合成均匀反应混合物,形成寝预凝胶水基液体制剂,然后通过自由基聚合反应转换成凝胶,这例如可采用常规的热引发剂和/或光引发剂或通过电离辐照得以完成。光引发是较佳的方法,且通常通过将含合适光引发剂的预凝胶的反应混合物涂敷在硅化处理的剥离纸或其它固体基材上之后,经紫外线照射来进行。入射紫外线在波长为240-420nm范围内的强度基本上理想地是40mW/cm2。加工通常在受控状态下进行,涉及准确预定的混合与热处理顺序。
紫外线辐照的时间理想地应小于60秒,较佳小于10秒,95%以上单体转化成凝胶。紫外线辐照时间短于60秒,最好短于40秒,转化率高于99.95%。本行业内技术人员会意识到辐照程度将取决于反应混合物的厚度,光引发剂的浓度和用于涂敷反应混合物的基材性质,以及紫外线光源。
这些辐照时间是对中压汞弧灯的紫外光源在100W/cm工作而言。紫外线在254nm和313nm处测得基材表面上的强度分别约为150μW/cm2和750μW/cm2。对于给定的UV灯,其紫外线强度将随工作时功率,以及反应混合物离UV光源的距离而变。
为了减少和最好消除任何残留单体的存在,重要的是保证反应完全。它取决于几个因素,如涂布粘合剂的基材,UV光的类型与强度,以及紫外线辐照量。诸如NaAMPS的亲水性单体的转化率应为98%,较佳为99%,最佳为99.9%;这样粘合剂内单体量为4600μg/g或更少,较佳为2300μg/g或更少,最佳为230μg/g或更少。诸如NNDMA的憎水性单体也有相似情况,其转化率为99%,较佳为99.9%,最佳为99.99%;这样粘合剂内单体量为2200μg/g或更少,较佳为220μg/g或更少,最佳为22μg/g或更少。
因此,粘合剂是均匀水性反应混合物经聚合反应而形成。该反应混合物包含亲水性单体(即离子型水溶性单体)、增塑剂(水除外)、非离子型水溶性单体和水。亲水性单体的量为反应混合物重量的5%-50%之间,较佳在30%-50%之间;增塑剂的重量为反应混合物重量的10%-50%之间,较佳在15%-45%之间;非离子型水溶性单体最高达反应混合物重量的50%,较佳在10%-50%,更佳在15%-30%,最佳在15%-25%;水最高为反应混合物重量的40%,较佳在0.05%-40%,最佳在3%-40%。如果有的话,反应混合物还包括表面活性剂,表面活性剂的量最高达反应混合物重量的10%,较佳在0.05%-9%,最佳8%。类似地,该反应混合物还包含其重量的0.1%-5%的类脂束胶化聚合物,以及反应混合物重量的1%-30%的至少一种憎水性单体。
这里采用的“均匀水性反应混合物”术语意指基本上溶解的体系,在液体系中在聚合反应之前,无相分离出现。例如,随后进行聚合反应的乳液,微乳液或分相混合物,在本发明中不能理解成均匀水性反应混合物。因此在反应混合物包含憎水性组分时,要求进行特殊测定,以获得均匀性。本文会作更详细说明。
聚合材料的表面特性
本发明认为:相分离聚合材料至少在其表面含相对憎水的区域和基本上亲水的区域,相对憎水的区域能使聚合物起压敏粘合剂作用,而基本上亲水的区域能使表面活性剂在聚合物与哺乳动物皮肤之间界面上,在含水环境中起作用。当聚合物置于跟皮肤接触的地方,则表面活性剂的性质与量的选择要使得天然或人工合成憎水性材料,如皮脂或皮肤护膏从皮肤表面脱离而不会不利地降低聚合物在憎水性微区与皮肤表面之间的粘合功能。由于本发明形成的聚合物粘合剂和与之接触的皮肤在正常应用条件下均是可变形,因此达到一种平衡界面状况,其中在皮肤表面上将会发生憎水区和憎水区的一些空间交换。
相分离聚合表面材料主要包括清晰的嵌在亲水性基质内的憎水相,而该亲水性基质主要含水。憎水相通常为细长形,它的横向尺寸比光的波长宽(如0.5-100μm)。因此,在用与憎水相优先结合的染料染色的样品上,在显微镜下能看见这些憎水相。
细长憎水相的表面形态变化多端。并不希望受到理论束缚,认为憎水性/亲水性界面处的表面张力随聚合反应的进展而改变,可以引起它的形态在最终聚合物中变化。该表面张力可受活性溶剂桥和表面活性剂性质和用量以及其它因素的影响。
因此,在聚合材料表面的细长憎水相有可能成簇聚集,或相对开放(open)排列。显微镜所见的憎水相,例如看起来像嵌入亲水性基质内的断续线状和/或枝状绞合线或闭环。
通常,聚合材料是非双连续的。憎水相与亲水相中至少有一相在聚合材料内存在不连续区,且两相不会同时延伸到整个聚合材料(双连续性)。
提供的粘合剂敷涂在器件佩戴者脸部一侧至少一部分上粘合剂层的厚度c最好是恒定的,或可在涂粘合剂的表面上有变化。
当特别考虑固定到佩戴者皮肤的粘合剂组合物的剥离情况时,大家都认识到涂在器件靠佩戴者脸部一侧至少一部分上的粘合剂剥离的良好条件,即在约100rad/sec频率处,当该粘合剂能容易地从皮肤上剥离,且特别是从器件接触该部位皮肤上有体毛处剥离不会引起佩戴者痛感,因而并不粘得太牢固以致很难从皮肤和佩戴者毛发处剥离时才能获得。而且,良好剥离也意味着不会在皮肤上或毛发处留下粘合剂的残留物。
一般在器件的脸部一侧至少一部分上的粘合剂层的厚度C,以测得的mm为单位,跟该局部粘合剂在25℃,约100rad/sec时的粘滞膜量G”25之间关系给出了从皮肤上无痛并容易地剥离粘合剂的一种指标。
不希望受到理论束缚,认为对于G”25在100rad/sec下较高值相应于组合物较高粘合性,就需要粘合剂层较厚,这样剥离所用的能量就更均匀地分布在粘合剂物料内,因而较平滑地传递到皮肤,避开一般引起佩戴者痛感的能量峰值。换言之,较薄的粘合剂层必须是粘合剂在100rad/sec下G”25较低才能做到器件剥离时减轻痛感。
测试方法
剥离粘合方法
这是一种定量方法,测定在指定剥离角和速度下,剥离皮肤所需平均剥离力。
设备
剪刀 就地取材
标准尺 就地取材
钢质压辊 重5.0kg,直径13cm,宽度4.5cm,包覆有0.5mm厚的橡胶。
聚酯膜 PET23μ,意大利Colorno的EFFEGIDI S.p.A.43052有售
转移粘合剂 3M 1524,意大利Segrate的3M Italia S.p.a.20090有售
秒表 就地取材
拉伸试验机 Instron 6021型(或等效产品)
测试步骤
A)拉伸试验机剥离设置:
负载传感器 10N
测试速度 1000mm/min
夹具之间距离 25mm
前置负载 0.2N
测试路径“LM” 50mm
测量变量 “LM”中F平均值(N)
B)皮肤条件与准备
样品从前臂剥离,测试三种皮肤条件:
1)干性:前臂未经处理,测试前或二次重复之间也不作擦拭。
2)湿性:一只棉盘(cotton disk)(Demak′up直径5.5cm,重约0.6g)上加3ml蒸馏水,下一步在前臂测试部位用该棉盘轻轻擦拭三次。(前臂测试部位为比粘合剂区宽和长约2cm的矩形)。
3)油性:一只棉盘(Demak′up直径5.5cm,重约0.6g)上加4滴NeviaBody(约0.2g),然后将其折叠起以保证吸收Nevia膏,下一步在前臂测试部位轻轻擦拭三次(前臂测试部位为比粘合剂区宽和长约2cm的矩形)。
C)样品制备
1.将样品置于空调室调节约1个小时(23±2℃,相对湿度50±2%)。
2.准备矩形粘合剂样品(长260mm±2mm,宽20mm±2mm)。
3.将聚酯膜附在样品表面上(采用传移粘合剂将聚酯固定在基材表面)。
4.每个测试样品需单独制备,且立即测定。
5.从粘合剂上揭去剥离纸,不要触及它。将其一端固定到皮肤上(见B部分)。
6.用钢质压辊沿粘合剂条辊压160mm,每个方向一次。
D)测试环境
粘合剂可以在两种环境下进行测试:
1)如C1所述的空调室。
2)潮湿环境:在第C4步骤后,样品置于湿度可控的炉中于85℃下达3小时,然后取出,进行第C5,C6步骤。
E)执行动作
第C6步后1分钟,拿着样品自由端(约100mm长),并将其插入粘合性试验机的上端,保持样品跟前臂成90°角。启动该试验机。
F)报告
记录5次剥离强度测试的平均值,单次值是计算样品之间标准偏差的依据。
残留单体测试方法
测试样品
取1g水凝胶样品,浸在100ml 0.9%盐水中。样品在40℃的盐水中放置24小时。将等分液体稀释并进行电喷雾(LC/MS)分析。
校正样品
将1g参比单体(如NaAMPS)溶解于1000ml 0.9%盐水。
将等分液体稀释并进行电喷雾LC/MS分析。
评价
测定测试样品与校正样品的浓度,采用软件如VGMass Lynx进行线性回归分析。
实施例
下述所有制剂涂布在聚氨酯泡沫材料(Caligen产EV1700x)上。涂层重量为0.8-1.6kg/m2,然后用中压汞弧灯在100W/cm功率工作的紫外线下辐照10秒。
实施例1
将6.0g Irgacure 184与20g IRR280(PEG400二丙烯酸酯,UCB产)(溶液A)。将23.5g NNDMA加入0.07g Irgacure 184,搅拌1小时,(容器加盖避光)。加入30g丙三醇,搅拌5分钟;再加40g NaAMPS(58%),再搅拌5分钟。加0.13g溶液A,最后在使用前将整个制剂搅拌1小时。
实施例2
将6.0g Irgacure 184与20g IRR280(PEG400二丙烯酸酯,UCB产)(溶液A)。将23.5g NNDMA加入0.07g Irgacure 184,搅拌1小时,(容器加盖避光)。往里加10g Mowilith DM137(50%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在水中的分散体,Harco产)搅拌5分钟,再加30g丙三醇并搅拌5分钟,然后加40g NaAMPS(58%),再搅拌5分钟。加0.13g溶液A,最后在使用前将整个制剂搅拌1小时。
实施例3
将6.0g Irgacure 184与20g IRR280(PEG400二丙烯酸酯,UCB产)(溶液A)。将23.5g NNDMA加入0.07g Irgacure 184,搅拌1小时,(容器加盖避光)。往里加10g Mowilith DM137(50%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在水中的分散体,Harco产)搅拌5分钟,再加30g丙三醇并搅拌5分钟,然后加40g NaAMPS(58%),再搅拌5分钟。加0.5g Pluronic L64(聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段共聚物,BASF有售)。加0.13g溶液A,最后在使用前将整个制剂搅拌1小时。
实施例4
将6.0g Irgacure 184与20g IRR280(PEG400二丙烯酸酯,UCB产)(溶液A)。将23.4g NNDMA加入0.07g Irgacure 184,搅拌1小时,(容器加盖避光)。往里加2g Mowilith DM137(50%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在水中的分散体,Harco产)搅拌5分钟。再加入36g丙三醇并搅拌5分钟,然后加40.36g NaAMPS(58%),再搅拌5分钟。加0.25g Pluronic L64(聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚乙二醇)嵌段共聚物,BASF有售)。往里加0.8g 30%的聚(苯乙烯-马来酸共聚物的钠盐水溶液(Aldrich产),搅拌10分钟。加0.13g溶液A,最后在使用前将整个制剂搅拌1小时。
实施例5
将6.0g Irgacure 184与20g IRR280(PEG400二丙烯酸酯,UCB产)(溶液A)。将23.4g NNDMA加入0.07g Irgacure 184,搅拌1小时,(容器加盖避)。往里加10g Mowilith DM137(50%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在水中的分散体,Harco产)搅拌5分钟。往里加36g丙三醇,搅拌5分钟,再加40.36gNaAMPS(58%),再搅拌5分钟。加0.25g Pluronic L64(聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段共聚物,BASF有售),往里加0.8g 30%的聚(苯乙烯-马来酸)交替共聚物钠盐水溶液(Aldrich产,搅拌10分钟。加0.13g溶液A,最后在使用前将整个制剂搅拌1小时。
实施例6
将6.0g Irgacure 184与20g IRR280(PEG400二丙烯酸酯,UCB产)(溶液A)。将23.4g NNDMA加入0.07g Irgacure 184,搅拌1小时,(容器加盖避光)。往里加10g Mowilith DM137(50%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在水中的分散体,Harco产)搅拌5分钟。往里加36g丙三醇,搅拌5分钟,再加40.36gNaAMPS(58%),再搅拌5分钟;加0.5g Pluronic L64(聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段共聚物,BASF有售),往里加0.8g 30%的聚(苯乙烯-马来酸)交替共聚物钠盐水溶液(Aldrich产),搅拌10分钟。加0.13g溶液A,最后在使用前将整个制剂搅拌1小时。光学相对比度显微镜显示,产生的凝胶具有正常的相分离表面(见图1)。
实施例7
将6.0g Irgacure 184与20g IRR280(PEG400二丙烯酸酯,UCB产)(溶液A)。将23.4g NNDMA加入0.07g Irgacure 184,搅拌1小时,(容器加盖避光)。往里加20g Mowilith DM137(50%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在水中的分散体,Harco产)搅拌5分钟。往里加36g丙三醇,搅拌5分钟,再加40.36gNaAMPS(58%),再搅拌5分钟;加0.5g Pluronic L64(聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段共聚物,BASF有售),往里加0.8g 30%的聚(苯乙烯-马来酸)交替共聚物钠盐水溶液(Aldrich产),搅拌10分钟。加0.13g溶液A,最后在使用前将整个制剂搅拌1小时。
实施例8
往部分丙三醇里加40.4份58%2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠溶液(NaAMPS)(LZ2405A)和0.5份Pluronic LF64(BASF),溶液搅拌直至均匀混合。往该溶液里加0.13份溶液,该溶液含20份聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG600)(由化学品公司产,商品名为Ebacryl 11),其中6份1-羟基环己基苯基酮(Ciba公司产,商品名为Irgacure 184)已溶于其内。将含8份丙烯酸丁酯和15.7份N,N二甲基丙烯酰胺(Kohjin)的有希望的溶液加到该反应混合物里。如实施例1那样,该溶液最终经紫外线辐照固化。光学相对比度显微镜显示产生的凝胶具有正常的相分离表面和增强了对先前用Nevia护肤膏处理过的皮肤的粘合性(见图2)。
实施例9
往30份丙三醇里加0.5份30%聚(苯乙烯-马来酸)交替共聚物钠盐溶液(Aldrich产)和40份58%2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠溶液(NaAMPS)(LZ2405A)和0.5份Pluronic P65(BASF),溶液搅拌直至均匀混合。往该溶液里加0.13份溶液,该溶液含20份聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG600)(由UCB化学品公司产,商品名为Ebycryl 11),其中6份1-羟基环己基苯基酮(Ciba公司产,商品名为Irgacure 184)已溶于其内。将含6份丙烯酸乙氧基乙酯和18份N,N二甲基丙烯酰胺(Kohjin)加到该反应混合物里。如实施例5那样,该溶液最终经紫外线辐照固化。光学相对比度显微镜显示产生的凝胶具有正常的相分离表面(见图7和下面有关的讨论部分)。
结果
受试者1 | 受试者2 | |||||
实施例 | 干性(PDI) | 油性(PGI) | 干性(PDI) | 油性(PGI) | ||
1min | 10min | 1min | 10min | |||
1 | 1.75 | 0.13 | - | 1.57 | 0.19 | - |
2 | 2.96 | 0.16 | - | 3.18 | 0.44 | - |
3 | 2.81 | 0.52 | 0.33 | 2.46 | 0.67 | 0.61 |
4 | 0.81 | 0.15 | 0.26 | 0.96 | 0.29 | 0.47 |
5 | 1.2 | 0.52 | 0.69 | 2.2 | 0.83 | 0.88 |
6 | 1.6 | 0.45 | 0.6 | 2.2 | 0.64 | 0.56 |
7 | 1.2 | 0.49 | 0.62 | 1.6 | 0.74 | 0.88 |
显微镜
实施例6,8,9的凝胶用带有“Wild MPS Photoautomat”照相机附件的LeitgDialux20显微镜观察。显微镜上装12.5倍目镜。图像通过一组物镜放大,通常使用物镜为4倍,10倍(Phaco)和25倍(Phaco),采用相对比度和亮视场照明。
染色
实施例9的样品在进行显微镜观察之前染色。使用溴代焦棓酚红在甲醇的饱和溶液,使水凝胶表面的憎水差别区染色。将该溶液加到样品表面上,然后用甲醇洗去过剩染料溶液,以及固体染料。
下面是选用染料的标准。
使这些凝胶更憎水区或更亲水区差别染色的染色的选用受多种因素的影响,这一点可以通过对溴代焦棓酚红与萤光素钠的比较得以说明,这两种染料用在不同聚合物中接纳或保留的程度不同。二个主要因素是电荷与憎水性。溴代焦棓酚红主要含酸性的-SO3H和-COOH基团,而萤光素钠主要含稍酸性的-COOH基团。聚合物碱性区对酸性染料有最大亲和力,而酸性区对酸性染料的亲和力稍弱。还可以观察到材料的含水率愈高,吸取染料量愈快。普通的水凝胶的情况是材料的含水率愈高,往往含有稍呈碱性的N-乙烯吡咯烷酮或N,N-二甲基丙烯酰胺基团,它们能吸引含酸性的如-SO3H和-COOH基团。
除了染料与聚合物的酸碱性,染料的分配系数也对染料在材料内的保留有显著影响。这个性质可以采用常规的普通的测量方法进行表征,测量染料在辛醇和水之间的分配系数(KOW)即可。溴代焦棓酚红的logKOW=-0.49,而萤光素钠的logKOW=-0.98。这两种染料都能在所用的聚合物的水相组份与非水相组份之间进行分配。
然而,跟更亲水性环境的萤光素钠相比,溴代焦棓酚红比更亲水相可能更亲更憎水箱。这种优先选择性可以通过下面事实说明,即普通N-乙烯基吡咯烷酮或N,N-二中基丙烯酰胺基的水凝胶易在聚合网状结构内吸留约30%溴代焦棓酚红。
溴代焦棓酚红对憎水区更高亲和力而呈色更深,以及它在甲醇的溶解度使得它比萤光素钠更适合通过差别染色而指示聚合物凝胶表面的憎水区与亲水区的存在。
覆盖层
在使用前面罩(10)的脸部一侧存在的粘合剂最好用覆盖层覆盖,该覆盖层例如可以是至少是一张剥离片(40)或纸,如硅化处理的纸。
根据本发明,已发现最好为佩戴者呼吸器官器具提供至少二层剥离片(40)。
较好这类剥离片(40)从凸缘(20)的外缘(24)延伸到过滤层(30),最好到面罩(10)的中点。这种实施方式可以容许开始从中心,而不是从面罩(10)的外缘剥离剥离片(40)。
本发明最佳实施方式中,提供的剥离片(40)具有直边,最佳的是它平行于面罩的纵轴。这一实施方式示于图3。
还较佳的是,提供的剥离片(40)有一覆盖层叠加,这样至少一张剥离片的至少一部分并不跟粘合剂接触,促使剥离更容易。剥离片(40)的外部轮廓可以取凸缘(20)的外缘(24)相同的形状,或可以取便于生产的其他形状。
已发现,按照本发明提供的面罩(10),如果凸缘(20)的粘合剂接触首先形成于佩戴者鼻部和頦部区域,再形成于颊部和嘴角区域则最贴合,最舒适。这便于面罩(10)的对称性施加,因此面罩(10)的纵轴跟佩戴者脸部对称轴相一致。在该较佳实施方式中,如上面所述至少有两张剥离片供佩戴者施加面罩(10)。
正如这里公开的,当用于面罩(10)至少两张剥离片(40)所提供的覆盖层是非常有益的。这样的覆盖层也可用于其它用来遮盖佩戴者的呼吸器官的器具。这类器具包括防打鼾器,例如在待审的EPO专利申请00120457.7(代理文档号CM 2409 FQ)中公开的。
Claims (11)
1.一种同时封罩口和鼻的呼吸面罩(10),其包含凸缘(20)和空气控制模件(30),所述凸缘(20)具有内缘(22)和外缘(24),以及所述内缘(22)与所述外缘(24)之间,并与所述内缘(22)正交处测得的第一宽度和第二宽度,其特征为:所述第一宽度大于所述第二宽度,所述空气控制模件(30)具备伸展装置(32),所述第一宽度是在鼻中部(26)和/或頦中部(29)测得,所述第二宽度是在颊部(27)和/或嘴角部分(28)测得。
2.如权利要求1所述的呼吸面罩(10),其特征为:第一宽度至少比所述第二宽度大10%。
3.如权利要求1或2所述的呼吸面罩(10),所述凸缘包括佩戴者脸部一侧和外侧,其特征为:所述凸缘(20)的佩戴者脸部一侧有一粘合剂层。
4.如权利要求3所述的呼吸面罩(10),其特征为:所述粘合剂为水凝胶粘合剂。
5.如权利要求4所述的呼吸面罩(10),其特征为:所述粘合剂为基本上不溶于水的压敏粘合剂,该粘合剂包含形成三维基质的聚合物,并包含所述粘合剂重量的10%以下的水胶体颗粒。
6.如权利要求5所述的呼吸面罩(10),其特征为:它包含所述粘合剂重量5%以下的水胶体颗粒。
7.如权利要求4所述的呼吸面罩(10),其特征为:所述粘合剂包括:
—选自丙烯酸类聚合物、磺化聚合物、乙烯醇、乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙或它们的混合物的聚合物,以及
—选自多元醇、聚乙二醇、山梨醇、水或它们的混合物的增塑剂。
8.一种控制吸入空气的装置,它包含如前面任何一项权利要求所述的呼吸面罩(10)。
9.如权利要求8所述的控制吸入空气的装置,其特征在于,它是人工呼吸机。
10.一种分析呼出空气的装置,它包含如前面任何一项权利要求所述的呼吸面罩(10)。
11.如权利要求10所述的分析呼出空气的装置,其特征在于,它是酒精测试仪。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060816 Termination date: 20100113 |